DE3207587A1

DE3207587A1 - Verfahren zur elektrolytischen kupfergewinnung aus dessen waessrigen loesungen

Info

Publication number: DE3207587A1
Application number: DE19823207587
Authority: DE
Inventors: John S. Union N.J. Batzold; James E. South Plainfield N.J. Hoffmann
Original assignee: Exxon Research and Engineering Co
Current assignee: ExxonMobil Technology and Engineering Co
Priority date: 1981-03-05
Filing date: 1982-03-03
Publication date: 1982-10-14
Also published as: CA1170614A; JPS57161079A; US4367128A; BE892354A; ZM1582A1

Description

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Unsere Nr. 23 520 Pr/gr

Exxon Research and
Engineering Company Plorham Park, N.J., V.St.A.

VERFAHREN ZUR ELEKTROLYTISCHEN KUPFERGEWINNUNG AUS DESSEN WÄSSRIGEN LÖSUNGEN

Die Erfindung betrifft die elektrolytische Kupfergewinnung aus dessen Lösungen mit Hilfe einer wasserstoffgespeisten Brennstoffzellenanode unter derartigen Bedingungen, dass das Elektrodenpotential der Anode etwa demjenigen einer Kupferanode entspricht, die bei der Kupferelektroraffination verwendet wird.

Die elektrolytische Metallgewinnung aus deren Lösungen, ins- ^ besondere sauren Lösungen, ist ein wohlbekanntes industrielles Verfahren. Im allgemeinen werden die in einem solchen elektrolytischen Gewinnungsverfahren verwendeten· sauren Lösungen erhalten, indem man Erze oder Erzkonzentrate mit sauren Auslauglösungen behandelt, gewöhnlich Schwefelsäurelösungen, die manchmal durch ein Lösungsmittel-Extraktionsverfahren eingeengt wurden. Die Auslaugflüssigkeit wird dann in einer geeigneten elektrochemischen Zelle elektrolysiert. Während der Elektrolyse der Auslaugflüssigkeit entwickeln sich an der

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Anode grosse Mengen an Sauerstoff, was die Verwendung hoher Spannungen erforderlich macht, um die Sauerstoffüberspannung zu überwinden, wodurch die Wirtschaftlichkeit solcher elektrolytischer Verfahren nachteilig beeinträchtigt wird.

Um den in elektrolytischen Gewinnungsverfahren erforderlichen Energieverbrauch zu reduzieren, wurde vorgeschlagen, die Elektrolysezelle mit einer brennstoffbeschiekten porösen katalytischen Elektrode auszustatten. Ein solches Verfahren wirft jedoch Probleme auf. Beispielsweise werden die in der Lösung enthaltenen Metalle, die Oxidationspotentiale unter denjenigen des Wasserstoffs aufweisen, an der porösen Anode abgeschieden, wodurch der Anodenkatalysator entaktiviert wird. Ausserdem verhindert die Abscheidung eines koherenten Films des elektrolytisch zu gewinnenden Metalls aus der Lösung den Fluss des Elektrolyten durch die Poren der Anode, wodurch das elektrochemische Verfahren beendet wird. Deshalb wurden zahlreiche Techniken vorgeschlagen, um Metallabscheidungen, z.B. Kupferabscheidung, an solchen Elektroden zu verhindern. Beispiele für solche Verfahren werden in den US-PSS 3 103 Ί73, 3 103 ^]Π^ι\ und 3 793 16$ beschrieben.

Im Gegensatz zur elektrolytischen Gewinnung verwenden Elefctroraffinationsverfahren typischerweise eine lösliche Anode, die im wesentlichen aus dem Metall besteht, das an der Kathode abzuscheiden ist. So wird beispielsweise bei der Elektroraffination von Kupfer eine Anode verwendet, die in der Hauptsache aus Kupfer besteht, jedoch andere Metalle als Verunreinigungen enthalten kann. Die Gegenwart anderer Metallverunreinigungen kann geduldet werden, vorausgesetzt, dass

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sie nicht mit dem Kupfer während des Galvanisierungsvorgangs galvanisch abgeschieden werden. Beispiele für Elektroraffinationsverfahren werden in der US-PS 1 449 462-, 3 994 789 und 4 207 153 beschrieben.

Die Erfindung basiert auf der Peststellung, dass bei der elektrolytischen Kupfergewinnung aus dessen Lösungen eine wasserstoffgespeiste poröse katalytische Anode dazu gebracht werden kann, unter Bedingungen eines konstanten Stromflusses zu arbeiten, wodurch ein dynamisches Gleichgewicht der wasw serstoffgespeisten Anode auferlegt wird, so dass die Anode sich wie eine normale Kupferanode in einer Elektroraffination verhalten wird. Dies ist insbesondere der Fall,· wenn eine solche wasserstoffgespeiste Anode durch den Kupferaufbau auf der Oberfläche der Elektrode entaktiviert wird.

Allgemein gesagt ist die Erfindung auf ein Verfahren zur Gewinnung von Kupfer aus Lösungen durch Elektrolyse der kupferhaltigen Lösung gerichtet unter Verwendung einer wasserstoffgespeisten porösen katalytischen Anode und durch Anlegen eines konstanten Stroms zwischen der Anode und der Kathode. Dabei ist es wesentlich, dass die Anode dann bei einem Potential betrieben wird, das etwa dem Kupferpotential ' entspricht, das heisst, bei einem Potential von etwa 0,35 bis 0,40 V bezogen auf die reversible Wasserstoffelektrode. Bei der Durchführung der Erfindung ist es besonders bevorzugt, eine wasserstoffgespeiste Elektrode zu verwenden unter solchen Bedingungen, dass wenn Kupfer sich auf der Elektrodenstelle der Wasserstoffelektrode aufbaut, das Betriebspotential der wasserstoffgespeisten Elektrode sich bis zu einem Punkt verringert, der nahe dem Kupferabscheidungspotential· ist mit dem schließlichen Ergebnis, dass Kupfer sich an der Kathode abscheidet, als ob die Anode eine Kupferanode wäre, die in einer üblichen Elektroraffination betrieben wird.

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Die Erfindung wird im folgenden anhand von Zeichnungen näher erläutert.

Fig. 1 ist eine schematische Darstellung einer Ausführungsform einer erfindungsgemäss geeigneten elektrochemischen Zelle.

Fig. 2 ist ein diagraminatischer Querschnitt einer erfindungsgemäss geeigneten Anode.

Fig. 3 ist ein diagrammatischer Querschnitt einer anderen erfindungsgemäss geeigneten hohlen porösen katalytischer! Anode.

Fig. 4 ist eine schematische Darstellung einer Laboratoriumstestzellej die zur Erläuterung der Erfindung verwendet wurde.

Fig. 1 zeigt eine Zelle, die sich zur Demonstration der elektrolytischen Kupfergewinnung aus Lösungen nach dem erfindungsgemässen Verfahren eignet. Die Zelle 10 der Zeichnung hat eine poröse wasserstoffgespeiste katalytische Anode 11 j die so angeordnet ist, dass sie eine katalytisohe Oberfläche 23 in Kontakt mit einem Elektrolyten 12, der darin gelöstes Kupfer enthält, hat. Zelle 10 enthält ausserdem eine Kathode 14, die in den Elektrolyten 12 eingetaucht ist. Stromzufuhr 15 dient der Zufuhr eines konstanten Stroms zur Anode 11 und zur Kathode 14. Vorrichtung 16 dient der Zufuhr des Wasserstoffbrennstoffs zur porösen Anodenelektrode 11. Ventil 17 dient ausserdem der Dosierung des Wasserstoff-Zuflusses zur Anode 11. ■

Die poröse katalytische Anode 11 von Fig. 1 wird detaillierter in Fig. 2 gezeigt. Die poröse Anode ist mit einem metallischen Stromkollektor 19 ausgestattet, wie einem Maschendraht und dergleichen. Bei der Durchführung der Erfindung wird es besonders bevorzugt, ein expandiertes Titansieb zu benutzen, wie ein solches, was unter der Handelsbezeichnung "Exmet"

von Selker Corporation, Branford, Connecticut, vertrieben wird. Der Kollektor aus Maschendraht 19 befindet sich in elektrischem Kontakt mit einer porösen Katalysatorträgerstruktur wie ein Kohlenstoffgewebe 20. Der zur Beschleunigung der katalytischen Oxidation des Wasserstoffs geeignete Katalysator kann direkt auf der porösen Kohlenstoff schicht 20 aufgebracht sein. Wahlweise und vorzugsweise jedoch befindet sich der Metallkatalysator auf einem graphitisieren Kohlenstoffpulverträger, worauf das mit dem Katalysator imprägnierte Kohlenstoffpulver innig mit einem hydrophoben polymeren Material wie Polytetrafluoräthylen vermischt wird, wobei eine zusammengesetzte Struktur entsteht, die thermisch mit dem porösen Kohlenstoffsubstrat 20 verbunden wird. So enthält die Katalysatorschicht 21 von Fig. 2 ein hydrophobes Polymerenmaterial, in das ein katalysierter Kohlenstoff hineingemischt und auf die poröse Kohlenstoffschicht 20 aufgebracht worden ist.

Wie vorziehend auüf'O führt, liisnt aich erfindungSftGinaso jeder Katalyuator verwenden, der aich zur Beschleunigung der Oxidation von Wasserstoff eignet. Typische erfindungsgemäss verwendbare Katalysatoren sind Edelmetallkatalysa^w toren wie Rhodium, Platin, Palladium und Iridium sowie Legierungen und Gemische davon.

Zweckmässigerweise ist die poröse Anode 11 innerhalb der Zelle 10 so angeordnet, dass der Elektrolyt 12 sich in Kontakt mit der katalytischen Oberfläche .der Anode befindet, wie die in Fig. 2 gezeigte Schicht 21 von Anode 11.

In einer anderen Ausführunp'sform der Erfindung, wie ;sie in Fig. i> ii<y/.eigt wird, wird eine hohle wasserstoffgespciute

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Anode 31 verwendet. Genau wie Anode 11 ist Anode 31 mit einem Stromkollektor 29 ausgestattet, der sich in Kontakt mit. zwei porösen Katalysatorsträgerstrukturen 30 befindet in Form von beispielsweise einem Kohlenstoffgewebe, die zwischen sich ein Gasplenum bilden. An die Träger 30 gebunden sind Katalysatorschichten 32, die im wesentlichen aus einer Zusammensetzung aus Katalysator-imprägniertem Pulver und hydrophobem Polymer bestehen. Anode 31 ist vorzugsweise um ihren Umfang herum versiegelt und mit einem Gaseinlass ausgestattet zur Zufuhr von Wasserstoff, wie durch Pfeil 34 gezeigt ist, in das Plenum zwischen den Kohlenstoffschxchten 30.

Der erfindungsgemäss verwendete Elektrolyt, wie Elektrolyt 12 von Fig. 1, ist eine kupferhaltige Lösung, wie eine Lösung aus Kupfersulfat, die beispielsweise durch saures Auslaugen von Erzen erhalten wurde. Im allgemeinen ist Elektrolyt 12 eine saure kupferhaltige Lösung mit einer freien Säure, ausgedrückt als Schwefelsäure,von etwa 25 g/l bis etwa 300 g/l und vorzugsweise etwa 40 g/l bis etwa 150 g/l. Die erfindungsgemäss verwendete Kathode ist typischerweise ein Kupfermutterblech, obgleich Titanoder nichtrostende Stahlkathoden genauso verwendet werden können.

Das erfindungsgemässe Verfahren soll nun mit Bezug auf die Zellen der Fig. 1 beschrieben werden. Während des . Betriebes wird Wasserstoff der Seite 22 der Anode 11 zugeführt, während die Anode sich in Kontakt mit dem kupferhaltigen Elektrolyten 12 befindet. Gleichzeitig wird ein konstanter Strom, z.B. eine Stromdichte zwischen etwa 1 und 150 mk/cmr und vorzugsweise zwischen etwa 15 und

50 mA/cm , der Anode 11 und der Kathode IM von Stromquelle 15 zugeführt. Der Wasserstoff wird der Anode 11 mindestens

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in einer stöchiometrischen Menge zugeführt, die definiert wird durch die Reaktion, die erforderlich ist, um eine Kupfermenge zu erzeugen, die äquivalent derjenigen· ist, die elektrolytisch an der Kathode (s. Gleichung 1) abgeschieden wird und vorzugsweise in einer Menge, die grosser ist als die stöchiometrische Menge.

+ Cu⁺⁺ > Cu° + 2H⁺ Gleichung 1

Der Nutzeffekt besteht darin, dass zunächst Kupfer an der Anode sowohl als an der Kathode abgeschieden wird. Es wird sich deshalb auf der aktiven Oberfläche der Elektrode Kupfermetall aufbauen trotz des durch die Stromzufuhr an dieselbe angelegten Anodenstromes. Wenn auf.der Anode genügend Stellen für die Wasserstoffoxidation blockiert sind, wird die Anode beginnen, sich als normale Kupferanode in einer Elektroraffination zu verhalten, das heisst, die Anode wird nahe dem Kupferpotential arbeiten. Sobald aktive Stellen verfügbar werden, wird die Wasserstoffoxidation wieder stattfinden. Somit ist der Wasserstoffelektrode ein dynamisches Gleichgewicht auferlegt, das die Kathode in dem Stromkreis dazu veranlasst, die Elektrode als Kupfer

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zu sehen und nicht als Wasserstoff. Anders ausgedrückt, wird im erfindungsgemässen Verfahren zur .Gewinnung von Kupfer aus dessen wässrigen Lösungen durch Elektrolysieren solcher Lösungen in einer Zelle, die eine wasserstoffgespeiste Anode verwendet, die Anode während der Elektrolyse bei einer Spannung von etwa 0,35 bis 0,^0 V betrieben relativ zur reversiblen V/asserstoffelektrode, wobei diese Spannung etwa der Spannung einer Kupferanode entspricht, wie sie bei der Kupferelektroraffination verwendet wird.

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Aus Vorstehendem ist ersichtlich, dass gemäss dem erfindungsgemässen Verfahren Kupfer elektrolytisch aus einer Lösung gewonnen wird bei einem Stromverbrauch, der wesentlich geringer ist als der Stromverbrauch bei üblichen elektrolytischen Gewinnungsverfahren. Beispielsweise kann Kupfer nach diesem Verfahren elektrolytisch gewohnen werden· bei einem Stromverbrauch von etwa 0,25 kWh/kg gegenüber 2 kWh/kg bei einem üblichen elektrolytischen Gewinnungsverfahren.

Andere wesentliche Merkmale der vorliegenden Erfindung, die wert sind, besonders erwähnt zu werden, sind die Tatsache, dass das Verfahren im wesentlichen sich selbst reguliert dahingehend, dass,wo Stellen an derAnode für die Wasser- · stoffoxidation blockiert sind, kein Wasserstoff verbraucht wird. Ausserdem ist die Wasserstoffanode in der Lage, innerhalb eines weiten Säurebereichs zu arbeiten _f selbst bei hohen Säuregraden. Parasitischer Stromverbrauch, der norma-

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lerweise über die Oxidation von Pe zu Pe auftritt, wird unter den Betriebsbedingungen der vorliegenden Erfindung nicht auftreten. Ferner wird der Säuredunst, der aus der Sauerstoffentwicklung bei üblichen elektrolytischen Gewinnungsverfahren re.sultiert, durch das erfindungsgemässe Verfahren vermieden.

Nachstehende Beispiele dienen der weiteren Erläuterung der Erfindung.

Beispiel 1

In diesem Beispiel wurde eine elektrochemische Zelle 10, die in Figur 4 gezeigt ist, mit einer brennstoffgespeisten Anode 11 und einer Kathode 14 ausgestattet. Die Zelle wurde mit Calomel-Elektroden 25 und Luggin-Sonden 2 4

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ausgestattet zum Messen des Potentials sowohl de*· Anode als auch der Kathode 1^. In der gezeigten Zelle bestand

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/ vier Elektrode I^ aus einem/cm grossen Kupferblech. Mit Hilfe

eines Potentiostats 46 Modell PAR 175, der stromartig betrieben wurde, erhielt man einen konstanten Strom. Zum Messen des Potentials der Anode 11 und der Kathode 15 waren Messvorrichtungen 27 vorgesehen. Der in diesem Test verwendete Elektrolyt 12 war eine 1 M Schwefelsäurelösung, die Kupfersulfat mit einer Kupferkonzentration von 50 g/l enthielt. Ausserdem wurde dem Elektrolyten so viel Natrium^w chlorid zugesetzt, dass ein Chloridgehalt von 0,03 g/l erzielt wurde, um die elektrolytischen Kupferabscheideeigenschaften zu verbessern.

Die in Zelle 10 dieses Beispiels verwendete Anode wurde hergestellt, indem man 7 Teile Platin-auf-einem-Kohlepulverträger zu 3 Teilen Polytetrafluoräthylen in destilliertem Wasser aufschlämmte. Das dabei entstehende Gemisch wurde dann durch Zugabe von Aluminiumsulfat koaguliert. Die koagulierte Schlämme 'wurde abgenutscht, wobei man einen dünnen Filterkuchen erhielt, der die katalysierten Kohle- und Polytetrafluoräthylenteilchen enthielt. Dieser Kuchen wurde dann auf ein Stück Kohlenstoffgewebe getan und kalt gepresst, anschliessend bei 320° C 2 Minuten lang heiss gepresst, um das Polytetrafluoräthylen zu sintern und es mit dem Platinkatalysator auf dem Kohlepulverträger an das Kohlenstoffgewebe zu binden. Danach wurde ein Metallmaschenütromkollektor mit der Rückseite des Gewebes verbunden unter Verwendung eines kohlenstoffgefüllten Epoxy-Klebstoffs.

Die Zelle wurde bei einer Stromdichte von 25 mA/cm^ betrieben, während die Anode mit Wasserstoff beschickt wurde in einer Menge, die in etwa 10 % grosser war, als die stöchiometrische

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Menge, die für Gleichung (1) erforderlich ist. Wie erwartet, war das Potential der Anode zunächst kathodischer als das des Kupferpotentials, jedoch fiel das Potential der Anode auf Werte, die mehr anodisch waren, nach etwa 30 Minuten und blieb dann im wesentlichen konstant. An einem Punkt des Experimentes wurde die Stromdichte auf 50 mA/cm verdoppelt, was in einer Erhöhung der Polarisation jeder Elektrode resultierte. Ausserdem wurde nach der Erhöhung der Stromdichte ein neuer stabiler Zustand erreicht. Das Verfahren ist somit im Effekt sich selbst regulierend,und unter stabilen Bedingungen wird Viasserstoff im wesentlichen in der Geschwindigkeit verbraucht, die für den Stromfluss erforderlich ist.

Während des Tests wurden insgesamt 3*175 Coulombs durch die Zelle geschickt, was eine theoretische Kupfergewinnung von 1,1*14 Gramm ergibt. Die gemessene Gewichtszunahme der verwendeten Kupferkathode betrug 1,113 Gramm, was einer Stromleistung von 97>3 % entspricht.

Beispiele 2-10

In den Beispielen 2-10 verfuhr man nach Beispiel 1 mit der Modifikation der Elektrolytzusammensetzung und Stromdichte, wie in nachstehender Tabelle gezeigt wird.

Die in einigen der nachstehend aufgeführten Tests angewandten höheren Stromdichten, als für die elektrolytische Gewinnung normal ist, wurden gewählt, um die Potentialprobleme mit der Anode zu vergrössern. In diesen Tests neigten die Kupferüberzüge dazu, eigentlich poröser und kugeliger zu sein, als zu erwarten gewesen wäre.

Ausser dass die Gewichtszunahme der Kathode gemessen wurde, um den Stromwirkungsgrad berechnen zu können, wurde die

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Abnahme der Kupferkonzentration und die Zunahme der Säurekonzentration im Elektrolyten durch Titration gemessen, um die Gesamtreaktions-Stöchiometrie zu ermitteln..

Wie aus der Tabelle ersichtlich ist, war der Stromwirkungsgrad nahezu 100 % bei allen geprüften Stromdichten und die Zunahme an Äquivalenten Säure je Mol abgeschiedenem Kupfer war nahezu 2. Ausserdem zeigten die Ergebnisse der Tests mit einem Elektrolyten, der Perroionen enthielt, keine offensichtlichen Unterschiede, was mit der Vermutung übereinstimmt, dass Ferroionen in dem System inert sein sollten.

TABELLE

Beispiel Nr.	Elektro lyt (1)	Cou lomb	Cu , - (Mmole ) ^κ '	_H+/Cu(3)	Strom wirkungs grad '	Strom dichte	es; Spannung (Volt )	I
2	■ A	' 2551	11.9	1.73	89.8	25	.10	I Μ·
3	Λ	2173	. 9.9	1.52	87.9	25	.09	Ul I
■' 4	B	2180	10.9	1.82	96.5	25	.06
5	B	2417	12.8	1.78	102.3	25	.09
6	B	3948	20.6 .	2.34	100.0	50	.15
7	B	2772	14.0	2.92	97.3	25	.10
8	β'	2100	10.4	2.88	95.3	25	.05
9 '	Β¹	4475	22.8	2.10	98.4	50	.16
10	B	10890	55.5	2.10	98.4	100	.20 ·

(1) A = 50 g/L Cu, IMH.SO., 0.03 g/L Cl

B = A + 3 g/L Fe

(2) Kupfergewinnung durch Gewichtszunahme der Kathode

(3) Verhältnis der Mole des sich bildenden H zu gewonnenen Molen an Kupfer

(4) Tatsächliche Kupfergewinnung, verglichen mit der theoretischen Gewinnung, die aus
durchgeleiteten Coulombs berechnet wurde.

(5) Enthält keine Elektrolyt-WiderstandsVerluste. .

Leerseit

Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zur elektrolytischen Kupfergewinnung aus dessen wässrigen Lösungen, dadurch gekennzeichnet, dass man diese wässrige Kupferlösung in eine Zelle mit einer Anode und einer Kathode hineingibt, wobei die Anode eine poröse katalytische Anode ist, und eine konstante Stromdichte zwischen der Anode und der Kathode anlegt, während man der Anode Wasserstoff zuführt, wodurch dor Anode ein dynamisches Gleichgewicht auferlegt wird, sodass die Anode bei einem Potential arbeitet, das etwa dem Kupferpotential entspricht und wodurch Kupfer von der Lösung an der Kathode abgeschieden wird,

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , dass die der Anode zugeführte Wasserstoffmenge mindestens eine stöchiometrische Menge ist, die zur Erzeugung einer Kupfermenge erforderlich ist, die äquivalent derjenigen ist, die sich elektrolytisch an der Kathode abgeschieden hat.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Menge an zugeführtem Wasserstoff grosser als die stöchiometrische Menge ist.

4. Verfahren nach Anspruch 3> dadurch gekennzeichnet , dass die Kupferlösung eine freie Säure _f ausgedrückt als Schwefelsäure von etwa 25 g/l bis etwa 300 g/l aufweist.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet , dass die Kupferlösung eine freie Säure ausgedrückt als Schwefelsäure_/von etwa kO g/l bis etwa 150 g/l aufweist.

6. Verfahren nach Anspruch 5> dadurch gekennzeichnet , dass die konstante Stromdichte von

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etwa 1 mA/cm bis etwa 150 niA/cm beträgt.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet , dass die konstante Stromdichte etwa

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15 mA/cm bis etv/a 50 mA/cm beträgt.

8. Verfahren zum galvanisch Niederschlagen von Kupfer aus dessen wässrigen Lösungen, dadurch gekennzeichnet , dass man diese wässrige Kupferlösung in eine Zelle mit einer Anode und einer Kathode hineingibt, wobei die Anode eine poröse katalytische Anode ist, der Anode Wasserstoff zuführt, wodurch sich Kupfer an der Anode niederschlägt, und eine konstante Stromdichte zwischen Anode und Kathode anlegt, wodurch Kupfer zur Gewinnung aus der Lösung an der Kathode niedergeschlagen wird.

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet , dass die konstante Stromdichte von etwa

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15 mA/cm bis etwa 50 mA/cm beträgt und dass der Wasserin
stoff/mindestens einer stöchiometrischen Menge zugeführt wird, um eine Menge an Kupfer zu erzeugen, die derjenigen äquivalent ist, die sich an der Kathode abscheidet.

10. Verfahren zum galvanisch Niederschlagen von Kupfer aus dessen Lösungen, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Zelle mit einer porösen katalytischen Anode und einer Kathode bereitstellt, die wässrige Kupferlösung in diese Zelle hineingibt, wobei die Lösung eine freie Säure_/ausgedrückt als Schwefelsäure_/ zwischen etwa ¹IOgA und 150 g/l enthält, der Anode Wasserstoff zuführt, wodurch Kupfer an derselben abgeschieden wird, während gleichzeitig eine Stromdichte von etwa

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15 mA/cm bis etwa 50 mA/cm angelegt wird, wodurch die" Anode bei einer Spannung arbeitet, die etwa der Spannung einer Kupferanode entspricht, die in einem Elektroraffinationsverfahren verwendet wird, wodurch Kupfer aus der Lösung an der Kathode abgeschieden wird.