JPS59197578A - 電解方法及びそれに用いる電解装置 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は主としてアルカリ金属ハロゲン化物水溶液、特
に塩化アルカリ塩水溶液の電解方法及び電解装置に関す
る。

詳しくは、電解隔膜として陽イオン交換膜を用いた水平
型電解槽において低い電解電圧で、主として高品質の荷
件アルカリを効率良く得るための方法及び装置に関する
ものである。

水平型′電解槽は、水平に張設された隔膜によって」二
部の陽極室と下部の陰極室とに区画され、一般に目的と
する電解生成物、例えは苛性アルカリは陰極室で生成す
るため、隔膜を通して陽極室へ移動することがないとい
う利点から、従来工業的に可成り利用されて来た。

また、水平型電解槽の最も典型的な例として、水銀法電
解４（ｌｊｉかあるか、陰極に用いる水銀が環境汚染物
質であるため、近い将来休止すべき運命にある。かかる
水銀陰極電解槽を、水銀を用いない隔膜法電解槽に、極
力少ない費用を以って転換せんとすれは必然的に水平型
の隔膜法電解かｊ：１・に改造することとなり、かよう
な水平型隔膜法電解槽で、水銀法に劣らぬ品位の電解生
成物を、高い電流効率を以って生産する方法の開発は当
業界の直面する重要課題である。

上記水銀性電解槽を水平型隔膜法電解槽に転換する方法
が特公昭５６−２５５５７号公報に開示されているが、
これによって得られた電解槽は濾隔膜を用いたものであ
り、濾隔膜は透水率が大きく、従って陽極室液が隔膜を
水力学的に透過し、陰極室で生成する、例えば苛性アル
カリ中に陽極液が混入し純度を低下せしめる欠点がある
。

一方、密隔膜と呼ばれる陽イオン交換膜は水力学的に電
解液を透過することなく、電気的に移動するアルカリ金
属イオンと共に配位した水分子か透過するのみであるが
ら高純度の苛性アルカリを得ることができる反面、透過
した僅かな水分は蒸発し、陽イオン交換膜と陰極との間
に導電不良を来たし、遂には電解反応が停止してしまう
。

かかる問題を解決する為、特開昭４９−１２６５９６号
公報及び同５０−５５６００号公報には陽イオン交換膜
と陰極との間に水分保持体を存在させる方法、及び陰極
に苛性アルカリ溶液を噴霧状又は噴水状で供給しながら
電解する方法が、それぞれ提案されている。

しかしながら、特開昭４９−１２６５９６号公報によっ
て提案された方法は、水分保持体を介在さぜる手数及び
水分保持体の耐久性の問題があるのみならす、陽イオン
交換膜と陰極との間に水分保持体を介在させた場合、極
間距離が拡大すると共に水分保持体による抵抗増は電解
電圧を増大し、性能的に有利な方式とは云えない。また
特開昭５０−５５６００号公報にて提案された方法は、
商業用電解槽のような大型の場合、水分の噴射・供給を
均一に行なうことは困難であり、実用化の面で難がある
。

本番明は叙上の如き従来技術の欠点を解消するためにな
されたものであり、本発明は水銀性電解槽から比較的容
易に水平型陽イオン交換膜電解４：ＨＩＩ、ｉへの転換
を可能とし、高い電流効率を以って間品質の苛性アルカ
リの生産を可能とするものである。また、かかる本発明
になる電解槽は新材料を用いて新たに建造することがで
きることは云う迄もない。

すなわち、本発明の目的は、水平型隔膜法電解槽を用い
て高品質の苛性アルカリを高い効率を以って取得するに
ある。他の目的は、新規な構造の陰極を用い且つ高い性
能を備えた改良された型式の水平型隔膜法電解槽を提供
するにある。さらに他の目的は、水銀性電解槽から転換
された高性能の水平型隔膜法電解槽、特に水平型陽イオ
ン交換膜電解槽を提供するにある。その他の目的は以下
の記述により順次明らかとなろう。

即ち、本発明の第１は実質的に水平に張設された陽イオ
ン交換膜により上部の陽極室と下部の陰極室とに区画さ
れた電解装置を用い、陰極室内で発生した陰極ガスを直
ちに陰極液の流れに巻き込んで陰極混和液として排出し
、且つ陽極室で発生した陽極ガスを陽極液との陽極混和
液として排出することを特徴とする電解方法を内容とし
、本発明の第２は実質的に水平に張設された陽イオン交
換膜（・こより上部の陽極室と下部の陰極室とに区画さ
れ、前記陽極室は実質的に水平な陽極板を有し、蓋体と
該陽極板を囲むように周設された陽極室側壁と該陽イオ
ン交換膜の上面とにより包囲形成され、且つ陽極液導入
口及び陽極液と陽極ガスとの混相液排出口とを具備して
なり、前記陰極室は陰極板と該陰極板を囲むように周設
された陰極室側壁と該陽イオン交換膜の下面とにより包
囲形成され、且つ陰極液導入口及び陰極液と陰極カスと
の混和液排出口を具備してなる電解装置を内容とするも
のである。

以下、本発明の実施態様を示す図面に基ついて本発明を
説明する。以下の説明において、アルカリ金属ハロゲン
化物の代表例として現在当業界で最も一般的に使われて
いる塩化ナトリウムを、またその電解生成物は苛性ソー
タをそれぞれ便宜上用いるが、これらによって本発明を
限定する意図を表わしたものではなく、塩化カリウム等
の他の無機塩水溶液や水電解等にも適用できることは勿
論である。

第１図は本発明電解槽の一部切欠き正面図、第２図は側
面断面図である。尚、第１図では陰極液の導入口、排出
口を、第２図では、陽極液の導入口、排出口を省略して
いる。

第１図及び第２図において、本発明電解槽は幅に対し長
さの犬なる、好ましくは数倍の長さを有する長方形の陽
極室（１）と、その直下に位置する陰極室（２）とによ
り構成され、陽極室（１）と陰極室（２）とは実質的に
水平に張設された陽イオン交換膜（５］によって区画さ
れている。ここで「実質的に水平」とは、必要に応じて
若干傾斜させた場合（例えは２／１０程度までの勾配を
付与した場合）をも包含する。

本発明に好適な陽イオン交換膜としては、例えは、陽イ
オン交換基を有するパーフルオロカーボン重合体からな
る膜を挙げることかできる。

スルホン酸基を交換基とするパーフルオロカーホン重合
体よりなる膜は１、米国のイー・アイ・デュポンＯデ・
ニモアス・アンド・カンパニー（Ｅｏｌ、　　Ｄｕ　　
Ｐｏｎｔ　　ｄｅ　　Ｎｅｍｏｕｒｓ　　＆　　Ｃｏｍ
ｐａｎｙ）より商品名「ナフィオン」として市販されて
おり、その化学構造は次式に示す通りである。

かかる陽イオン交換膜の好適な当量重量は１，００口乃
至２，０００、好ましくは１１０Ｏ乃至＊、ｓｏｏであ
り、ここに当量重量とは、交換基当量当りの乾燥膜の重
量（！Ｆｌ　Ｔ：′ある。また、上記交換膜のスルホン
酸基の一部又は全部をカルボン酸基に置換した陽イオン
交換膜その他慣用されている陽イオン交換膜も本発明に
適用することができる。

これらの陽イオン交換膜は透水率が著しく小さく、水力
学的流れを通さずに水分子６〜４個を有するナトリウム
イオンを通すのみである。

陽極室（１）は蓋体（４）と、陽極導電棒（６）、陽極
導電棒カバー（９１、陽極板（１２）等より成る陽極を
囲むように延設された陽極室側壁（５）と、陽イオン交
換膜（５）の上表面とにより画成されており、陽極導電
棒（６）は蓋体（４）に立設された陽極懸垂装置（７）
で懸垂され、各陽極導電棒（６）は陽極ブスバー（８）
で互いに電気的に連結されている。蓋体（４）は陽極導
電棒カバー（９）を挿通ずる孔（１０）を有―該孔（１
０）はシート（１１）により気密にシールされている。

陽極導電棒（６）の下端には陽極板（１２）が取付けら
れており、かくして陽極板（１２）は陽極懸垂装置（７
）に連結されているため、陽極懸垂袋＠（７）を操作す
ることにより上下に昇降調節可能で、陽イオン交換膜（
ろ）に接触するよう配置することができる。もつとも陽
極は蓋体に立設された陽極懸垂装置から懸垂される場合
に限られず、他の方法により懸垂あるいは支持されてい
ても差し支えない。さらに陽極室は少なくとも１個の陽
極液導入口（１３）を有しており、これらは該蓋体（４
）または陽極室側壁（５）に設けることかできる。一方
、陽極混和液排出口（１４）は少なくとも１個設けられ
、これらは該蓋体（４）または該側壁（５）に設けるこ
とができる。

上記の陽極室（１）を構成する蓋体（４）陽極室側壁（
５）および陽極導電棒カバー（９）、シート（１１）と
しては、水銀法電解槽を構成する蓋体及び陽極室側壁等
を転用すれば良いが、このほか塩素に耐える材質であれ
ば特に制限はなく好適に使用することができる。例えば
チタン及びチタン合金等の耐塩素金属あるいは、弗素系
ポリマー、硬質ゴム等を使用することができる。さらに
上記金属、弗素系ポリマーまたは硬質ゴム等をライニン
グした鉄を用いることもできる。

陽極反応を行なう陽極板（１２）はグラファイト陽極を
用いることもできるが、チタンあるいはタンタルのよう
な金属に、例えば白金族金属あるいは酸化白金族金属又
はそれらの混合物を有する被覆を施した不溶性陽極が好
ましい。もちろん水銀法電解槽に用いられている陽極板
を同じ寸法、同じ形状のままで使用すると経済的である
。

次いで陰極室（２）は陽イオン交換膜（３］の下表面と
陰極板（１６）と、該陰極板の縁に沿って該陰極板を囲
むように立設された陰極室側壁（１７）とにより画成さ
れる。陰極室側壁（１７）は剛性を有する枠縁のごとき
もので構成することができるし、弾性を有するゴム、プ
ラスチック等のバッキング状弾性体で構成することも可
能である。さらに第３図に示すように陽極室側壁の下部
フランジ部に対峙する陰極板の周縁部を残して、陽イオ
ン交換膜を介して該陽極と向い合う部分を削り取り、残
った陰極板の周縁部を側壁として構成することも可能で
ある。第４図に示す如く、陰極板（１６）の周縁に薄層
のバッキング（２６）を設置し、該陽極板（１２〕を該
陽極室を構成する側壁下部のフランジ面より上方に固定
し、該陽イオン交換膜（３）の可撓性（フレキシビリテ
ィ）を利用して該陽イオン交換膜を陽極室側壁内面に沿
わせて張装して陰極室を形成させることもできる。

陰極室側壁（１７）の構成材料としては、上記した材料
の他に苛性ソーダ等の苛性アルカリに耐える材料であれ
ば特に制限はなく、鉄、ステンレススチーノへニッケル
、ニッケル合金等ヲ使用できる。また、鉄基村上に耐ア
ルカリ性材料をライニングした材料も好適に使用できる
。

さらにまたゴム、プラスチック等の材料も使用すること
ができる。かかる材料としては、たとえば天然ゴム、ブ
チルゴム、エチレンプロピレンゴム（ＥＰＲ）などのゴ
ム系材料、ポリ四フッ化エチレン、四フッ化エチレンー
六フッ化プロピレンコポリマー、エチレン−四フフ化エ
チレンコポリマーなどのフッ素系ポリマー材料、ポリ塩
化ビニル、強化プラスチック（ＥＲＰ　）などが例示さ
れる。

本発明に使用される陰極板（１６）は鉄、ニッケル等か
ら作られるが、水銀法電解槽の底板を転用すれは極めて
経済的である。上記底板は通常腐食や水銀によるエロー
ジョン、電極の短絡等により粗面となっており、これを
そのまま転用すると陽イオン交換膜か接触摩擦して破損
する虞れがある。そこで予め平滑化して転用するのが望
ましい。平滑化はニッケル、コバルト、クロム、モリブ
デン、タングステン、白金族金属、銀等によるメッキ、
ニッケル、オーステナイト系ステンレス鋼等の薄板の接
着、機械的研磨等により行なえば良い。勿論これらの表
面に水素過電圧低下処理を施すことは望ましい態様であ
る。水素過電圧低下処理は例えばニッケル、コバルト、
クロム、モリブデン、タングステン、白金族金属、銀、
これらの合金及びこれらの混合物をフレーム又はプラズ
マ溶射、メンキすることにより為される。陰極板（１６
）は実質的に平坦な表面を有するものでも良く、また凹
凸構造を有するものでも良い。凹凸構造は陰極板自体を
加工しても良いし、平坦な陰極板上に棒状体を列設して
も良い。また凹凸構造の金属板を平坦な陰極板上に積層
せしめても良い。凹凸構造の陰極板を有する電解槽を用
いて電解を行なう場合、該凸部の先端に陽イオン交換膜
を接触せしめることにより、極間距離を一定に維持し得
るほか、膜の振動が防止される。

陰極液導入口（１９）及び陰極ガス表陰極液との混和液
の排出口（２０）は陰極室（２）内に該混相液の流れを
生じせしめることか出来れば良い。

従って、該混和液の流れを長方形電解槽の長さ方向、幅
方向のいずれに形成せしめても良いが、後者の方が導入
口、排出口間の差圧△Ｐを減少させ、Ｇ／Ｌ　（単位陰
極液中に含有される陰極ガスの比率）を小さくすること
ができ、その結果陰極板や蓋体及び陽極板の補強も不要
で望ましい。陰極液の導入や陰極ガスと陰極液の混和流
の排出の目的の為に第２図および第５図に示すようなス
リット状の導入口は好ましい一態様である。また、第６
図、＠４図に示した如く、陰極板（１６）の端部に夫々
導入口（１９）、排出口（２０）を設けることもできる
。陰極板として水銀性電解槽の底板を用いる場合は、予
め穿孔されている組み立て用のボルト孔をそのまＳ或は
適当な加工を加えて導入口、排出口とすることも可能で
ある。

第６図および第７図は、それぞれ前記導入口を陰極板に
設けた実施態様を示す。第６図は複数の孔よりなる導入
口（１９）を陰極板（１６）の１端部に設け、排出口（
２０）を導入口（１９）と対向する該陰極板の他の端部
に設けたものである。第７図は導入口（１９）を陰極板
（１６）の中はどに設け、排出口（２０）を該陰極板の
両端部に設けた例である。更に、第７図に示した導入口
と排出口とを逆に使用し、陰極板（１６）の両端部分か
ら陰極液を導入し、該陰極板の中はどから排出すること
も可能である。尚、陰極液導入口および排出口の位置関
係は特に制限はないが、陰極板あるいは陰極室側壁の・
それぞれ対向する位置が望ましい。

第８図は本発明の電解槽の電解液循環系統の一例を示す
概略図である。第８図に基づいて説明すると、塩水は、
陽極液導入口（１ろ）より陽極室（１）に供給され、電
気分解を受けて発生した塩素ガスは淡塩水と共に陽極混
相液排出口（１４）より取り畠される。淡塩水は淡塩水
受槽（２４）で気液分離された後、一部循環して電解槽
内での塩水濃度やｐＨの均一化を図る。また淡塩水と塩
素ガスの気液分離は該混相液排出口及び該淡塩水受槽ま
での導管中で行うこともできる。

更にまた、図には示していないか、陽極液導入口（１５
）に接続して陽極室内のほぼ全長に亘って伸びる陽極液
分散管を設け、該分散管に適宜穿設した孔より陽極液を
陽極室内に分散供給することにより、＠極室内の陽極液
を均一にすることもできる。淡塩水受槽（２４）及びポ
ンプ（２２）は複数の電、解槽に対し１個でも良いし、
各電解槽毎に設けても良い。

陰極液は陰極液導入口（１９）より供給され、陰極室（
２）で発生する水素ガスとの混和流となって混和液排出
口（２０）より取り出され、水素ガスと陰極液とは分離
器（２１）で分離される。ガスを分離した実質的にガス
を含まない陰極液はポンプ（２２）により該陰極液導入
口（１９）から陰極室（２）へ循環導入される。分離器
（２１）及びポンプ（２２）は複数の電解槽に対して１
個でもよいし各昂：解増毎に設けても良い。

電流は陽極ブスバー（８）より供給され、陰極室（２）
の陰極板（１６）を通り、陰極ブスバー（１８）より取
り出される。

陽極室（１）では式、 Ｃｌ　　　　　１／２　Ｃｌ　２ なる反応が起こり、陽極室（１）のナトリウムイオンは
陽イオン交換膜（６）を通って陰極室（２）に達する。

一方、陰極室（２］では式、 Ｈ２０□１／２Ｈ２＋ＯＨ− なる反応が生起し、水素ガスを発生すると共に、陽極室
（１）より陽イオン交換膜（３）を通過して移動して来
たナトリウムイオンを受け、て苛性ソーダを生成する。

尚陰極室内へ供給され、その中を貫流する陰極液は水素
ガスと生成した苛性ソーダを伴なって陰極室外へ運はれ
、分離器（２１）によって水素ガスを分離した後、再び
陰極液導入口（１９）へ少なくとも一部を還流せしめる
循環液とすれは、苛性ソーダの濃度を適宜に増大するこ
とも、また途中で水を以って稀釈し濃度を調整すること
もでき有利である。

叙上の通り、本発明によれば水銀性電解槽を容易に陽イ
オン交換膜電、解槽に転換することができ、電解槽のみ
ならず、ブスバー、整流器、淡塩水処理設備、塩水系設
備等殆ど全ての現存設備をスクラップ化することなく転
用することができるため、経済的に頗る有利に水銀性電
解槽の転換を実施することができる。

更に、陽極混相液を気液分離後、少なくとも一部を陽極
室に循環することにより、陽極液濃度やｐＨの均一化が
図られ、更には循環される陽極液を加熱又は冷却するこ
とにより、電解槽の温度コントロールを容易に達成する
ことができる。

【図面の簡単な説明】

第１図、第２図はそれぞれ本発明電解槽の一部切欠正面
図、同側面断面図、第ろ図及び第４図はそれぞれ陰極室
の他の実施態様を示す側面断面図、第５図、第６図及び
第７図はそれぞれ陰極液導入口及び排出口の実施態様を
示す斜視ス、第８図は陰極液、陽極液両液の循環系統の
一例を示す概要図である。 １・・・・・・陽極室　　　　　　２・・・・・・陰極
室ろ・・・・・陽イオン交換膜　　４・・・・・蓋体５
・・・・・陽極室側壁　　　　６・・・・・・陽極導電
棒７・・・・・・陽極懸垂装置　　　８・・・・・・陽
極ブスバー９・・・・・・陽極導電棒カバー１０・・・
・・・孔１１・・・・・・シート　　　　　　１２・・
・・・・陽極板１ろ・・・・・陽極液導入口　　１４・
・・・・・陽極混相液排出口１６・・・・・・陰極板　
　　　　１７・・・・・・陰極室側壁１８・・・・・陰
極ブスバー　　　１９・・・・・陰極液導入口２０・・
・・・陰極混相液排出口２１・・・・・・分離器２２・
・・・・ポンプ　　　　　２３・・・・・・バンキング
２４・・・・淡塩水受穂１ 特許出願人 鐘淵化学工業株式会社

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、　実質的に水平に張設された陽イオン交換膜により
   上部の陽極室と下部の陰極室とに区画された電解装置を
   用い、陰極室内で発生した陰極ガスを直ちに陰極液の流
   れに巻き込んで陰極混相液として排出し、且つ陽極室で
   発生した陽極ガスを陽極液との陽極混相液として排出す
   ることを特徴とする電解方法。 ２　排出された陰極混相液を気液分離し、得られた陰極
   液の少なくとも一部を陰極室に循環する特許請求の範囲
   ＄１項記載の方法。 ６　排出された陽極混相液を気液分離し、得られた陽極
   液の少なくとも一部を陽極室に循環する特許請求の範囲
   第１項又は第２項記載の方法。 ４　実質的に水平に張設された陽イオン交換膜；により
   上部の陽極室と下部の陰極室とに区画され、前記陽極室
   は実質的に水平な陽極板を有し、蓋体と該陽極板を囲む
   ように周設された陽極室側壁と該陽イオン交換膜の上面
   とにより包囲形成され、且つ陽極液導入口及び陽極液と
   陽極ガスとの混相液排出口とを具備してなり、前記陰極
   室は陰極板と該陰極板を囲むように周設された陰極室側
   壁と該陽イオン交換膜の下面とにより包囲形成され、且
   つ陰極液導入口及び陰極液と陰極ガスとの混相液排出口
   を具備してなる電解装置。 ５、　排出された陰極混相液を気液分離する手段及び気
   液分離により得られた陰極液を陰極室へ循環する手段を
   具備した特許請求の範囲第４項記載の装置。 ６、　排出された陽極混相液゛を気液分離する手段及び
   気液分離により得られた陽極液を陽極室へ循環する手段
   を具備した特許請求の範囲第４項又は第５項記載の装置
   。