DE2819964A1 - Vorrichtung und verfahren zur elektrolytischen gewinnung von mehrwertigen metallen - Google Patents

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf die Erzeugung von mehrwertigen Metallen und insbesondere auf ein metallisches Diaphragma und eine Vorrichtung sowie ein Verfahren unter Verwendung eines metallischen Diaphragmas zur elektrolytischen Bildung eines mehrwertigen Metalls aus einem entsprechenden Salz. Außerdem bezieht sich die Erfindung auf eine Zuführkathode zur Verwendung bei der elektrolytischen Erzeugung derartiger mehrwertiger Metalle.

Bisher wurden mehrwertige Metalle, wie z.B. Titan, aus ihren Verbindungen, wie z.B. aus ütantetrachlorid, mittels elektrolytischer Einrichtungen erzeugt, wie sie in den US-PSS 2 789 943; 2 943 032 und 3 082 159 beschrieben wurden. Im allgemeinen wird das Titantetrachlorid durch geeignete Einrichtungen in ein Bad aus geschmolzenem Alkali- oder Erdalkalisalz eingespeist und elektrolytisch dissoziiert, um metallisches Titan auf der Kathode abzuscheiden und elementares Chlor an der Anode freizusetzen. Es wurden verschiedenartige Einrichtungen verwendet, um die Anode von der Kathode in den titangelagerten elektrolytischen Zellen abzutrennen.

Eine mechanische Sperre, wie z.B. ein Diaphragma, die zwischen die Anoden-und die Kathodenabteile angeordnet ist, ist notwendig, um eine überschüssige Strömung an Titanionen von dem Kathodenabteil zu dem Anodenabteil zu verhindern. Wenn eine derartige überschüssige Ionenströmung auftritt, werden die Titanionen zu Titantetrachlorid oxidiert, wodurch die Wirksamkeit der elektrolytisehen Zelle herabgesetzt wird. Außerdem sollte das Diaphragma den Durchgang von Chloridionen und ein Bad aus geschmolzenem Salz zwischen den Anoden- und Kathodenabteilen möglich machen.

Das Diaphragma gemäß der US-PS 2 789 943 besteht aus einem perforierten, elektrisch leitfähigen, metallischen Aufbau, der umschaltbar eine Anode oder eine Kathode darstellt. Das Diaphragma wurde zur Kathode gemacht, um die Ablagerung von metallischem Titan innerhalb dessen Poren zu bewirken und die Porosität des Diaphragmas herabzusetzen. Die elektrische Polarität

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wurde umgekehrt, indem man das Diaphragma zu einer Anode machte, um das Titan von ihm zu entfernen, sobald das Diaphragma in steigendem Maße undurchlässig und die Leistungsfähigkeit der elektrolytisehen Zelle herabgesetzt wurde. Ein derartiges Diaphragma mit variabler Porosität ist betriebsfähig; dennoch wäre es wünschenswert, ein Diaphragma zu haben, welches eine konstante Überwachung sowie eine häufige Metallabscheidung darauf und ein Ablösen von demselben nicht notwendig machen würde.

Die elektrolytisehen Zellen gemäß dem Stand der Technik sind betriebsfähig; dennoch war die mechanische Sperre oder das Diaphragma zwischen den Anoden-und Kathodenkammern für gewöhnlich bezüglich der Stabilitätseigenschaften unzulänglich, die man für eine elektrolytisehe Produktionseinheit benötigte oder die eine kontinuierliche und sorgfältige Einstellung der Porosität während des Betriebes der Zelle notwendig machten. Infolgedessen ist eine verbesserte elektrolytisehe Zelle und ein verbessertes Verfahren zum Betreiben einer derartigen Zelle zur elektrolytischen Gewinnung von Metallen erwünscht, unter Verwendung eines Diaphragmas mit hinreichenden physikalischen Eigenschaften und einer konstanten Porosität, die nicht während des Betriebes reguliert werden muß.

Bisher wurden Metalle, wie z.B. Titan, auf elektrolytischem Wege beispiesweise aus Titantetrachlorid in einem Bad aus geschmolzenem Salz, wie z.B. einer Mischung aus Kaliumchlorid und Lithiumchlorid in einer elektrolytisehen Zelle mit einer Anode, Kathode und einer Einrichtung zum Einbringen der Metallionen in das Bad hergestellt. Derartige Verfahren werden in allgemeiner Weise beispielsweise von Leone et al. in "High-Purity Titanium Electrowon from Titanium Tetrachlorid", J. of Metals 18 (März 1967); Leone et al., "Use of Composite Diaphragms in the Electrowinning of Titanium* Bureau of Mines Report RI 7648 (1972) sowie in den U.S.-PSS 2 789 943? 2 943 O32 und 3 082 159 beschrieben. Diese Verfahren erzeugen in der Regel in ausreichender Weise Titan beispielsweise dadurch, daß man Titantetrachloridgas direkt in einenKatholyten aus geschmolzenem Lithiumchlorid und Kaliumchlorid einströmen

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läßt, das Titanion reduziert und das metallische Titan auf der Kathode ablagert und das elementare Chlor an der Anode freisetzt. Dennoch werden auch verbesserte Einrichtungen zum Einführen oder Einspeisen eines mehrwertigen Metalls in ein Bad aus geschmolzenem Salz innerhalb einer elektrolyt!sehen Zelle zusätzlich benötigt.

Nach der Erfindung wurde eine neue und verbesserte Einrichtung zum Einführen einer ionisierbaren Metallverbindung in einen Elektrolyten einer elektrolytisehen Zelle entwickelt. Ionisierbare Metalle sind mehrwertige Metalle mit mindestens zwei Wertigkeitsstufen. Die Einrichtung zum Einführen einer ionisierbaren Metallverbindung oder die Zuführkathode enthält eine Zuführleitung mit mindestens einem Einlaß und mindestens einem Auslaß, die geeignet sind, eine Metallverbindung aus einem entsprechenden Vorratsbehälter in den Elektrolyten einströmen zu lassen. Die Zufuhrkathode umfaßt ein Bauteil, das mindestens den Auslaß der Leitung umgibt und im wesentlichen vollständig umfaßt. Dieses umschließende Bauteil ist zumindest teilweise aus einem elektrolytisch leitfähigen, durchlöcherten Teil gebildet, das geeignet ist, einen Elektrolyten und Ionen einer mehrwertigen Metallverbindung durch sich hindurchzulassen.

Während des Betriebes gelangt die ionisierbare mehrwertige Metallverbindung durch die Leitung hindurch in den Elektrolyten. Man nimmt an, daß nach Eintritt der Metallverbindung in den Elektrolyten oder durch Mischung mit demselben die Metallverbindung in die entsprechenden Ionen dissoziiert wird. Vorzugsweise schränkt das umschließende Bauteil die Bewegung ein, die durch das Einspeisen der gasförmigen Metallverbindung und/oder eines inerten dispergierenden Gases innerhalb der Zuführkathode verursacht wird. Eine Stromquelle wird elektrisch zumindest mit dem durchlöcherten Bauteil verbunden, um diesem eine ausreichende negative Ladung zu erteilen, damit die Metallionen von einer höheren Wertigkeitsstufe zu einer niedrigeren Wertigkeitsstufe reduziert werden. Der Elektrolyt, der die dissoziierten Ionen enthält, gelangt durch das durchlöcherte Bauteil in ein Ablagerungskathoden-

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abteil und weiter auf die Ablagerungskathode, wo ein festes Metall abgeschieden wird. Man nimmt an, daß in der Regel die Metallionen innerhalb oder im wesentlichen in Nachbarschaft zu der Zuführkathode von einer höheren zu einer niedrigeren Wertigkeitsstufe reduziert werden.

Die vorliegende Erfindung bezieht sich spezifischer auf ein metallisches Diaphragma, das geeignet ist, ein Anodenabteil von einem Kathodenabteil in einer elektrolyt!sehen Zelle abzutrennen, die ein Bad aus geschmolzenem Salz zur elektrolytischen Erzeugung von mehrwertigen Metallen enthält, wobei es ein poröses Bauteil (foraminous member) mit einem Diaphragmakoeffizienten von größer als 0 - etwa 0,5 und einen Strömungskoeffizienten im Bereich von 0,1 -25 aufweist und wobei mindestens die Oberfläche dieses porösen Bauteils ein Metall enthält, das gegenüber der korrosiven Umgebung innerhalb der Zelle widerstandsfähig ist.

Des weiteren bezieht sich die vorliegende Erfindung auf eine elektrolytisehe Zelle zur Erzeugung von mehrwertigen Metallen in einem Bad aus geschmolzenem Salz, wobei diese Zelle enthält: eine Einrichtung zum Aufnehmen des Bades; Mittel zum Abtrennen des Bades von der umgebenden Atmosphäre; ein Anodenabteil innerhalb dieser Einrichtung; Mittel zum Entfernen eines Gases aus dem Anodenabteil; ein Kathodenabteil zum Ablagern innerhalb dieser Einrichtung; mindestens eine Anode innerhalb des Anodenabteils, die ausgerüstet ist, um mindestens teilweise in das Bad eingetaucht zu werden; mindestens eine Ablagerungskathode innerhalb des Kathodenabteils, die ausgerüstet ist, um mindestens teilweise in das Bad eingetaucht zu werden; eine elektrische Energiequelle, die mit der Kathode und der Anode verbunden ist; mindestens eine Einspeiseinrichtung, um mehrwertige Metallionen in das Bad zu fördern; mindestens ein metallisches, poröses Diaphragma, das gegenüber der korrosiven Umgebung innerhalb der Aufnahmeeinrichtung widerstandsfähig ist und dafür ausgerüstet ist, mindestens teilweise in das Bad eingetaucht zu werden, um das Anodenabteil von dem Kathodenabteil abzutrennen, wobei

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das Diaphragma einen Diaphragmakoeffizienten von größer als 0 - etwa 0,5 und einen Strömungskoeffizienten im Bereich von 0,1 -25 aufweist und elektrisch gegenüber den Stromquellen außerhalb der Kathoden- und Anodenabteile isoliert ist.

Außerdem bezieht sich die vorliegende Erfindung auf ein Verfahren zum Herstellen mehrwertiger Metalle in einer elektrolytisehen Zelle mit mindestens einer Anode, die in einem Anodenabteil angeordnet ist, mindestens einer Kathode, die in einem Kathodenabteil angeordnet ist, und mit einer Zuführeinrichtung, um eine mehrwertige Metallverbindung in ein Bad aus geschmolzenem Salz innerhalb der Zelle einzuspeisen, wobei es die folgenden Stufen umfaßt: Einsetzen eines porösen Diaphragmas mit mindestens einer Oberfläche, die gegenüber der Umgebung innerhalb der Zelle widerstandsfähig ist, in die Zelle, um das Anodenabteil von dem Kathodenabteil abzutrennen, wobei das Diaphragma einen Diaphragmakoeffizienten von größer als 0 - etwa 0,5 und einen Strömungskoeffizienten im Bereich von 0,1 - 25 aufweist,

elektrisches Isolieren des Diaphragmas gegenüber den elektrischen Energiequellen außerhalb der Anoden- und Kathodenabteile und

Anlegen einer elektromotorischen Kraft (ERIK) zwischen der Anode und der Kathode.

Weiterhin bezieht sich die vorliegende Erfindung auf eine Zuführkathodeneinrichtung zur Verwendung in einer elektrolytischen Zelle mit einem Bad aus geschmolzenem Salz, wobei diese Kathodeneinrichtung umfaßt: eine Zuführleitung zum Einspeisen einer mehrwertigen Metallverbindung in die Zelle, wobei die Zuführleitung mindestens einen Auslaß hat, um die metallische Verbindung aus einem Vorratsbehälter in das Bad innerhalb der Zelle einzulassen,

und ein mindestens den Auslaß der Leitung umgebendes und im wesentlichen vollständig umfassendes Bauteil, das mindestens teilweise aus einem elektrisch leitfähigen, durchlöcherten

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Bauteil gebildet ist, um die Ionen der mehrwertigen Metallverbindung und den Elektrolyten durch ihn hindurchzulassen.

Die vorliegende Erfindung bezieht sich außerdem auf ein Verfahren zum Vorherbestimmen der Eignung des metallischen Diaphragmas für die Verwendung in einer elektrolytischen Zelle, wobei das Verfahren die folgenden Stufen enthält:

a) Anlegen einer bekannten Gleichstrom-EMK zwischen einer Primäranode und einer Primärkathode, die in einer Testzelle mit einem Elektrolyten eingetaucht sind;

b) Messen einer elektrischen Größe entlang eines vorherbestimmten Teils des Elektrolyten mit zwei Meßelektroden,

die zwischen der Primäranode und der Primärkathode angeordnet sind und mit dem bestimmten Teil des Elektrolyten über eine erste Salzbrücke und eine zweite Salzbrücke in Verbindung stehen, deren Öffnungen (orifices) in einem vorher bestimmten Abstand voneinander angeordnet sind;

c) Einsetzen eines metallischen Diaphragmas in die Lösung zwischen den Meßelektroden, wobei der Elektrolyt eine derartige leitfähigkeit aufweist, daß durch das Einsetzen des Diaphragmas eine Spannungsänderung zwischen den Primärelektroden erzeugt wird, die nicht ausreicht, um das metallische Diaphragma in eine bipolare Elektrode umzuwandeln; und

d) erneutes Messen der elektrischen Größe entlang des vorher bestimmten Teils des Elektrolyten gemäß der Stufe b).

Die elektrolyt!sehe Zelle gemäß der vorliegenden Erfindung enthält grundlegend in Kombination einen Bauteil, der in der Lage ist, ein Bad aus geschmolzenem Salz aufzunehmen und das Bad von der umgebenden Atmosphäre abzutrennen. Innerhalb des Bauteils sind in abgetrenntem Verhältnis zueinander ein Anodenabteil und ein Ablagerungskathodenabteil angeordnet. Diese Anoden- und Kathodenabteile werden mit Hilfe mindestens eines porösen oder durchlöcherten (foraminous) metallischen Diaphragmas abgetrennt, das dazu geeignet ist, elektrisch gegenüber den elektrischen Energiequellen außerhalb der Anoden- und Kathodenabteile isoliert und mindestens teilweise in das Bad aus geschmolzenem Salz während des Betriebes

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der elektrolytischen Zelle eingetaucht zu werden. Das Diaphragma wird durch einen Diaphragmakoeffizienten (C^) im Bereich von größer als Null bis zu etwa 0,5 charakterisiert, wenn der Strömungskoeffizient (C-) im Bereich von 0,1 - 25 liegt. Dabei wird C_d in "inch" (2,54 cm Einheiten) angegeben und C_f in / "inch." pro Liter pro Minute pro "inch."² Diaphragma Oberfläche ( %/ inches per liter per minute per 30 square inches). Der Diaphragmakoeffizient kann mit Hilfe der im nachhinein beschriebenen Verfahrensweise bestimmt werden und wird mit Hilfe der folgenden Formel wiedergegeben:

Π <J + S d + S — S S -y- _n Γ,_Κ

^{d =} ν⁷¹; '⁷⁵

wobei

"V_d " die Spannung (in Volt) in einer wäßrigen

0,1 molaren Natriumchloridlösung einer Testzelle ist, die mit Hilfe von Calomel-Meßelektroden bestimmt wurde, die mit der Lösung in der Testzelle über Salzbrücken mit Öffnungen in Verbindung stehen, wobei derartige Salzbrücken in einem Abstand von 19,05 mm zwischen den Silber-Silberchlorid-Primärelektroden angeordnet sind, die ihrerseits in einem Abstand von 25,4 mm und außerdem durch den Teil des Diaphragmas im Abstand voneinander angeordnet sind, der zwischen den Primärelektroden während des Betriebes angeordnet ist.

"I_d+S" ist ein Strom von einer Stärke von 0,002 Ampere, der zwischen den Primärelektroden in der Lösung mit einem Diaphragma aufrechterhalten wird, das wie bei V^ angeordnet ist.

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"V " ist die Spannung (in Volt), wie sie für

V-, bestimmt wurde, Jedoch ohne Diaphragma.

&*T"S

"I " ist ein Strom von einer Stärke von 0,002 Amper der zwischen den Primärelektroden in der Lösung aufrechterhalten und wie für I, bestimmt wurde, jedoch ohne Diaphragma.

Der Strömungskoeffizient wird durch die Formel wiedergegeben:

"h" ist der Kopfdruck von 10 "inch." (25,4 cm) Wasser bei etwa 23,9°C, aufwärts von der Mittelpunktslinie eines kreisförmigen Diaphragmateils gemessen,

P P

mit einer 30 "inch." (193,55 cm ) großen Zone einei einzelnen Fläche eines derartigen Diaphragmateils, wo eine Messung der Wasserströmung durch das Diaphragma hindurch erhalten wird;

und

"F" ist die volumetrische V/asser strömungsgeschwindig keit durch den Diaphragmateil in Litern pro Minute bei etwa 23,9⁰C.

Die Diaphragmakonfiguration oder die Diaphragmagröße können es notwendig machen, daß ein Diaphragmateil kleiner oder

2 größer ist als die obengenannten 193,55 cm großen Teile, die bei der Messung der Wasserströmung verwendet werden. Wenn ein derartiger kleinerer oder größerer Diaphragmateil verwendet wird, sollte F in der Weise berechnet werden, daß

die Wasserströmung durch die 193,55 cm große Zone wiedergegeben wird, wie es oben beschrieben wurde.

In einer geringfügig unterschiedlichen Art und Weise wiederge geben, nimmt man an, daß die obige Formel zur Bestimmung des Diaphragmakoeffizienten im wesentlichen der kombinierte Wider

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stand des Diaphragmas plus der Lösung in der Testzelle minus dem Widerstand der Lösung,dividiert durch den Widerstand der Lösung, darstellt. Die sich aus dieser Berechnung ergebende Zahl gibt den elektrischen Widerstand des Diaphragmas wieder, und zwar in einer Ausdrucksweise elektrischer Widerstand einer 19,05 mm Lösung (electrical resistance of 0,75 inch of solution), da die Salzbrücken in einem Abstand von 19,05 mm (0,75 inch) angeordnet sind. Um nun die berechnete Zahl in einen Ausdruck umzuwandeln, der in mm Lösung (inch of solution) ausgedrückt wird, wird die berechnete Zahl mit 19,05 (0,75) multipliziert. Der Diaphragmakoeffizient gibt den elektrischen Widerstand des Diaphragmas in der Testzelle wieder. Außerdem nimmt man an, daß der Diaphragmakoeffizient ein Maß des Widerstandes der Lösung ist, die in den Poren des Diaphragmas enthalten ist.

Die elektrolyt!sehe Zelle der vorliegenden Erfindung umfaßt weiterhin zumindest eine Anode innerhalb des Anodenabteils, die dafür geeignet ist, mindestens teilweise in das Bad eingetaucht zu werden. Mindestens eine Ablagerungskathode, die geeignet ist, mindestens teilweise in das Bad eingetaucht zu werden, ist in ähnlicher Weise in dem Kathodenabteil angeordnet. Eine geeignete Einrichtung zum Entfernen von Gasen, die an der Anode gebildet werden, ist mit dem Anodenabteil verbunden. Mindestens eine Zufuhr- oder Einspeiseinrichtung, die geeignet ist, um ein metallhaltiges Einspeismaterial, wie z.B. eine ionisierbare Metallverbindung, zu dem Bad zu schaffen und geeignete Mittel, um das an der Kathode abgelagerte Metall zu entfernen, werden mit dem Kathodenabteil vereinigt. Zusätzlich wird eine Einrichtung, die geeignet ist, eine ausreichende elektrische Energie zu der Anode und der Ablagerungskathode zu liefern, um die Metallionen einer höheren Wertigkeitsstufe zu einer niedrigeren Wertigkeitsstufe zu reduzieren und das Metall an der Ablagerungskathode abzulagern, in geeigneter Weise mit der Anode und der Kathode verbunden.

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Die hier beschriebene elektrolytische Seile ist zur Erzeugung von Titan und anderen mehrwertigen Metallen in einem Bad mit geschmolzenem Halogenid geeignet. Beispiele geeigneter mehrwertiger Metalle mit mindestens zwei möglichen Wertigkeitastufen, sofern sie ionisiert werden, sind: Titan, Vanadium, Chrom, Mangan, Eisen, Kobalt, Nickel, Yttrium, Zirkon, Niob, Molybdän, Ruthenium, Rhodium, Palladium, Tellur, Osmium, Iridium und Platin. Im allgemeinen und bevorzugt ist die Verbindung ein Halogenid, wie z.B. ein Fluorid, Bromid, Iodid,und besonders bevorzugt ein Chlorid. Obwohl in der nachfolgenden Beschreibung Titan als bevorzugt angegeben wird, ist die Beschreibung auch allgemein auf mehrwertige Metalle anwendbar.

Vorzugsweise dient die Vorrichtung und das Verfahren der Erfindung zur Gewinnung von Titan. Die Titanverbindung, die in das Kathodenabteil eingespeist wird, wird dadurch charakterisiert, daß sie zumindest teilweise und vorzugsweise im wesentlichen vollständig in dem Bad aus geschmolzenem Salz ionisierbar ist. Die Titanionen werden an der Kathode von einer höheren zu einer niedrigeren Wertigkeitsstufe reduziert. Ein Gas, wie z.B. das Halogen· Chlor, wird an der Anode freigesetzt. Das Gas und das metallische Titan wird aus der Zelle durch geeignete Einrichtungen entfernt.

Die beigefügten Zeichnungen erläutern weiterhin die Erfindung.

Fig. 1 ist eine Querschnittsansicht einer elektrolyt!sehen Zelle zur Herstellung eines festen mehrwertigen Metalls;

Fig. 2 ist eine Querschnittsansicht einer anderen Ausführungsform der Erfindung;

Fig. 3 ist eine schematische Ansicht einer Einrichtung zum Messen der Wasserströmungsgeschwindigkeit durch ein Diaphragma;

Fig. 4 ist eine schematische Ansicht einer Vorrichtung, die geeignet ist, den Diaphragmakoeffizienten zu messen;

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Pig. 5 zeigt eine Ausführungsform einer Zuführkathode gemäß der Erfindung;

Pig. 6 zeigt eine andere Ausführungsform der Erfindung in Kombination mit einer elektrolytisehen Diaphragmazelle.

Identische Bezugszeichen, die sich lediglich durch einen Buchstabenzusatz unterscheiden, geben in den verschiedenen Figuren Teile wieder, die eine gleiche Aufgabe innerhalb der verschiedenen Ausführungsformen der Erfindung haben.

In Pig. 1 wird eine elektrolytische Vorrichtung mit Ziffer 10 angegeben, die geeignet ist, mehrwertige Metalle, vorzugsweise Titan, in einem Bad aus geschmolzenem Salz aus deren Verbindungen elektrolytisch zu gewinnen. Die nachfolgende Beschreibung bezieht sich auf. eine bevorzugte Vorrichtung, zur elektrolytischen Gewinnung von Titan j dennoch kann eine derartige Beschreibung allgemein auch auf andere mehrwertige Metalle angewandt werden.

Das erweichte oder geschmolzene Salz wird dadurch charakterisiert, daß es ein Lösungsmittel für die Titanverbindung darstellt. Derartige Salze oder deren Mischungen können beispielsweise sein: NaCl, LiCl-KCl, LiCl-KCl-NaCl und LiCl-KCl-CaCIp. \Ίβΐϊη das Titan aus Titantetrachlorid rückgewonnen wird, enthält das Bad aus geschmolzenem Salz vorzugsweise eine Mischung aus Alkali*· oder Erdalkalihalogeniden, vorzugsweise Lithium-oder Kaliumchloriden. Eine eutektische Mischung dieser Salze, die in dem Bad verwendet werden, ist aufgrund der geringen Schmelztemperatur einer derartigen Mischung von Vorteil.

Die elektrolyt!sehe Vorrichtung 10 schließt ein Bauteil oder eine Aufnahmeeinrichtung 12 mit ein, die geeignet ist, das Bad aus geschmolzenem Halogenidsalz und das Titantetrachlorid ohne wesentliche gegensätzliche Wirkungen auf das Material aufzunehmen, aus dem diese Einrichtung 12 gebaut ist. Obwohl eine Anzahl von verschiedenartigen Werkstoffen geeignet ist,

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wird die Aufnahmeeinrichtung 12 in der Regel aus einem Metall, wie z.B. Stahl oder Nickel, gefertigt. Die Aufnahmeeinrichtung 12 ist im Inneren in mindestens ein Anodenabteil 14 und in ein Ablagerungskathodenabteil 16 aufgeteilt. Das Anodenabteil 14 und das Kathodenabteil 16 sind jeweils in einem Abstand voneinander durch ein poröses Metalldiaphragma 17 angeordnet. Eine DiaphragmaabStützung 15 kann gegebenenfalls mit dem Diaphragma 17 kombiniert werden, um die Festigkeit des Diaphragmas während des Betriebes der Vorrichtung 10 zu ergänzen.

Das Diaphragmasubstrat ist vorzugsweise ein Metallsieb, eine Metallscheibe oder eine Metallschicht mit einer Vielzahl von Öffnungen oder Poren, die sich durch das Substrat hindurch erstrecken. Derartige Poren können beispielsweise durch Bohren, durch Stanzen, durch V/eben oder durch Sinterung erzeugt werden. In der Regel und vorzugsweise sind die Öffnungen in dem Substrat von im wesentlichen gleicher Größe. Das Diaphragma 17 ist vorzugsweise ein gewebtes Drahtsieb mit einer US-Standard-Siebmaschengröße von 50 - 250 und besonders bevorzugt von 100 - 200, auf dem man in ausreichender Menge Nickel oder Kobalt mittels einer elektrolyt!sehen oder stromlosen Verfahrensweise abgelagert hat, um einen gewünschten Diaphragmakoeffizienten (C"a) und einen Strömungskoeffizienten (Cj zu schaffen. Das abgelagerte Metall besteht im wesentlichen vorzugsweise entweder aus Kobalt oder aus Nickel. Geeignete Ablagerungsverfahrensweisen sind in der Technik wohlbekannt und sind dazu geeignet, um eine wirklich glanzlose oder rohe Oberfläche zu erzeugen, beispielsweise unter Verwendung einer reduzierten Menge an Glanzzusatzstoffen in den Plattierungslösungen. Tabelle 1 gibt die stromlosen Kobalt- und Nickelplattierungslösungen wieder, die bei der Plattierung des Diaphragmas geeignet sind.

Das Diaphragmasubstrat kann beispielsweise aus Eisen sein, wie z.B. Stahl oder rostfreier Stahl, jedoch wird ein Metall, wie z.B. Kobalt, Nickel oder deren Legierungen, mit mindestens etwa 50 Gew.$ Kobalt oder Nickel vorgezogen, das gegenüber der korrosiven Umgebung innerhalb der Aufnahmeein-

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richtung 10 widerstandsfähig ist und eine ausreichende Festigkeit bei den vorherbestimmten Betriebstemperaturen zuläßt, um als Diaphragma zu dienen. Besonders bevorzugt ist das Diaphragmasubstrat aus handelsüblich reinem Nickel.

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Tabelle I - Plattieruncszusaminensetzunfren

ο co co

Stromloses Nickel

basisches Nickelcarbonat 4NiCO-, · 3Ni(OH),

Zitronensäure - CgKnO₇

Ammoniumbifluoriä - NH^HFg

Natriumhypophosphit - NaHpPOo'HpO

Fluß säure 70 Volumenprozentige HF-Lö sung

Ammoniumhydroxid Na₄OH

pH - etwa 6,5

Gramm pro Liter der endgültigen Lösung 10,0

5,25
10,0
20,0

6,0 Milliliter/ Liter

30,0 Milliliter/ Liter

CD CD CD

Fortsetzimg Tabelle I

Stromloses Kobalt
Kobaltchlorid - CoCl₂ · 6H₃O Natriumeitrat - Na₀C^-H₁-Or₇ · 2H_o0 Ammoniumchlorid - NH-Cl Natriumhypophosph.it - NaH₃PO₂ · pH - 8 bis 9

Gramm pro Liter der endgültigen Lösung

30,0
- 50
50
20

CD CD CD

Eine Anode 18 wird in dem Anodenabteil 14 angeordnet und ist dazu geeignet, mindestens teilweise in das Bad mit geschmolzenem Halogenidsalz während des Betriebes der elektrolytischen Vorrichtung 10 eingetaucht zu werden. Der Werkstoff, aus dem die Anode 18 hergestellt wird, ist gegenüber den Korrosionseinwirkungen des Bades mit geschmolzenem Halogenidsalz und außerdem gegenüber elementarem Chlor widerstandsfähig, das an der positiv geladenen Anode während des Betriebes der elektrolytischen Zelle gebildet wird. Geeignete Anodenwerkstoffe sind beispielsweise Kohlenstoff oder Graphit. Eine Kathode 20 wird in geeigneter Weise innerhalb des Kathodenabteils 16 angeordnet, um mindestens teilweise in dem Bad aus geschmolzenem Halogenidsalz während des Betriebes der elektrolytischen Vorrichtung 10 eingetaucht zu v/erden. Die Ablagerungskathode 20 besteht aus einem Werkstoff, wie z.B. Kohlenstoff, oder aus einem Metall, wie z.B. flacher Kohlenstoffstahl oder Titan, auf dem metallisches Titan abgelagert oder plattiert und anschließend rückgewonnen werden kann.

Die Kathodenkammer 16 schließt außerdem eine nicht gezeigte Einrichtung mit ein, die geeignet ist, den Inhalt der Einrichtung 10 auf eine gewünschte Temperatur aufzuheizen und bei dieser Temperatur zu halten, durch einen Heiz- oder Kühlvorgang, und weiter eine Einspeisvorrichtung 22, die geeignet ist, titanhaltiges Ausgangsmaterial zu dem Bad mit geschmolzenem Halogenidsalz während dem Betrieb der Vorrichtung 10 zu schaffen. Während des Betriebes gelangt Titantetrachlorid aus einem Vorratsbehälter 24 durch eine Leitung 16 in die Einspeisvorrichtung 22, wo das Titantetrachlorid durch eine Vielzahl von Öffnungen oder Bohrungen 28, begrenzt durch die Einspeiseinrichtung 22, in das Bad aus geschmolzenem Halogenidsalz in dem Kathodenabteil 16 gelangt.

Die Aufnahmeeinrichtung 12 ist mit Verschlüssen oder Abdeckungen 30, 30a und 30b versehen, um einen Zugang zu der Anode 18,

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der Kathode 20 und der Einspeiseinrichtung 22 zu schaffen. Die Verschlüsse oder Abdeckungen 30, 30a und 30b sind vorzugsweise beweglich mit der Aufnahmeeinrichtung 12 verbunden, um die Verwendung einer kontrollierten Atmosphäre innerhalb der Aufnahmeeinrichtung 12 zu gewährleisten und zu verhindern, daß insbesondere Stickstoff, Sauerstoff, Kohlendioxyd und Wasserdampf in die Aufnahmeeinrichtung 12 in derartigen Mengen eindringen können, daß die Leistungsfähigkeit des Verfahrens im wesentlichen verringert wird. Vorzugsweise verhindern die Verschlüsse 30, 30a und 30b im wesentlichen vollständig das Eindringen von Sauerstoff in die Abteile 14 und 16. Mit dem Verschluß 30a wird außerdem ein geeignetes Mittel zur Verfügung gestellt, metallisches Titan aus dem Kathodenabtail 16 zu entfernen, nachdem das elementare feste Titan auf der Ablagerungskathode 20 abgelagert worden ist.

Während des Betriebes der Zelle wird die Atmosphäre innerhalb der Zelle kontrolliert und zur Begrenzung der atmosphärischen Gase bei den niedrigen vorher bestimmten Gasmengen gehalten. Die Gegenwart von beträchtlichen Mengen Sauerstoff, insbesondere in der Nähe der Werte, wie sie normalerweise in der luft vorhanden sind, sind unerwünscht, weil sie die Wirksamkeit der Zelle, die Laufzeit der Zelle und die Qualität des erzeugten Titans verringern. Polglich zieht man es vor, daß Sauerstoff und andere reaktionsfähige Gase im wesentlichen vollständig aus den Abteilen 14 und 16 ferngehalten werden. Der Verschluß 30a ist geeignet, um Sauerstoff fernzuhalten und ein Mittel zur Verfugung zu stellen, um das metallische Titan von dem Kathodenabteil 16 zu entfernen, nachdem das feste, elementare Titan auf der Ablagerungskathode 20 abgelagert worden ist.

Das gasförmige, an der Anode 18 gebildete Chlor strömt von dem Anodenabteil 14 durch eine Chlorablaßleitung oder Rohr 32 zu einem nicht gezeigten Kondensator oder Chlorbehälter.

Eine elektrische Stromquelle, wie z.B. ein Generator oder ein Stromgleichrichter 34, ist dafür vorgesehen, eine aus-

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reichende elektrische Energie zu der Vorrichtung 10 zu schaffen, um die Titanionen mit einer Wertigkeit von +4 zu einer niedrigeren Wertigkeitsstufe zu reduzieren, das metallische Titan auf der negativ geladenen Ablagerungskathode 20 abzulagern und elementares Chlor an der positiv geladenen Anode freizusetzen. Die Anode 18, die Ablagerungskathode 20, die Einspeiseinrichtung 22 und das Diaphragma 17 sind mittels Isolatoren 35 gegenüber der Aufnahmeeinrichtung 12 elektrisch isoliert. Des weiteren ist das Diaphragma 17 gegenüber den elektrischen Quellen außerhalb des Anoden— abteils 14 '-aid des Kathodenabteils 16 elektrisch isoliert, und zwar beispielsweise mit Hilfe eines elektrischen Stromkreises, der mit der Anode 18 und der Kathode 20 verbunden ist. Mit anderen V/orten, das Diaphragma 17 ist in der Aufnahmeeinrichtung 12 angeordnet und ist in der Vorrichtung 10 in Betrieb, ohne elektrisch angeschlossen zu sein, um dem Diaphragma eine elektrische ladung zu erteilen.

Gegebenenfalls schließt die Aufnahmeeinrichtung 12 Mittel mit ein, um das Diaphragma in eine gewünschte Position zu bringen, wie z.B. Plansche 36, die in geeigneter Weise im Abstand angeordnet sind, um Durchgänge oder Räume zu bilden, in die das Diaphragma 17 verschiebbar angeordnet werden kann. Sollte es notwendig werden, das Diaphragma 17 während dem Betrieb der Vorrichtung gemäß Fig. 1 zu ersetzen, kann ein nicht gezeigtes zv/eites Diaphragma neben dem Diaphragma 17 in den nicht benutzten Flanschen 36 angeordnet werden, bevor das Diaphragma 17 entfernt wird. Wenn es gewünscht wird, können mehr als ein Diaphragma bei Verwendung der Flansche 36 gleichzeitig eingesetzt werden. Alternativ können die Flansche 36 dazu verwendet werden, um mindestens eine nicht gezeigte Filtereinrichtung in mindestens einem Kathodenabteil 16 und, sofern es erwünscht ist, in mindestens einem Anodenabteil 14 bereitzustellen, um einen mechanischen Schaden an dem Diaphragma oder eine Verstopfung des Diaphragmas mit einem Feststoff zu verhindern, der in dem Katholyten oder dem Anolythen vorhanden ist.

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Pig. 2 zeigt eine "bevorzugte Ausfuhrungsform einer elektrolytischen Zellenanordnung 10a, bei der eine extern beheizte und/oder gekühlte Aufnahmeeinrichtung 12a dafür vorgesehen ist, einen kaliumchlorid-, lithiumchlorid-, titandichlorid-, titantrichloridhaltigen Kathalyten in einem Kathodenabteil 16a und einen lithiumchlorid-kaliumchloridhaltigen Elektrolyten in einem Anodenabteil 14a aufzunehmen. Das Anodenabteil 14a ist im Abstand von dem Kathodenabteil 16a mittels einem porösen, aus gewobenem Sieb bestehenden Diaphragma 17a angeordnet, das rund um eine Anode 18a herum in einem bestimmten Abstandsverhältnis angeordnet ist. Um die nutzbare Lebensdauer des Diaphragmas zu verlängern, wird der Abstand zwischen dem Diaphragma und der Anode vorzugsweise so gewählt, daß er mindestens 1/4 des Anodendurchmessers ausmacht und besonders bevorzugt im Bereich von 1/4 bis zum 1 1/2-fachen des Anodendurchmessers und ganz besonders bevorzugt im wesentlichen gleich dem Anodendurchmesser ist.

Zwei Ablagerungskathoden 20a und eine Titanionzuführeinrichtung oder eine Zuführkathode 22 sind in dem Kathodenabteil 16a in einem Abstandsverhältnis zueinander und zu dem Diaphragma 17a angeordnet. Die Aufnahmeeinrichtung 12a ist außerdem elektrisch gegenüber dem Diaphragma 17a und den verschiedenartigen elektrisch geladenen Komponenten der Vorrichtung 10a isoliert.

Die Aufnahmeeinrichtung 12a ist vorzugsweise dafür vorgesehen, im wesentlichen gasdicht zu sein, um das Eindringen von atmosphärischen Gasen in das Anodenabteil 14a und/oder in das Kathodenabteil 16a zu verhindern. Um den Betrieb der Zellanordnung 10a in einer kontrollierten, im wesentlichen inerten Atmosphäre zu erleichtern, ist eine Schutzgaseinlaßvorrichtung 37 vorgesehen, um den Eintritt eines Schutzgases in die abgeschlossene Aufnahmeeinrichtung 12a zuzulassen. Ein Gas, wie z.B. Argon oder Helium, ist für Titan die richtige Atmosphäre, die im wesentlichen inert gegenüber dem Elektrolyten und dem Titan bei den üblichen Arbeitstemperaturen ist. Wenn ein Lithiumchlorid-Kaliumchlorid-Elektrolyt in Kombination mit Titantetrachlorid verwendet wird, liegt die Arbeits-

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temperatur in der Regel im Bereich von der eutektischen Temperatur der Salzmischung (etwa 348°C) bis etwa 65O⁰C und vorzugsweise im Bereich von 475 C bis 575 C. Selbstverständlich wird die Arbeitstemperatur entsprechend dem Schmelzpunkt oder dem Wirkungsbereich des verwendeten spezifischen Elektrolyten variieren.

Um nun die Entfernung der Anode 18a, der Ablagerungskathoden 20a oder der Zuführkathode 22a für einen Ersatz oder eine Überprüfung zu ermöglichen, werden vorzugsweise gasdichte Kammern, wie z.B. Gasschleusen (air locks) 38, 38a und 38b, geschaffen, um die Entfernung derartiger Kathoden und/oder der Anoden ohne beträchtliche Verunreinigung der Atmosphäre innerhalb des Anodenabteils 14a oder des Kathodenabteils 16a mit reaktionsfähigen Gasen aus der Atmosphäre zuzulassen. Vorrichtungen, v/ie z.B. Ventile 40, die geeignet sind, das Anodenabteil 14a und das Kathodenabteil 16a gegenüber der äuf-eren Atmosphäre abzudichten, sind vorgesehen, um reaktionsf fällige Gase am Eindringen in die Aufnahme einrichtung 12a und an der Verunreinigung der dortigen Atmosphäre zu hindern. Die Ventile 14 sind geeignet, die Gasschleusen 33, 38a und 38b nach und nach zu schließen und abzudichten, sobald die Anode, die Kathoden oder das Diaphragma aus der Aufnahmeeinrichtung 12a entfernt oder in letztere eingesetzt werden. Die Arbeitsweise derartiger Ventile und derartiger Gasschleusen sind dem Fachmann wohlbekannt.

Eine Leitung 32a ist zumindest teilweise innerhalb der Anodengasschleuse 38b angeordnet, um das erzeugte gasförmige Chlor zu entfernen. Die Ablagerungskathoden-Gasschleusen 38a können dazu verwendet werden, um metallisches Titan aus dem Kathodenabteil 16a zu entfernen.

Eine Valenzelektrode 42 ist dafür vorgesehen, um zumindest teilweise in den Elektrolyten aus geschmolzenem Halogenid eingetaucht zu werden, um die durchschnittliche Wertigkeit der Titanionen innerhalb eines derartigen Elektrolyten während des Betriebes der Zellanordnung 10a zu bestimmen.

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Die Valenzelektrode 42 kann dafür ausgerüstet sein, mit einem Titantetrachlorid-Vorratsbehälter 24a und einer Titantetrachlorid-Abmeßeinrichtung, wie z.B. eine Pumpe 44, verbunden zu werden, um die Titanionkonzentration und infolgedessen die durchschnittliche Titanionwertigkeit innerhalb des Kathodenabteils 16a zu messen oder zu regulieren. Die Meßpumpe 44 ist dafür ausgerüstet, Titantetrachlorid durch die Leitung oder die Röhre 46 zu der Einspeis- oder Zuführkathode 22a regulativ zuzuführen, um dadurch die Titanionkonzentration bei einem vorher bestimmten Pegel zu messen.

Vorzugsweise ist eine Meßeinrichtung 47 für die Temperatur des Elektrolyten vorgesehen, um den Elektrolyten innerhalb der Anoden-und Kathodenabteile 14a und 16a bei vorher bestimmten, gewünschten Temperaturen zu halten. Diese Meßeinrichtung 47 kann entweder den Elektrolyten regulierend kühlen oder erwärmen, wie es gerade notwendig ist, durch wohlbekannte Hilfsmittel, wie z.B. Luft, Gas, Öl oder Elektrizität.

Während des Betriebes der Zellanordnung 10a können sich unerwünschte Oxide, Nitride und andere Peststoffe, wie z.B. Abfallstoffe oder Schlamm, in der Aufnahmeeinrichtung 12a ansammeln. Eine Vorrichtung zum Entfernen des Schlamms, wie z.B. eine Leitung oder eine Ventilanordnung 48, kann dafür vorgesehen sein, entweder manuell oder mechanisch den Schlamm aus der Zellanordnung 10a ohne übergroßen Elektrolytverlust zu entfernen.

Der Aufbau des Diaphragmas 17a ist in der beschriebenen Vorrichtung von großer Wichtigkeit. Es ist notwendig, daß die Poren oder Öffnungen innerhalb des Diaphragmas 17a breit genug sind, um eine Verstopfung beispielsweise mit einer beträchtlichen Menge einzelner Titanmetall- oder Titanoxidteilchen oder durch Schlamm zu vermeiden. Des weiteren sollten die Poren eine ausreichend schmale Zone aufweisen, um zu verhindern, daß eine beträchtliche I.Ienge des Bades aus geschmolzenem Salz mit den Titanionen von

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dem Kathodenabteil 16a in das Anodenabteil 14a gelangt. In gleicher Weise sind die Öffnungen vorzugsweise von einer ausreichenden Größe, um einen Durchgang einer ausreichenden Menge des lithiumchlorid-kaliumchloridhaltigen Elektrolyten aus dem Kathodenabteil 16a zu dem Anodenabteil 14a zuzulassen, um einen erwünschten Badpegel in dem Anodenabteil 14a aufrechtzuerhalten. Gemäß der Erfindung wurde festgestellt, daß ein metallisches Diaphragma mit einer elektrolytisch oder stromlos abgeschiedenen Schicht aus vorzugsweise Kobalt auf einem bevorzugten Mckelsubstrat die obengenannten Forderungen erfüllt. Das plattierte Diaphragma hat vorzugsweise ein C. von 0,1 - 0,5 und besonders bevorzugt einen C,-Wert von 0,1 0,4, wenn der Cp im Bereich von 0,1 -25 liegt. Diaphragmen mit einem niedrigeren G.-Wert, beispielsweise 0,003, wurden dennoch als geeignet zur Erzeugung von Titan befunden und liegen innerhalb des Bereichs der vorliegenden Erfindung. Vorzugsweise ist der C^-Wert 0,1 - 8 und besonders bevorzugt 0,2 - 1.

Bei der Verwendung der beschriebenen Vorrichtung und insbesondere bei Verwendung des porösen Diaphragmas mit einem vorher bestimmten"C,- und C»-Wert hat man festgestellt, daß ein mehrwertiges Metall, beispielsweise Titan, erzeugt werden kann, ohne daß man eine Justierung der Diaphragma-Porengröße während der Elektrolyse benötigt. Da das Diaphragma vorzugsweise ein siebähnliches Metallsubstrat mit einem haftenden Metallüberzug darauf darstellt, kann es des weiteren leicht gelagert werden, bevor es verwendet wird, und es ist gegenüber einer mechanischen Beschädigung widerstandsfähiger als Diaphragmen mit keramischen Werkstoffen.

In Fig. 3 wird schematisch eine Einrichtung wiedergegeben, mit der man die volumetrische Strömungsgeschwindigkeit des Wassers durch ein Diaphragma mißt. Man schickt Wasser, das man bei einer Temperatur von etwa 75⁰C hält, aus einem Behälter 50 zu einem Diaphragma 52 durch eine geeignete leitung 54. Die Strömungsgeschwindigkeit des Wassers ist

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ausreichend, um einen Wasserpegel oder eine Wasserhöhe in einer nach oben führenden Leitung 56 in einem Abstand von 25,4 cm von der Achse A der Leitung 54 zu der oberen Wasserflache in der Leitung 56 aufrechtzuerhalten. Das obere Ende der Leitung 56 ist gegenüber der Atmosphäre offen. Indem man einen derartigen Pegel in der Leitung 56 aufrechterhält, stellt man sicher, daß der durchschnittliche Pegel über dem Diaphragma 52 etwa 25,4 cm Wasser aus-

2 macht. Das Wasservolumen, das durch einen 193,55 cm großen Teil des Diaphragmas 52 hindurchströmt, wird in geeigneter Weise beispielsweise in einem Behälter 58 gemessen. Die gemessene Strömungsgeschwindigkeit in Litern pro Minute wird dazu verwendet, um den Strömungskoeffizienten C. zu bestimmen.

Unter Bezugnahme auf die Testvorrichtung oder Testzelle der Fig. 4 war es bisher schwierig und gelegentlich unmöglich, vorherzubestimmen, ob ein spezifisches Diaphragma für eine Verwendung in einer elektrolytischen Zelle geeignet sein würde. Es ist bekannt, daß der Werkstoff zum Aufbau eines Diaphragmas im wesentlichen nicht reaktionsfähig sein sollte, d.h. im physikalischen und chemischen Sinne inert gegenüber dem Elektrolyten innerhalb der elektrolytisehen Zelle; dennoch war eine Einrichtung, um ganz genau die Wirkung der Konfigurations- und Flächeneigenschaften eines spezifischen, porösen Diaphragmas auf die Leistungsfähigkeit einer Zelle vorherzubestimmen, bisher allgemein unbekannt. Infolgedessen ist es besonders wünschenswert, eine Einrichtung zu schaffen, mit der man vorherbestimmen kann, ob ein Diaphragma innerhalb einer Zelle vor dem Einsatz eines derartigen Diaphragmas in einer elektrolytischen Anlage wirksam ist.

Gemäß der Erfindung wurde ein Verfahren entwickelt, mit dem man Messungen erhält, die anzeigen, ob ein Diaphragma für die Verwendung in einer elektrolytischen Zelle geeignet ist. Das Verfahren nach der Erfindung umfaßt das Anlegen einer bekannten Gleichstrom-EMK zwischen einer Primäranode und einer Primärkathode, die in einer Testzelle mit einem

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Elektrolyten eingetaucht worden sind. Eine elektrische Größe wird sodann entlang eines vorherbestimmten Teils des Elektrolyten mit Hilfe zweier Meßelektroden gemessen, die zwischen der Primäranode und der Primärkathode angeordnet und in Verbindung mit dem vorherbestimmten Teil des Elektrolyten über eine erste Salzbrücke und eine zweite Salzbrücke stehen, die in einem vorherbestimmten Abstand voneinander angeordnet sind. Das zu messende Diaphragma wird sodann zwischen die Meßelektroden eingesetzt, und es wird die elektrische Größe entlang des vorbestimmten Teils des Elektrolyten erneut gemessen. Die Veränderung entlang dem Elektrolyten, die von dem Einsatz des Diaphragmas herrührt, kann sodann bestimmt werden.

Wie bei der vorliegenden Erfindung verwendet, wird der Ausdruck Diaphragma als eine poröse Sperre definiert, die zwischen einer Anode und einer Kathode in einer elektrolytischen Zelle angeordnet ist. Ein derartiges Diaphragma kann beispielsweise aus Asbest, einer leitfähigen porösen Platte oder einem Sieb, einem gesinterten porösen Stoff oder ähnlichen Werkstoffen hergestellt werden.

Da die Leistungsfähigkeit eines Diaphragmas mindestens teilwiese sowohl von der Diaphragmaporosität als auch von den Oberflächeneigenschaften, wie z.B. die Rauhigkeit, abhängt, stellt ein Durchflußtest zur Bestimmung der Porosität allein in der Regel keine genaue Meßmethode einer möglichen Diaphragmaleistungsfähigkeit unter den gegebenen Elektrolysebetriebsbedingungen dar. Unter einem Durchflußtest wird die Messung der Flüssigkeitsmenge verstanden, die durch eine bekannte Zone eines Diaphragmas in einem gegebenen Zeitintervall hindurchströmt. Man hat festgestellt, daß die vorliegende Verfahrensweise zur Bestimmung beispielsweise

des durch die Poren des Diaphragmas hindurchfließenden elektrischen Stromes sowohl von der mechanischen Porosität

als auch den Oberflächeneigenschaften des Diaphragmas abhängig ist. Gemäß der Erfindung hat man überraschenderweise festgestellt, daß die nach dem beschriebenen Verfahren er-

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haltenen Spannungs-, Widerstands- und/oder Strommeßwerte eine genaue Anzeige der Leistungsfähigkeit eines Diaphragmas wiedergeben. Das beschriebene Verfahren kann dazu verwendet werden, um beispielsweise die Eignung des Diaphragmas für elektrolyt!sehe Verwendungszwecke zu testen oder es zu ermöglichen, daß man periodisch oder kontinuierlich die Qualitätskontrolle bei der Erzeugung und/oder der Betriebsweise derartiger Diaphragmen überwachen kann.

Unter Bezugnahme auf Fig. 4 werden Primärelektroden, wie z.B. eine Primäranode 60 und eine Primärkathode 61, in einen Elektrolyten 62 eingetaucht und mit einer Stromquelle 64 verbunden. Geeignete Elektrolyten vertragen sich mit den Primärelektroden 60 und 61 sowie mit einem Diaphragma 66 und besitzen eine ausreichende elektrische leitfähigkeit, um eine genaue Bestimmung der elektrischen Wirkung zu bieten, die durch das Einbringen des Diaphragmas 66 in den Elektrolyten 62 hervorgerufen wird. Die Primärelektroden 60 und 61 sowie der Elektrolyt 62 sind derart ausgewählt, daß eine für eine umkehrbare elektrolyt!sehe Reaktion geeignete Zelle gebildet wird. Wenn ein metallisches Diaphragma überprüft wird, sollte die Leitfähigkeit des Elektrolyten 62 zusätzlich vorzugsweise derart sein, daß ein Einsetzen des Diaphragmas 66 in den Elektrolyten 62 keine ausreichende Spannungsänderung zwischen den Primärelektroden 60 und 61 hervorruft, was das metallische Diaphragma 66 zu einer bipolaren Elektrode werden ließe. Beispiele von in der Regel geeigneten Elektrolyten schließen anorganische, wäßrige Salz- oder saure Elektrolyselösungen mit ein, wie z.B. Metallchlorate, Chloride, Nitrate und Sulfate. Dafür geeignete Metalle sind beispielsweise: Alkali-,Erdalkali- und Übergangsmetalle und bevorzugt Alkali- und Erdalkalimetalle, wie z.B. Lithium, Natrium, Kalium, Rubidium, Cäsium, Beryllium, Magnesium, Calcium, Strontium und Barium. Die als Werkstoff für die Primärelektrode verwendeten Stoffe sind dem Fachmann wohlbekannt und sind beispielsweise Graphit, Ruthenium, Rhodium, Palladium, Silber, Osmium, Iridium, Platin und Gold. Man hat festgestellt, daß Silber-Silberchloridelektroden besonders geeignet sind, um als Primär-

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elektrode verwendet zu werden, und sind infolgedessen bevorzugt .

Die Primärelektroden 60 und 61 werden in geeigneter Weise innerhalb von im wesentlichen elektrisch nicht leitfähigen Abstandshalterungen 68, 69 (retaining members) angeordnet, um eine Oberfläche 65 der Elektrode 60 in einem vorher bestimmten Abstand, z.B. in einem Abstand von 2,54 cm, von der Oberfläche 67 der Elektrode 61 entfernt anzuordnen. Diese Abstandshalterungen 68, 69 können beispielsweise aus einem Methylacrylat-Kunststoff hergestellt werden und sind geeignet, um im wesentlichen den gesamten, zwischen den Elektroden 60 sowie 61 fließenden elektrischen Strom durch das Diaphragma 66 hindurchzuleiten, wenn ein derartiges Diaphragma mit den Abstandshalterungen aneinander anliegend, wieder lösbar verbunden ist (abuttingly detachably attached)·

Mit Hilfe einer ersten Salzbrücke 74 und einer zweiten Salzbrücke 76 werden zwei Hilfs-Calomelmeßelektroden 70 und mit dem Elektrolyten 62 verbunden. Mündungen 78 sowie 80 bzw. Salzbrücken 74 und 76 erstrecken sich durch die Abstand sbaut eile 68, 69 hindurch in einer vorherbestimmten Position zwischen den Primärelektroden 60, 61 und stehen mit dem Elektrolyten 62 in Verbindung. Die Mündungen 78, sind im Abstand voneinander angeordnet, um einen vorherbestimmten Abstand des Elektrolyten 62 (beispielsweise 19,05 mm) zwischen den Zentren derartiger Mündungen zu definieren, wie sie durch die Mittelpunktslinien B und 0 wiedergegeben werden.

Die Meß- oder Hilfselektroden 70, 72, die zur Verwendung bei der vorliegenden Erfindung geeignet sind, sind wohlbekannt. Es können beispielsweise Calomel-, Cadmium-, Wasserstoff-, Quecksilber-Elektroden u. dgl. als Meßelektroden verwendet werden.

Bei der praktischen Durchführung der vorliegenden Erfindung wird eine Grleichstrom-EMK zwischen der Primäranode 60 und

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der Primärkathode 61 angelegt, um einen konstanten Stromfluß zwischen derartigen Primärelektroden zu erzeugen.

Die elektromotorische Kraft, die zwischen den Primärelektroden 60, 61 angelegt worden ist, sollte eine Spannung im Elektrolyten erzeugen, die geringer ist als die Potentialspannung, die für eine Zersetzung des Elektrolyten 62 notwendig ist. Wenn der Elektrolyt beispielsweise eine wäßrige WaCl-Iösung ist sollte die Spannung im Elektrolyten zumindest geringer sein als die Zersetzungsspannung von HpO.

Mit Hilfe der Meßelektroden 70, 72 wird eine elektrische Größe, vorzugsweise die Spannung, entlang dem vorherbestimmten Abstand zwischen den Salzbrückenmündungen (salt bridge orifices) 78, 80 gemessen. Der Widerstand des Elektrolyten 62 wird dadurch bestimmt, daß man die zwischen den Meßelektroden 70, 72 gemessene Spannung durch einen bekannten Strom dividiert.

Das Diaphragma 66 wird in dem Elektrolyten 62 zwischen . den Primärelektroden 60, 61 und den Salzbrückenmündungen 78, 80 angeordnet, wordurch der elektrische Widerstand zwischen den Meßelektroden entlang dem vorherbestimmten Abstand zwischen den Salzbrückenöffnungen 78, 80 geändert wird. Wie zuvor ausgeführt, wird das Diaphragma 66 in Berührung mit dem Abstandshalterung sbaut eil 68 in einer geeigneten Weise angeordnet, um den Stromfluß durch die Zone des Diaphragmas zu maximieren, die durch das Abstandshalterungsbauteil 68 begrenzt ist, und um den Stromdurchgang durch jede Öffnung an der Grenzfläche zwischen der Oberfläche des Bauteils 68 und dem Diaphragma 66 oder rund um die Kanten des Diaphragmas 66 möglichst gering zu halten.

Das Diaphragma 66 wird in dem Elektrolyten 62 zwischen den Primärelektroden 60, 61 sowie den Salzbrückenmündungen 78, 80 und den Meßelektroden 70, 72 angeordnet, wodurch der elektrische Widerstand zwischen den Meßelektroden verändert wird. Bei einem bekannten konstanten Strom hat die mit Hilfe der Meßelektroden 70, 72 gemessene Spannungsänderung entlang

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dem vorherbestimmten Teil des Elektrolyten 62 eine Größe, die für die Porosität und die Oberflächeneigenschaften oder die Leistungsfähigkeit des Diaphragmas in einer elektrolytischen Diaphragmazelle charakteristisch ist. Derartige Diaphragmazellen sind beispielsweise dazu geeignet, um Chlor aus einer Natriumchloridsole oder bevorzugter ein mehrwertiges Metall, wie z.B. Titan, aus Titantetrachlorid elektrolytisch zu erzeugen.

Das vorliegende erfindungsgemäße Verfahren kann dazu verwendet werden, um die Gleichmäßigkeit eines Diaphragmas zu bestimmen, indem man Primärelektroden einer derartigen Größe und Form benutzt, daß der zwischen ihnen erzeugte Strom lediglich durch eine bekannte Zone des Diaphragmas hindurchfließt. Es kann eine elektrische Größe, wie z.B. die Spannung, der Widerstand oder der Stromfluß zwischen den Primärelektroden entlang eines vorherbestimmten Teils des Elektrolyten vor und nach dem Einsatz des Diaphragmas zwischen derartigen Primärelektroden gemessen werden. Nach einer derartigen Messung wird das Diaphragma bezüglich der Primärelektroden in der Weise bewegt, daß die nachfolgende Messung sich auf einen anderen, unterschiedlichen Teil des Diaphragmas bezieht. Ein Vergleich der Ergebnisse zwischen zwei oder mehr derartiger Messungen gibt sodann die Gleichmäßigkeit oder den Mangel bei den Permeabilitäts- und Oberflächeneigenschaften eines Diaphragmas wieder. Derartige Überprüfungen können bei jeglicher Temperatur oder bei jeglichem Druck ausgeführt werden, vorausgesetzt, daß diese konstant gehalten werden.

Es wurde festgestellt, daß das zuvor beschriebene Verfahren für poröse, metallische Sieb-, Platten- oder Netzdiaphragmen und insbesondere für poröse Diaphragmen mit einem gewobenen Metallsieb mit einer Metallplattierung darauf geeignet sind.

Die folgenden Beispiele erläutern das Verfahren der vorliegenden Erfindung. Die "C_d"- und die "C "-Werte sind unter Verwendung von "ich." (2,54 cm)-Einheiten bestimmt.

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Beispiel 1

Unter Verwendung einer Vorrichtung, wie sie im wesentlichen in der Figur wiedergegeben ist, wurde die Eignung eines im Durchmesser 5,08 cm großen, 25,4 cm langen, zylindrischen nickelplattierten, gewobenen Nickelsiebes für eine Verwendung als Diaphragma in einer elektrolytisehen Zelle bestimmt. Dabei wurden eine 0,1 molare wäßrige Natriumchloridelektrolytlösung (das Reagens Natriumchlorid mit einer Reinheit von 99,5 Grew.fS wurde in destilliertem Wasser aufgelöst), zwei 3,175 cm χ 1,27 cm χ 0,158 cm große, rechtwinklige Silber-Silberchlorid-Primärleketroden, die in einem Abstand von 2,54 cm angeordnet waren, und zwei Standard-Calomel-Elektroden verwendet, die in geeigneter Weise zwischen den Primärleketroden mit Hilfe von Salzbrücken verbunden waren, um eine Messung der Spannung zu ermöglichen, die entlang eines 1,91 cm großen Abstandes einer Natriumchloridlösung angelegt worden war. Die Silber-Silberchlorid-Elektroden waren in einer geeigneten Weise auf einen Methylacrylatkunststoffbügel montiert, der geeignet war, ein Einsetzen des siebförmigen Diaphragmas zwischen die Elektroden zu ermöglichen.

Es wurde eine Gleichstrom-EMK ausreichender Spannung entlang der Primärelektroden angelegt, um einen Stromfluß von 2 Milliampere (ma) zwischen den Primärelektroden zu erzeugen. Es wurden die Spannung und der Gleichstrom entlang der Meßelektroden vor und nach dem Einsetzen des siebförmigen Diaphragmas zwischen die Elektroden bestimmt. Dabei wurden diese Prüfungen bei einer konstanten Raumtemperatur von etwa 20⁰C und bei atmosphärischem Druck durchgeführt.

Die gemessene Spannung des Natriumchloridelektrolyten betrug 68 Millivolt (mv), und die Stromstärke betrug vor dem Einsatz des Diaphragmas 2 Milliampere (ma). Die Spannung entlang der Meßelektroden stieg sodann auf 93 Millivolt, nachdem das Diaphragma in die Testzelle eingesetzt worden war; die Stromstärke wurde konstant auf 2 Milliampere gehalten.

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Das Ansteigen der Spannung um 25 Millivolt wurde mit Hilfe von Standardmethoden dahingehend berechnet, daß dieser Anstieg einem Anstieg des TestzellenwiderStandes von 12,5 Ohm oder 7,01 mm Natriumchloridelektrolyten zwischen den Elektroden äquivalent war.

Es wurden mehrere Diaphragmen aus identischem Werkstoff überprüft, wie sie zuvor beschrieben und bei einer elektrolytischen Zelle verwendet wurden, um metallisches Titan aus Titantetrachlorid zu erzeugen. Der Diaphragmakoeffizient (C,) oder das Diaphragmaelektrolytäquivalent (in mm) wurde mit Hilfe der folgenden Formel bestimmt und mit geeigneten und ungeeigneten Diaphragmen verglichen. Dadurch wurde ein geeigneter Diaphragmakoeffizient (C"_d)-Bereich bestimmt.

Der Diaphragmakoeffizient wird durch die folgende Formel wi e de r ge ge ben:

d U.TO U-TO O O -y

V¹S

wobei:

V- - die entlang eines vorherbestimmten Teils eines
Elektrolyten gemessene Spannung in Millivolt
ist, wobei die Messung mit Hilfe von Meßelektroden durchgeführt wurde, die mit dem Elektrolyten
über Salzbrücken mit Mündungen in Verbindung standen, die Salzbrücken durch einen vorherbestimmten Abstand (D) voneinander entfernt angeordnet waren und ein Diaphragma zwischen diese Salzbrückenmündungen während des Betriebes angeordnet waren.

"""d+s "" ^is^ ^der g^emessene elektrische Strom in Milliampere zwischen den Primärelektroden in dem Elektrolyten mit einem Diaphragma, das wie bei V. angeordnet war.

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V - ist die gemessene Spannung in Millivolt,

unter identischen Bedingungen wie bei gemessen, jedoch, ohne Diaphragma.

I - ist der gemessene elektrische Strom in MlIiampeie zwischen den Primärelektroden in dem Elektrolyten, wie er für I, bestimmt wurde, jedoch ohne Diaphragma.

D - ist der vorherbestimmte Abstand zwischen den Salzbrückenmündungen.

Beispiele 2-4

In einer im wesentlichen gemäß dem Beispiel 1 durchgeführten Art und Weise wurden die Koeffizienten (C,) anderer Metallsiebdiaphragmen bestimmt. Die Prüfbedingungen und die Ergebnisse werden in Tabelle II wiedergegeben..

Es wurden zusätzliche Metall siebdiaphragmen mit Hilfe des vorliegenden Verfahrens entwickelt, indem man (a) eine 0,01 molare HgSO, als Elektrolyten und Graphit als Primärelektroden und (b) 0,01 molares NaCl als Elektrolyten und Silber-Silberchlorid als Primärelektroden verwendete. Es wurden befriedigende Ergebnisse erhalten.

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Tabelle II
Messungen des Marihragmakoeffizienten

Beispiel I (ma) I, (ma) V (mv) V- (mv) C-, (mm)

s d+s s d+s d

2 2 68 93 7,01 mm

ο 2 2 2 60 75 4,762 mm

S3 3 3 105,5 114 1,4986 mm

•5 4 4 4 135 146 1,5494 mm

CD CD CD

Beispiele 5-42

Es wurde metallisches Titan mit einem Reinheitsgrad von etwa 99,9 Gew.$ aus einer Titantetrachlorid (TiCl₄) in einer elektrolytischen Zelle erzeugt, die der in Pig. 2 wiedergegebenen Zelle ähnlich ist. Die elektrolytisehe Anlage umfaßte einen im wesentlichen zylindrisch geformten Container aus Stahl mit niedrigen Kohlenstoffgehalt, mit einem äußeren Durchmesser von 45,72 cm und einer Höhe von 55,88 cm. Es wurde ein im Durchmesser 4,83 cm großes, 16,51 cm langes, im wesentlichen zylindrisches Diaphragma mit einem umschlossenen niedrigeren Ende im wesentlichen gleichmäßig rund um eine im Durchmesser 1,91 cm große, etwa 45,72 cm lange feste Graphitanode herum angeordnet. Diese Anode wurde 15,24 cm tief in ein Bad aus geschmolzenem Lithiumchlorid-Kaliumchlorid mit einer annähernd eutektischen Zusammensetzung von etwa 55 Gew.^ LiCl und etwa 45 Gew.^ KCl eingetaiicht. Die Diaphragmen waren Siebe aus Nickel mit einem handelsüblichen Reinheitsgrad, die elektrolytisch oder stromlos mit einer ausreichenden Menge an Kobalt oder Nickel plattiert worden waren, um den gewünschten Koeffizienten C^ und C- zu erhalten (vergleiche Tabellen III und IV). Die Plattierung (plating) wurde in Plattierungslösungen ausgeführt, die geeignet v/aren, um eine rauhe sowie stumpfe oder eine geringe Lichtmenge reflektierende Oberfläche zu schaffen. Um die zweckdienliche Lebensdauer des Diaphragmas zu verlängern, wurde der Abstand zwischen dem Diaphragma und der Anode derart ausgewählt, daß er eine Größe innerhalb des Bereiches van i/4fachen bis zum 1 1/2fachen des Anodendurchmessers ausmachte. Die Ablagerungskathode war ein im Handel erhältlicher, schmiedeeiserner Stab mit einem Durchmesser von 2,54 cm und einer Länge von 19,05 cm. Eine Einspeiseinrichtung oder Zuführkathode war dafür vorgesehen, um gasförmiges TiCl, in den geschmolzenen Elektrolyten einströmen zu lassen. Die Zuführkathode war ein Rohr aus rostfreiem Stahl mit einem zylindrischen, mit Kobalt, Eisen oder Nickel elektrolytisch oder stromlos plattierten, 100 Maschen Eisenoder Nickeldrahtsieb, das in einem Abstand ringförmig um

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das Rohr angebracht war. Der niedrigere Teil des Siebes war umschlossen. Das plattierte Zuführkathodensieb hatte einen Koeffizienten C. von 2,54 mm bis 15,24 mm (0,1 0,6) und einen Koeffizienten C., von 0,2 - 30.

Während des Betriebes wurde flüssiges TiCl/ in die Zuführkathode gepumpt, wo das TiCl. verdampft und zu TiCl., und TiCl₂ reduziert wurde, sobald es durch die Poren in der Zuführkathode in den geschmolzenen Katholyten strömte. Der Zuführkathode und der Anode und der Kathode wurde eine ausreichende elektrische ladung erteilt, um Chlor an der Anode in Freiheit zu setzen und metallisches Titan an der Ablagerungskathode abzulagern. Chlor wurde kontinuierlich von dem Anodenabteil über ein Rohr entfernt, das durch eine Abdeckung auf der elektrolyt!sehen Zelle hindurchragte. Titan wurde periodisch von der Kathode entfernt, indem man zuerst die Ablagerungskathode aus der Anlage entfernte und sodann den festen abgelagerten Titanschwamm von der Kathode abschabte. Anschließend wurde die Kathode wieder in die Zelle eingesetzt. Die Atmosphäre innerhalb der Anoden- und Kathodenabteile wurde im wesentlichen inert gehalten, indem man kontinuierlich eine ausreichende Menge Argongas in die Abteile einströmen ließ, um darin einen überdruck (positive pressure) gegenüber der die Zelle umgebenden Atmosphäre zu erreichen.

Die Tabellen III und IV geben die spezifischen Verfahrensparameter zusammen mit den Titanstromausbeuten (titanium current efficiencies) und den Titanhärtegraden (titanium hardnesses), die gemäß den Beispielen 5-42 erhalten wurden. Wie aus den Tabellen III und IV klar hervorgeht, kann metallisches Titan mit einer geringen Härte und infolgedessen mit einem hohen Reinheitsgrad in wirkungsvoller Weise mit Hilfe des beschriebenen erfindungsgemäßen Verfahrens erzeugt werden.

In einer im wesentlichen der in den Beispielen 5-42 beschriebenen gleichen Art und V/eise wurde Titan in befriedigender Weise mit Diaphragmen erzeugt, die ein C, von 0,003 und ein C_f von 1,1 hag^egig 4 6/0112

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Tabelle III

co

Diaphragma (1) Elektrol. Plattierung

Bedsp. Kobalt Nickel

Elektr.
Amp. Volt

Durch.-

sehn.Ti-Wertigk. im Elektrol. (2)

Lb" si.

Ti im Elektro-

Elektrol. lyttemp,

(fo) co '

Cl₂-

Ti-Strom- Strom- Ti-

ausbeute ausbeute Produkt

(3,6) (3,4 f>) Härte (3)

(Durch- (Durch- (Durch-

schn.?S) sehn, f>) sehn.BEN)

	I	X	X	(5)
aS	Jt:	X	X
		X	X
		X	X
		X	X	(5)
10			X	(5)
11			X
12
13
14
15
16

0,394 0,203 0,209 0,238 0,446 0,303 0,333 0,325 0,212 0,248 0,403 0,232

0,366

0,490

0,570

0,418

0,598

1,438

0,677

0,676

0,784

0,771

0,660

0,240

3,85 6,05 3,80 3,40 6,05 6,60 4,85 30,6 5,00 60 5,65 60 5,82

60,6 5,45

30 60 30 30 30 30 30

2,13 2,13 2,14 2,13 2,17 2,16 2,15 2,24 2,33 2,23 2,18 2,21

5,43
5,12
5,10
6,00
5,77
4,68
5,27
3,00
2,73
2,54
2,47
2,37

530

530

525

530

530

525-530

530

495-515

450-555

552

553

550-558

64,0

78,5 62,3 47,0

49,3 62,0 79,9 81,3 76,3

77,2

77,5 67,0 78,5 72,8 18,0

70,3 69,2 78,8 84,7 84,7 82,3 83,4

94

70 84 90 113 87 78 70 66

64

OO

CD CO

cn

Tabelle III (Fortsetzung)

Diaphragma (1) Elektrol.Plattierung
Beisp. Kobalt Nickel

'd

Elektr.
Amp. Volt

Durchschn.Ti- Wertigk. im Elektrol. (2)

Lö'sl. Ti-Strom- Strom- Ti-

Ti im Elektro- ausbeute ausbeute .Frodukt Elektrol. lyttemp. (3,6) (⁰C) (Durch-

(2)

(
sehn. %)

(3,4 #) Härte (3) (Durch- (Durchschn.$) sehn.BHN)

90984	17 18	X X
CO	19	X
O	20	X
	21	X
	22	X
	23	X
	24	X
	25	X

0,220 0,219 0,230 0,228 0,221 0,192 0,234 0,324 0,277

0,246 0,246 0,244 0,246 0,242 0,176 0,246 0,389 0,392

60,8

60,3

4,60
5,90
5,65
4,85
5,07
6,30

60,3 5,45
59,7 5,65

2,17 2,26

2,17 2,21 2,22 2,14 2,20 2,22 2,25

2,30
2,38
2,34
4,34
2,88

2,43
3,99
3,98
3,84

550-558

520-530

550

525-530

529

529

490-508
522-530

73,1 64,2

77,3 80,8 83,6 79,8

»'■ι ii

71,6 81,0

87,7 87,6 81,7 76,0 88,1 82,9 25,9 63,0

78,5

68 96 63 65

73

74 59

Zahlen in Klammern siehe Zahlen am Ende von Tabelle IV, Seite 46

CO CD CJ)

	26	Diaphragma (1)	Nickel	°d	Cf	Tabelle IV	Elektr*-	Volt	Durch-	Lösl.	Elektro-	Ti-Strom-	Strom	Ti-
	27	Stromlose Plattiert	X	0,302	0,458		Anro.	4,10	schn.Ti-	Ti im	Iyttemp. ( C)	ausbeute	ausbeute	Produkt
	28	Kobalt	X	0,284	0,418		30	3,95	Wertigk. im Elek—	Elektrol. (f°)	hy	(3,6) (Durch—	(3,4 1o) (Durch—	Härte (3) (Durch—
	29		X	0,301	0,490	30	3,55	trol.(2)	(2)	525-535	sehn. ^S)		sehn. BHN)
	30		X	0,355	0,598	30	3,60	2,11	5,37	530-552	60,2	66,4	97
	31		X	0,283	0,418	30	4,40	2,14	5,11	547	52,1	65,3	98
	32		X	0,197	0,721	30	4,30	2,16	4,61	530-537	67,5	73,5	83
	33			0,197	0,676	30	5,00	2,16	4,47	535	76,5	62,5	83
Beisp.	34	X		0,163	0,771	66,4	5,50	2,14	4,73	517-535	86,4	27,3	88
	35	X		0,142	10,98	79,7	5,00	2,12	4,98	502-510	74,6	62,0	88
	36	X		0,156	10,54	80,7	6,00	2,20	2,98	527	77,4	64,8	65
	37	X		0,218	6,880	63,1	5,73	2,20	3,50	525-530	73,6	67,2	69 ;
	38	X		0,247	5,75	60	6,06	2,35	3,41	522-53O	76,5	77,0	90 S
co	39	X		0,308	0,490	60	5,81	2,24	3,80	522-529	79,3	68,0	63
O co	40	X		0,361	0,415	60	5,68	—	—	—	—	59,4	—
co	41	X		0,271	0,435	67,9	4,68	2,24	3,60	550-555	71,3	41,0	74
cn	42	X		0,260	0,337	29,9	6,85	2,17	2,56	525	95,7	92,6	63
O		X		0,381	0,800	111,8	4,85	2,24	3,41	520-532	77,5	54,9	69
		X				72,9	2,15	• 5,56	524-530	71,1	54,9	69
		X				2,14	5,77	480-510	79,9	48,6	65 1^
					2,17	3,64		77,7	76,0	63 -x

Bemerkungen;

(1) Substrat war ein lOO-Maschendraht aus handelsüblich reinem Nickel, sofern nichts anderes angegeben wurde.

(2) Die Wertigkeiten wurden bestimmt, bevor die Elektroden geladen wurden.

*f* (3) Die Wertigkeiten wurden über die gesamte zweckdienliche Lebensdauer _ta des Diaphragmas bestimmt.

£* (4) Prozent Chlorausbeute (efficiency) =

^OT Ge samt ge v/i cht in Gramm des erzeugten Chlors (oder Probengewicht)

Durchschn. Anodenstrom in Ampere χ Stunden zur Erzeugung von Chlor χ 1,323 Gramm pro Ampere stunde '

(5) Substrat war ein 200-IJaschendrahtsieb

(6) Prozent Titanausbeute =

Gesamtgev/icht in Gramm des erzeugten Titans (oder Probengewicht)

Durchschn'. ICathodens'trom in Ampere χ Stunden zur Erzeugung von Titan χ C ₁ . ^ )

Wertigkeit χ 0,093 Gramm pro Ampere stunde

K) CO

CD (JD cn

In Fig. 5 wird eine Kathode zum Einspeisen einer Metallver-Mndung gezeigt, die geeignet ist, um innerhalb einer elektrolytischen Zelle zur elektrochemischen Ablagerung eines Metalls auf einer negativ geladenen Kathode angeordnet zu werden. Die Zuführkathode enthält eine Zuführleitung, wie z.B. eine leitung oder Rohr 80, die für den Durchgang einer ionisierbaren mehrwertigen Metallverbindung geeignet ist.

Ein umschließendes Bauteil 84 umgibt und schließt in der Regel eine Öffnung 82 in dem Rohr 80 ab, die für den Austritt einer Metallverbindung, wie z.B. bevorzugt Titantetrachlorid, aus dem Rohr 80 in einen Elektrolyten, wie z.B. eine geschmolzene Mischung aus Kaliumchlorid und Lithiumchlorid, vorgesehen ist. Das umschließende Bauteil 84 umfaßt mindestens teilweise ein elektrisch leitfähiges durchlöchertes Bauteil 86, das geeignet ist, Ionen der Metallverbindung in dem Bad aus geschmolzenen Elektrolyten von einem Einspeiselektrodenabteil, wie z.B. eine allgemein ringförmige Öffnung 88, die durch das Äußere der Röhre 80 und das Innere des umschließenden Bauteils 84 gebildet wurde, zu einem Katholyten zu leiten, der in einem benachbarten, nicht gezeigten Abkagerungskathodenabteil aufgenommen wurde. Im wesentlichen gasdichte Bauteile 90 verbinden mechanisch die oberen und die unteren Ausläufer des durchlöcherten Bauteils 86 miteinander.

In der Regel ist das umschließende Bauteil 84 sicher koaxial um das Rohr 80 herum mit in der Technik wohlbekannten Mitteln fest montiert. Gegebenenfalls kann ein elektrisch isolierendes Bauelement 92 in der Weise angeordnet sein, daß das Rohr sich im Abstand von dem Bauteil 84 befindet, um das Rohr gegenüber dem durchlöcherten Bauteil 86 elektrisch zu isolieren, sobald eine negative ladung diesem durchlöcherten Bauteil durch eine negative Stromquelle 94 erteilt wird, mit der es in geeigneter Weise elektrisch verbunden ist.

- 48 -

909846/0112

Während, des Betriebes der Ausführungform gemäß Fig. 5 wird die Zuführ- oder Einspeiskathode innerhalb einer elektrolytischen Zelle derart angeordnet, daß der elektrisch geladene Teil zumindest teilweise und vorzugsweise im wesentlichen vollständig unter die Oberfläche des aus einem geschmolzenen Halogenid bestehenden Elektrolyten reicht. Eine ionisierbare Metallverbindung, wie z.B. Titantetrachlorid, strömt oder wird aus einer Vorratsquelle 24, wie in Fig. angegeben, durch die leitung 80 und aus der Öffnung 82 in das Einspeiselektrolytabteil 88 gepumpt. Die negative Stromquelle 84 wird mit Energie versorgt, um dem durchlöcherten Bauteil 86 eine negative Ladung zu erteilen und es zur Kathode zu machen. Das elektrisch negativ geladene durchlöcherte Bauteil 86 reduziert zumindest teilweise die Titanionen innerhalb und rund um die Einspeiskathode von einer höheren Wertigkeit zu einer niedrigeren Wertigkeit.

Wenn man ein durchlöchertes Bauteil 86 verwendet, das Poren einer ausreichenden Größe aufweist, um den geschmolzenen Elektrolyten ohne Übertragung einer wesentlichen Turbulenzmenge von der ringförmigen Öffnung 88 (z.B. hervorgerufen durch das gasförmige, in das Abteil eintretende TiCl₄) in das die Einspeiskathode umgebende Kathodenabteil einzulassen, wird eine gegenüber den Verfahrensweisen nach dem Stand der Technik verbesserte Ausnutzung des TiCl, verwirklicht.

Fig. 6 zeigt eine andere Ausführungsform der vorliegenden Erfindung, die eine elektrolytische Zelle 100 mit einer Aufnahmeeinrichtung 102 und einer Abdeckung 104 mit einschließt. Eine Metallablagerungskathode 106 wird innerhalb eines Kathodenabteils 108 angeordnet, das mit Hilfe eines porösen Diaphragmas 114 im Abstand von einer positiv geladenen Anode 110 angeordnet ist, die ihrerseits innerhalb einem Anodenabteil 112 angebracht ist. Eine Zufuhr- oder Einspeiskathode 116 wird innerhalb der elektrolytisehen Zelle 100 angeordnet und ist dafür geeignet, mindestens teilweise in dem Katholyten eingetaucht zu werden, der von dem Kathodenabteil IO8 aufgenommen wird. Die Einspeiskathode

~ 49 9098A6/0112

116 umfaßt ein Einspeisrohr 80a aus einem geeigneten Werkstoff, um in den aus geschmolzenem Salz bestehenden Katholyten eingetaucht zu werden, und nimmt das durch ihn durchströmende TiCl, auf. Der Katholyt ist vorzugsweise eine Mischung au3 geschmolzenen Halogeniden, beispielsweise Lithium- und Kaliumchlorid. Das Titantetrachlorid kann durch das Rohr 80a simultan mit einem Inertgas, wie z.B. Argon, strömen. Das Inertgas beschleunigt die Vermischung des TiCl, oder einer festen Metallverbindung in dem Elektrolyten. Ein durchlöchertes Bauteil 86a umgibt im wesentlichen vollständig einen unteren Ausgang 82a des Rohrs 80a. Dieses Bauteil 86a wird mechanisch abgestützt und ist elektrisch mit einer Abstützung 118 verbunden, die das Rohr 80a gegebenenfalls und in der Regel in koaxialem Abstand umgibt.

Fakultativ kann eine Heizvorrichtung, wie z.B. eine elektrische Heizung 120, zwischen dem Rohr 80a und der Abstützung 118 angeordnet werden, um die innerhalb der Abstützung 118 oder innerhalb des Rohres 80a durchströmenden Gase zu erwärmen und das Einfrieren des in Fachbarschaft dazu befindlichen Elektrolyten zu verringern. Eine Gasentfernungseinrichtung ist innerhalb der Abstützung 118 vorgesehen, um überschüssige Gase, wie z.B. Argon, das sich in dem Elektrolyten nicht aufgelöst oder dissoziiert hat, innerhalb eines Rings 124 strömen und zu einem geeigneten, nicht gezeigten Behälter abziehen zu lassen. Gegebenenfalls ist die Abstützung 118 mit einem im wesentlichen gasdichten Bauelement 90a versehen, das geeignet ist, mindestens, teilweise in den Elektrolyten eingetaucht zu werden, um zu verhindern, daß überschüssiges Gas aus der elektrolyt!sehen Zelle 100 in die Atmosphäre eindringt. Es ist erwünscht, daß im wesentlichen das gesamte Bauteil 86a in den Elektrolyten eintaucht.

Das durchlöcherte Bauteil 86a wird durch einen elektrischen Koeffizienten (C,) von größer als Null bis etwa 1 charakterisiert und vorzugsweise innerhalb eines Bereiches von 0,1 1, wenn der Strömungskoeffizient (Cp) im Bereich von 0,1 300 liegt. Der Koeffizient des durchlöcherten Bauteils wird

- 50 909846/01 12

in der gleichen Art und Weise bestimmt, wie es bei der Bestimmung des Diaphragmakoeffizienten beschrieben wurde.

Das durchlöcherte Bauteil 86a ist beispielsweise eine gesinterte Platte, ein Sieb, eine Scheibe oder eine Filmschicht mit einer Vielzahl von im wesentlichen gleichförmigen Öffnungen oder Poren, die durch sie hindurchragen. Derartige Poren können beispielsweise durch Bohren, Stanzen, Weben' oder dergleichen erzeugt werden. Das durchlöcherte Bauteil 86a ist vorzugsweise ein gewobenes Drahtsieb mit einer U.S.Standard-Siebmaschengröße von 50 - 250 und vorzugsweise 100 ~ 200, auf dem eine ausreichende Menge eines Werkstoffs, wie z.B. Kobalt, Eisen oder Nickel, durch eine elektrolytische oder stromlose Verfahrensweise abgelagert worden ist, um gewünschte Koeffizienten C. und C- zu erhalten. Geeignete Ablagerungsverfahrensweisen sind in der Technik wohlbekannt und führen dazu, daß eine augenscheinlich stumpfe oder rohe Oberfläche beispielsweise durch Verwendung einer verringerten Menge an Glanzzusätzen in den Plattierungslösungen erzeugt wird. Eine zufriedenstellende Plattierung wurde beispielsweise mit Sieben mit einer Maschengröße von 100 aus Kohlenstoffstahl oder aus handelsüblich reinem Nickel durchgeführt, indem man die folgenden Lösungen verwendet:

Gramm pro Liter der Stromloses Kobalt endgültigen Lösung

Kobaltchlorid - CoCl₂ · 6H₃O 30

Natriumeitrat - Na₃CgH₅O₇ · 2H₂O 35 - 50

Ammoniumchlorid - NH.Cl 50

Natriumhypophosphit - NaH₅PO₂ · 2H₂O 20 pH - 8 bis 9

- 51 -

909846/01 12

Stromloses Nickel

Basisches Nickelcarbonat - 4NiCO₃ · 3Ni(OH)₂ · 4H₂O

Zitronensäure - CgHgO₇

Ammoniumbifluorid - N₄

Natriumhypophosphit -

- FaH₂PO₂ . H₂O

Fluß säure

- 70volumenprozentige HF-Lö sung

Ammoniuirihydroxid - VoI.# NH₄OH

pH - etwa 6,5

Gramm pro Liter der endgültigen Lösung	00
10,	25
5,	00
10,

20,00 6,00 Millimeter/Liter

30,00 Millimeter/Liter

Elektrolytisches Eisen

Im Handel erhältliches Ei senfluoborat

Natriumchlorat - NaClO. Wasser

77 VoI .Ji

4,5 Gew.$

23 voi 4°

Das Substrat des durchlöcherten Bauteils kann aus einem Werkstoff bestehen, wie z.B. Eisen, einschließlich Stahl und rostfreiem Stahl; Kobalt oder Nickel oder eine ihrer Legierungen, die mindestens etwa 50 Gew.$ Kobalt oder Nickel enthält, die gegenüber der Umgebung innerhalb der elektrolytischen Zelle 100 widerstandsfähig ist und eine erwünschte mechanische Festigkeit bei den Betriebstemperaturen der Zelle 100 zur Verfügung stellt.

Die Konfiguration des durchlöcherten Bauteils 86a ist bei der beschriebenen Vorrichtung von Bedeutung. Es ist notwendig, daß die Poren oder Öffnungen in dem durchlöcherten Bauteil 86a breit genug sind, um eine Verstopfung beispielsweise mit einer beträchtlichen Menge Titanmetallteilchen, eines anderen mehrwertigen Metalls, Titanoxid oder eines Schlamms

909846/01

- 52 -

darin zu vermeiden. Des weiteren sollten die Poren einen ausreichenden Bereich aufweisen, um eine Turbulenz innerhalb der Einspeiselektrode 116 zu verringern und diese vorzugsweise ganz und gar am Eintreten in das Kathodenabteil 108 zu hindern. Gleichzeitig ist vorzugsweise eine Vielzahl von Poren einer ausreichenden Größe vorhanden, um einen Durchgang einer ausreichenden Menge eines bevorzugten Elektrolyten, nämlich Lithiumchlorid-Kaliumchlorid, aus dem Kathodenabteil 108 in die Einspeiselektrode 116 zu gestatten, um einen erwünschten Badpegel aufrechtzuerhalten. Das plattierte, durchlöcherte Bauteil hat vorzugsweise einen C-, von 0,1 — 0,6, Vieira C,, 0,1 - 300 ist. Vorzugsweise ist der C~ 0,2 und besonders bevorzugt 0,2 - 8.

Die Arbeitsweise der Einspeiselektrode 116 von Fig. 6 ist im wesentlichen diejenige, wie sie für Fig. 5 beschrieben wurde, mit dem Zusatz, daß die elektrische Stromquelle in geeigneter V/eise elektrisch mit der Ablagerungskathode verbunden ist, um ihr eine vorherbestimmte negative Ladung zu erteilen, und mit der Anode 110 verbunden ist, um ihr eine vorherbestimmte positive Ladung zu erteilen. Sobald Titantetrachlorid in die Einspeiskathode 116 eingespeist ist, wird metallisches Titan auf der Ablagerungskathode 103 abgelagert und elementares Chlor an der Anode 110 in Freiheit gesetzt, wobei letzteres nach oben zu einem nicht gezeigten Chlorbehälter abfließt. Vorzugsweise wird auf dem durchlöcherten Bauteil 86a im wesentlichen kein metallisches Titan abgelagert oder zurückgehalten.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung weiter:

Beispiele 43 - 49

Es wurde metallisches Titan mit einem Reinheitsgrad von etwa 99,9 Gew.Jfa aus TiCl. in einer elektrolytischen Zelle aus Stahl mit einem niedrigen Kohlenstoffgehalt unter -Verwendung einer Einspeiskathode, die derjenigen von Fig. 5 ähnlich ist, und mit einer Anode, die durch ein Diaphragma

- 53 909846/0112

getrennt im Abstand von einer Kathode angeordnet war. Die elektrolyt!sehe Anlage umfaßte eine im wesentlichen zylindrisch geformte Aufnahmeeinrichtung mit einem äußeren Durchmesser von 45,72 cm und einer Höhe von 55,88 cm. Ein im Durchmesser 4,83 cm großes und 16,51 cm.langes, im wesentlichen zylindrisch geformtes Diaphragma mit einem eingeschlossenen unteren Ende wurde im wesentlichen gleichmäßig rund um eine im Durchmesser 1,91 cm große, etwa 45,72 lange feste Graphitanode angeordnet. Die Anode wurde bis zu 15,24 cm in ein Bad aus geschmolzenem Lithiumchlorid-Kaliumchlorid eingetaucht, mit einer annähernd eutektisehen Zusammensetzung. Die durchlöcherten Bauteile waren 100-Maschensiebe entweder aus einer Bisenlegierung oder aus einem handelsüblich reinen Nickel, das elektrolytisch oder stromlos mit einer ausreichenden Menge Kobalt, Eisen oder Nickel plattiert worden war, um einen Cr- und C--Wert zu liefern, wie er in Tabelle VI aufgelistet ist.

Bei der Arbeitsweise der elektrolytischen Zelle gemäß der Beispiele 43 - 49 wurde ein elektrisches Potential an die Anode angelegt, und die Kathode erzeugte ein befriedigendes metallisches Titanprodukt, unter Verwendung von Einspeiskathoden mit durchlöcherten Bauteilen aus gewobenen Sieben mit den Eigenschaften, wie sie in Tabelle VI angegeben sind.

Es wurde Titantetrachlorid kontinuierlich in die Einspeiskathode gepumpt, wo es ionisiert wurde, und gelangte danach durch eine Vielzahl von Poren innerhalb des durchlöcherten Siebbauteils der Einspeiskathode in das Kathodenabteil. Eine innerhalb der Einspeiskathode auftretende Turbulenz, die durch das in den Elektrolyten einströmende TiCl. hervorgerufen wurde, wurde in befriedigender Weise innerhalb dieser Einspeiskathode zurückgehalten. Das an der Anode erzeugte Chlor und das an der Kathode gebildete Titan wurden in geeigneter Weise aus der Zelle entfernt.

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909846/0112

σ co cx>

Beispiel	~d
43	0,222
44	0,281
45	—_
46	0,581
47	0,359
48	0,296
49	0,324

Tabelle VI	Cf	Siebsubstrat
0,216	Eisen
0,232	Eisen
0,175	Nickel
0,699	Nickel
0,771	Nickel
0,498	Nickel
8,43	Nickel

Be schichtungs- methode	Werkstoff
elektrolyti sch	Eisen
elektrolyti sch	Eisen
elektrolyti sch	Nickel
elektrolyti sch	Kobalt
stromlos	Nickel
stromlos	Kobalt
stromlos	Kobalt

Claims (30)

Patentansprüche;

1. Metallisches Diaphragma zum Abtrennen eines Anodenabteils von einem Kathodenabteil in einer elektrolytisehen Zelle, die ein Bad aus geschmolzenem Salz enthält, um elektrolytisch mehrwertige Metalle zu erzeugen, gekennzeichnet durch ein poröses Bauteil (17) mit einem Diaphragmakoeffizienten von größer als Null bis etwa 0,5 und einem Strömungskoeffizienten im Bereich von 0,1 - 25, wobei mindestens die Oberfläche dieses Bauteils (17) ein Metall enthält, das gegenüber der korrosiven Umgebung innerhalb der Zelle (10) widerstandsfähig ist.

2. Metallisches Diaphragma nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,

daß der Diaphragmakoeffizient 0,1 - 0,5 beträgt und der Strömungskoeffizient im Bereich von 0,1-8 liegt.

3. Metallisches Diaphragma nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet,

daß der Strömungskoeffizient im Bereich von etwa 0,2 etwa 1 liegt.

— 2 —

4. Metallisches Diaphragma nach einem der Ansprüche 1-3» dadurch gekennzeichnet, daß die Diaphragmaoberfläche im wesentlichen aus Kobalt besteht.

5. Metallisches Diaphragma nach einem der Ansprüche 1-3» dadurch gekennzeichnet, daß das Diaphragma ein poröses Metallsubstrat mit einer Metallbeschichtung darauf ist.

6. Metallisches Diaphragma nach Anspruch 5,
dadurch gekennzeichnet, daß das Substrat aus Nickel mit einem üblichen Reinheitsgrad besteht.

7. Metallisches Diaphragma nach Anspruch 5,
dadurch gekennzeichnet, daß das Substrat im wesentlichen aus Kobalt, Nickel oder deren legierungen besteht.

8. Metallisches Diaphragma nach einem der Ansprüche 5-7, dadurch gekennzeichnet, daß die Metallbeschichtung im wesentlichen aus Kobalt, Nickel oder aus Kobalt-oder Nickellegierungen besteht.

9. Metallisches Diaphragma nach Anspruch 8,
dadurch gekennzeichnet, daß die Metallbeschichtung elektrolytisch oder chemisch auf dem Substrat abgelagert ist.

10. Metallisches Diaphragma nach Anspruch 5,
dadurch gekennzeichnet, daß das Substrat aus Eisen, Kobalt, Nickel oder Legierungen besteht, die mindestens etwa 50 Gew.$ dieser Metalle enthalten.

11. Metallisches Diaphragma nach einem der Ansprüche 5-10, dadurch gekennzeichnet,

. .909846/0112 ^qyu ,_NSPECt!EP

■■* j ""

daß das Substrat ein Nickelsieb mit US-Siebmaschen von 50 - 250 mit einer darauf haftenden Beschichtungssehicht, ist,

die im wesentlichen aus Kobalt besteht.

12. Elektrolytische Zelle zur Erzeugung von mehrwertigen Metallen in einem Bad aus geschmolzenem Salz, gekennzeichnet durch eine Einrichtung (12) zum Aufnehmen des Badesj Mittel (30, 30a, 30b) zum Abtrennen des Bades von der umgebenden Atmosphäre; ein Anodenabteil (14) innerhalb der Einrichtung (12) ; Mittel (32) zum Entfernen eines Gases aus dem Anodenabteil; ein Kathodenabteil (16) zum Ablagern innerhalb der Einrichtung (12); mindestens eine Anode (18) innerhalb des Anodenabteils (14), die ausgerüstet ist, um mindestens teilweise in das Bad eingetaucht zu werden; mindestens eine Kathode (20) innerhalb des Kathodenabteils (16), die ausgerüstet ist, um mindestens teilweise in das Bad eingetaucht zu werden; eine elektrische Energiequelle (34), die mit der Kathode und der Anode verbunden ist; mindestens eine Einspeiseinrichtung (22), um mehrwertige Metallionen in das Bad zu fördern, und mindestens ein metallisches, poröses Diaphragma (17), das gegenüber der korrosxven Umgebung innerhalb der Aufnahmeeinrichtung (12) widerstandsfähig ist und dafür ausgerüstet ist, mindestens teilweise in das Bad eingetaucht zu werden, um das Anodenabteil (14) von dem Kathodenabteil (16) abzutrennen, wobei das Diaphragma einem Diaphragmakoeffizienten von größer als 0-0,5 und einen Strömungskoeffizienten im Bereich von 0,1 - 25 hat und elektrisch gegenüber den Stromquellen außerhalb der Kathoden- und Anodenabteile isoliert ist.

13· Elektrolytisehe Zelle nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß sie Einrichtungen, um das Diaphragma (17) gegenüber der Anode (18), Kathode (20), dem Zellkörper (12) und der Energiequelle (34) außerhalb der Zelle zu isolieren, und Mittel umfaßt, die das Diaphragma mit Hilfe eines porösen Bauteils (15) stützen, um die mechanische

909346/0112

Festigkeit des Diaphragmas während des Betriebes der elektrolytisehen Zelle bei erhöhten Temperaturen zu vervollständigen.

14. Elektrolytische Zelle nach Anspruch 12 oder 13, dadurch gekennzeichnet,

daß das Diaphragma (17) aus einem porösen Metallsubstrat, das im wesentlichen aus Eisen, Nickel, Kobalt oder Legierungen besteht, die mindestens etwa 50 Gew.$ dieser Metalle enthalten, und aus einer Metallbeschichtung besteht, die im wesentlichen aus Kobalt, Nickel oder Kobaltoder Nickellegierungen besteht.

15. Elektrolytische Zelle nach einem der Ansprüche 12 - 14, dadurch gekennzeichnet,

daß der Abstand zwischen der Anode (18) und dem Diaphragma (17) im Bereich von 1/4 - 1 1/2 mal dem Anodendurchmesser liegt.

16. Verwendung der elektrolyt!sehen Zelle nach einem der Ansprüche 12 - 15,

dadurch gekennzeichnet,

daß man sie zur Erzeugung von metallischem Titan aus Titantetrachlorid in dem Bad des geschmolzenen Salzes

verwendt.

17· Zuführkathodeneinrichtung zur Verwendung in einer elektrolytischen Zelle mit einem Bad aus geschmolzenem Salz, gekennzeichnet durch eine Zuführleitung (26) zum Einspeisen einer mehrwertigen Metal!verbindung in die Zelle (10), wobei die Zuführleitung mindestens einen Auslaß (28) hat, um die metallische Verbindung aus einem Vorratsbehälter (24) in das Bad innerhalb der Zelle einzulassen, und durch ein mindestens den Auslaß (26) der Leitungen (28) umgebendes sowie im wesentlichen vollständig umfassendes Bauteil, das mindestens teilweise aus einem elektrisch leitfähigen, durchlöcherten Teil (22) gebildet ist, um die Ionen der mehrwertigen Metallverbindung

909846/011?

und den Elektrolyten durch ihn hindurchzulassen.

18. Zuführkathodeneinrichtung nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet,

daß der durchlöcherte Teil (22) einen elektrischen Koeffizienten von größer als Null bis etwa 1 und einen Strömungskoeffizienten im Bereich von 0,1 — 300 hat.

19. Zuführkathodeneinrichtung nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet,

daß der elektrische Koeffizient im Bereich von 0,1 0,6 und der Strömungskoeffizient im Bereich von 0,2 - 8 liegen.

20. Zufuhrkathodeneinrichtung nach einem der Ansprüche 17 - 19, dadurch gekennzeichnet, daß sie ein elektrisch, isolierendes Bauteil (30b) enthält, das in der Weise angeordnet ist, daß die leitung (26) und das durchlöcherte Element (22) im Abstand voneinander gehalten werden.

21. Zufuhrkathodeneinrichtung nach einem der Ansprüche 17 - 20, dadurch gekennzeichnet, daß eine Titan-, Vanadin-, Chrom-, Mangan-, Eisen-, Kobalt-, Nickel-, Yttrium-, Zirkon-, Niob-, Molybdän-, Ruthenium-, Rhodium-, Palladium-, Tellur-, Osmium-, Iridium- oder Platinverbindung durch die Zuführleitung (26) eingespeist wird, um die Ionen einer höheren Wertigkeit zu Ionen einer niedrigeren Wertigkeit zu reduzieren.

22. Zufuhrkathodeneinrichtung nach einem der Ansprüche 17 - 21, dadurch gekennzeichnet, daß das durchlöcherte Bauteil (22) aus einem porösen Metallsubstrat, das im wesentlichen aus Eisen, Nickel, Kobalt oder Legierungen besteht, die zumindest etwa 50 Gew.fo dieser Metalle enthalten, und aus einer Metallbeschichtung besteht, die \hrerseits im wesentlichen aus Kobalt, Nickel oder Kobalt- oder Nickellegierungen besteht. 909846/0112

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23. Verfahren zum Herstellen mehrwertiger Metalle in einer elektrolytischen Zelle mit mindestens einer Anode, die in einem Anodenabteil angeordnet ist, mindestens einer Kathode, die in einem Kathodenabteil angeordnet ist, und mit einer Zuführeinrichtung, um eine mehrwertige Metallverbindung in ein Bad aus geschmolzenem Salz innerhalb der Zelle einzuspeisen,

dadurch gekennzeichnet, daß es die folgenden Stufen umfaßt:

Einsetzen eines porösen Diaphragmas mit mindestens einer Oberfläche, die gegenüber der Umgebung innerhalb der Zelle widerstandsfähig ist, in die Zelle, um das Anodenabteil von dem Kathodenabteil abzutrennen, wobei das Diaphragma einen Diaphragmakoeffizienten von größer als Null bis etwa 0,5 und einen Strömungskoeffizienten im Bereich von 0,1 -25 aufweist,

elektrisches Isolieren des Diaphragmas gegenüber den elektrischen Energiequellen außerhalb der Anoden- und Kathodenabteile und

Anlegen einer elektromotorischen Kraft zwischen der Anode und der Kathode.

24. Verfahren zum Vorherbestimmen der Eignung eines metallischen Diaphragmas für die Verwendung in einer elektrolytischen Zelle,

dadurch gekennzeichnet, daß es die folgenden Stufen enthält:

a) Anlegen einer bekannten Gleichstrom-EMK zwischen einer Primäranode und einer Primärkathode, die in einer Test-Zelle mit einem Elektrolyten eingetaucht sind;

b) Hessen einer elektrischen Größe entlang eines vorherbestimmten Teils des Elektrolyten mit zwei Meßelektroden, die zwischen der Primäranode und der Primärkathode angeordnet sind und mit dem bestimmten Teil des Elektrolyten über eine erste und eine zweite Salzbrücke in Verbindung stehen, deren Öffnungen in einem vorherbestimmten Abstand voneinander angeordnet sindj

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c) Einsetzen eines metallischen Diaphragmas in die Lösung zwischen den Meßelektroden, wobei der Elektrolyt eine derartige leitfähigkeit aufweist, daß durch das Einsetzen des Diaphragmas eine Spannungsänderung zwischen den Primärelektroden erzeugt wird, die nicht ausreicht, um das metallische Diaphragma in eine "bipolare Elektrode umzuwandeln;

und

d) erneutes Messen der elektrischen Größe entlang des vorherbestimmten Teils des Elektrolyten gemäß Stufe b.

25. Verfahren nach Anspruch 24,
dadurch gekennzeichnet, daß die elektrolytische Lösung eine wäßrige etwa 0,1 molare Natriumchloridlösung ist.

26. Verfahren nach Anspruch 24 oder 25, dadurch gekennzeichnet, daß die gemessene elektrische Größe Spannung ist und die Spannung entlang dem vorherbestimmten Teil des Elektrolyten geringer ist als diejenige, die für die Zersetzung des Elektrolyten notwendig ist,

27. Verfahren nach Anspruch 24 oder 25,
dadurch gekennzeichnet,

daß die gemessene Größe V/iderstand oder Stromfluß ist.

28. Verfahren nach einem der Ansprüche 24 - 27,
dadurch gekennzeichnet, daß es die folgenden Stufen mit einschließt:

Bewegen des Diaphragmas im Verhältnis zu den Meßelektroden, um den Stromdurchgang durch einen anderen Teil des Diaphragmas zu bewirken;

und erneutes Messen der Spannung entlang der vorherbestimmten Teil der Natriumchloridlösung, um dadurch vergleichbare Spannungsmessungen zu erhalten, die die Gleichförmigkeit des Diaphragmas und seine Eignung für die Verwendung in einer elektrolytisehen Zelle anzeigen.

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29. Verfahren nach einem der Ansprüche 24 - 28, dadurch gekennzeichnet, daß man als Primäranode eine Silberelektrode, als Primärkathode eine Silberchloridelektrode und als Keßelektroden Calomelelektroden auswählt.

30. Verfahren nach einem der Ansprüche 24 - 29, dadurch gekennzeichnet, daß es die folgenden Stufen mit einschließt: Anordnen des Diaphragmas zwischen die Meßelektroden, um im wesentlichen den gesamten, zwischen der Primäranode und der Primärkathode fließenden Strom durch das Diaphragma fließen zu lassen, und wiederlösbares Anbringen des Diaphragmas an

im wesentlichen elektrisch nicht leitfähige Abstand shalterungen, wobei die Primäranode und die Primärkathode darin angeordnet sind.

31· Verfahren nach einem der Ansprüche 24 - 29, dadurch gekennzeichnet, daß es die folgende Stufe mit einschließt: Anordnen des Diaphragmas in geeigneter Weise im Abstand von der Primäranode und der Primärkathode sowie zwischen den Meßelektroden, um im wesentlichen den gesamten Strom, der zwischen der Primäranode und der Primärkathode fließt, durch das Diaphragma hindurchfließen zu lassen.

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