CN102337554A - 交流电弧法溶解铑粉的电解池系统及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种以利用盐酸为介质,铑粉为触点,在交流电弧作用下将铑粉溶解的交流电弧电解池系统。该电解池系统可以持续产生交流电弧电流,提高铑粉的电溶解速率。
Description
技术领域
本发明涉及以高纯度贵金属铑粉为原料直接将其溶解到盐酸中的交流电弧电解池系统及其应用。更具体地说,是一种以盐酸为介质,铑粉为触点,在交流电弧作用下将铑粉溶解的电弧电解池系统及其应用。
背景技术
三氯化铑(RhCl3·xH2O,x=0~5)是最常见的铑的一种化合物。常作为其它铑化合物合成及催化剂制备的初始原料。含铑化合物和催化剂广泛应用于石油化工和有机合成领域。例如,低压羰基合成丁辛醇装置、甲醇羰基化制醋酸和醋酐装置都大量使用铑的化合物作为均相催化剂。此外,在催化加氢、燃料电池、汽车尾气净化、电镀和陶瓷等领域,RhCl3·xH2O也是不可或缺的重要化工原料。
铑是一种具有相当延展性的银白色贵重金属,熔点1960℃。通常,商品铑的形态是粉末状,即铑粉。其价格在30~100万元/公斤。制备三氯化铑水合物以及其它铑化合物的关键步骤是将铑粉溶解在溶液中。然而,铑是铂族金属中化学稳定性最好的金属之一,不能直接溶于盐酸、硫酸、硝酸和热王水等各种常见酸溶液中。
一般溶解铑制备三氯化铑的方法(《无机化合物合成手册》,第二卷,日本化学会编,化学工业出版社,1986)是将摩尔比为1∶2的铑粉和KCl或NaCl一起研细,然后在Cl2气氛中于550℃加热60分钟,用水浸泡红色产物、过滤,滤液中含有K3[RhCl6],加入足够的KOH溶液沉淀出Rh(OH)3,反复洗涤沉淀除去K+离子后,将沉淀溶于尽量少的盐酸中,制备成氯铑酸水溶液,进一步蒸发溶液近干,即可得到酒红色的RhCl3·xH2O结晶。另外,也可用碱金属过氧化物与碱熔融,将铑氧化。被氧化的铑能溶于酸性水溶液中。熔融的酸式硫酸盐也能溶解铑。将铑溶解后,通过反复沉淀、溶解的办法去掉其他杂质离子,得到较纯的三氯化铑。
上述各种溶解铑制备三氯化铑的方法存在铑收率低,工艺复杂,水洗过程中铑损失大,以及残余的K+或Na+杂质离子使制备三氯化铑纯度下降等缺点
CN03153292.6公开了一种贵金属的电化学溶解方法,可将贵金属制成电极在交流电的作用下,将其溶解。但是仅局限于贵金属片,如Pt片的溶解。
市场上购买的铑原料大多数为海绵状细粉末,无法用该方法溶解。将Rh粉1960℃下熔融,制成金属电极片会增加铑的损失和提高加工成本,且溶解速度也很慢。
易兰美等人在《无机盐工业》1985年03期pp20-22页发表的电化学溶解制取三氯化铑文章中,石墨电极为插在铑粉中,铑粉作为电极,铑粉在阳极氧化溶解。所用电解池是双室形状。为提高电解效率需要在电极上涂复耐盐酸腐蚀、耐高温的绝缘材料。这些绝缘材料很容易脱落,污染价格昂贵的高纯度三氯化铑,并且还需要因涂层脱落经常更换电极。
CN200610091177.2公开了一种利用交流电溶解原理,不加入任何其他试剂将铑粉直接溶解于浓盐酸中,制备三氯化铑水合物的方法。
实验发现,在CN200610091177.2公开的电溶解条件下,铑粉电溶解效率与U型电解池和石墨电极的形状、尺寸有关。通过优化U型电解池和石墨电极的形状、尺寸,在电极两端加载一定电压的交流电后,可以使得U型电解池底部弯管中线附近的铑粉之间能够持续产生交流电弧。处于U型电解池中线底部的铑粉中间附近横截面会自动形成一个持续不断地打开和闭合的界面,间隙小于1mm,界面间还会发生类似短路的电火花现象。此时,处于浓盐酸介质中在U型电解池中线附近的铑粉形成的界面类似产生交流电弧的电器开关的触头,在交流电作用下产生交流电弧,为铑粉发生电化学氧化还原反应提供强大的电子流。U型电解池中线附近的铑粉在交流电弧电流的作用下,形成了一个微型子电解池,中线附近的铑粉分别成为该子电解池阴极和阳极不断交替(交流电的原因)的两个真正电极,铑粉的氧化反应仍然发生在该微型子电解池的阴、阳电极与溶液的双相界面上(双电层内)。在交流电阴、阳电极快速交替变换下,可以消除电解过程中形成的钝化膜,从而提高铑粉的溶解速率。
通常U型管的竖管和弯管的直径是相同的。本发明缩小并限制所述U型电解池弯管部分的直径提高了处于弯管底部铑粉的电流密度,使得电溶解过程持续在弯管处产生电弧电流,提高铑粉的单程电溶解效率。
发明内容
本发明要解决的技术问题:
本发明提供一种用于溶解铑粉的新的交流电弧电解池系统,利用盐酸为介质,铑粉为触点,在交流电作用下持续产生交流电弧电流,将铑粉直接溶解到盐酸中;利用本发明的交流电弧电解池系统可以提高铑粉电溶解的单程转化率,制备出高纯度的三氯化铑水合物。
本发明的交流电弧电解池包括U形电解池和石墨电极,U型电解池包括底部弯管、竖管和两侧冷凝器接口。
本发明的交流电弧电解池系统的特征在于,包括以耐酸非金属不导电材料制造的U型电解池和石墨电极;
所述U型电解池的特征在于,竖管直径∶底部弯管直径=2.0~4.5;优选2.5~3.5;底部弯管直径范围为8~35mm,优选15~25mm;竖管直径为20~150mm,优选30~80mm;两根竖管中心相距100~250mm,优选120~200mm;竖管和弯管缓慢过渡,过渡连接处长度15~30mm;电解池容积为500~2000ml,优选容积为600~1000ml;
所述U型电解池的特征还在于,两侧分别有冷凝器接口,分别可以安装一支空气或水冷凝器,用于将挥发的盐酸冷凝、回流至电解池。以减少HCl的蒸发损失。
所述U型电解池两侧所用冷凝器为简单蒸馏装置用的冷凝器,冷却介质为空气或者温度低于50℃的冷水,优选冷水冷凝器。
所述耐酸非金属不导电材料包括石英玻璃、玻璃、聚四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、聚酯等,优选石英玻璃。
所述石墨电极为Ф5~20mm,长度100~300mm的圆柱体,优选光谱纯级Ф8~15mm,长度150~250mm圆柱体石墨;石墨电极卡在圆柱形聚四氟乙烯封盖中间,用以固定石墨电极和减少盐酸挥发。
本发明所述U型电解池弯管的直径小于本发明要求的8mm可以进一步提高电流效率,但是为了防止弯管处通道被加入的铑粉堵塞,每次加入U型管的铑粉的质量将减少,电解池的处理量将明显下降。
本发明的交流电弧电解池系统用于铑粉直接电溶解制备三氯化铑水合物。具体应用方案如下:
使用本发明的交流电弧电解池系统用于铑粉直接溶解时,如图3所示,石墨电极两端连接交流电弧发生控制器3,电解池1中加入盐酸溶液4,铑粉5置于U形电解池底部弯管1a中。当石墨电极两端通过连接的交流电弧发生控制器加载一定电压的交流电后,位于电解池底部弯管的铑粉中间会自动出现交流电弧发生界面6。
交流电弧电解池系统用于铑粉直接电溶解时,所述U型电解池中每次可加入不超过100克的铑粉,以保持U型电解池的底部通道不完全被铑粉堵塞,U型电解池底部弯管处铑粉堆积平面距离弯管顶部的盐酸通道高度应大于5mm。
U型电解池底部弯管处如果被铑粉完全堵死,弯管处的盐酸和电解生成的三氯化铑无法及时扩散到本体溶液中,铑粉的电弧溶解效率将急剧下降。
所述铑粉为质量分数大于99.9%的铑粉;但是这并不限制保护该方法用低纯度铑粉溶解制备低纯度三氯化铑的范围。例如,低纯度铑粉和盐酸溶解电解制备低纯度三氯化铑可能用于铑粉、三氯化铑的回收和提纯过程中。
所述U型电解池中每次可加入质量分数10%~37%盐酸200~2000ml,优选300~800ml。
所述盐酸为优级纯或分析纯;但是这并不限制保护该方法用低纯度盐酸溶解制备低纯度三氯化铑的范围。
所述U型电解池中铑粉与石墨电极顶端是不相互接触的,电极顶端与铑粉堆积形成的表面相距5~100mm,优选10~50mm,并保持石墨电极插入盐酸溶液中至少50mm。
在所述的电极两端加载交流电,电压为20~100伏,优选40~80伏,电流为10~40安培,交流电的波形是正弦波。
电解池中的盐酸温度控制在111~115℃。
铑粉在电弧电解池中电解的时间以铑粉基本上完全溶解为标志。优选在电解一段时间后,例如,1~8小时后,倒出已溶解的三氯化铑溶液,添加新盐酸和补充适量铑粉后继续进行交流电弧溶解操作。
本发明的交流电弧电解池系统克服了现有技术方案将石墨电极上涂一层耐盐酸腐蚀、耐温、绝缘性能好的涂层的不足,避免了可能造成的涂层溶解、氧化、脱落,污染价格昂贵的三氯化铑溶液,使产品纯度下降的缺陷;同时还克服了在电极上涂复的绝缘材料因盐酸腐蚀、高温需要经常更换电极的缺点。
本发明特定结构的U型电解池系统与普通U型电解池相比,可以持续产生交流电弧电流,提高铑粉电溶解效率。
本发明的交流电弧电解池系统用于铑粉交流电溶解制备三氯化铑水合物的有益效果是:
(1)三氯化铑产品无污染,纯度高。不需要向电极涂抹耐酸、耐温绝缘涂层污染电解溶液。除铑粉和盐酸中的原始杂质外,无任何其它新杂质金属离子和负离子的引入污染。(2)铑粉溶解效率高。Rh粉单程溶解率可以大于95%。整个电溶解过程基本没有Rh损失。(3)绿色环保。无副产物生成和废物排放。
附图说明
图1是交流电弧电解池系统示意图。
图2是U型电解池示意图。
图3是本发明的交流电弧电解池系统应用示意图。
具体实施方式
实施例1
交流电弧电解池选用Ф12mm、长度250mm光谱纯石墨电极;石英U型电解池竖管直径为50mm,两根竖管中心相距180mm;底部弯管直径为20mm,竖管直径∶弯管直径=2.5;竖管和弯管缓慢过渡,连接处长度25mm;电解池的容积为800ml。图1是本发明的交流电弧电解池系统示意图。U形电解池1,石墨电极2。图2是本发明的U型电解池示意图。底部弯管1a,竖管1b,和冷凝器接口1c。
应用例1
称取35.0克纯度为99.99%的Rh粉,放入实施例1的石英U型电解池中。向电解池中加入450ml质量分数为37%的优级纯浓盐酸。参考图3,石墨电极两端连接交流电弧发生控制器3,铑粉5置于U形电解池底部弯管1a中,电解池1中加入盐酸溶液4。石墨电极顶端距离铑粉堆积表面垂直距离20mm。U型电解池底部弯管处铑粉堆积平面距离弯管顶部的盐酸通道高度≥8mm。电解池两边各安装一套冷水冷凝器。通过交流电弧发生控制器3在电极两端加载60伏的交流电,电解池电流大小在20~40安变化。加载电压后,处于U型电解池中线底部的铑粉中间附近横截面会自动形成一个持续不断地打开和闭合的界面,间隙小于1mm(如图3所示6),界面间出现类似短路的电火花现象。电解池中的盐酸温度控制在113±1℃。电解反应3小时。停止电解后,用慢速定量滤纸过滤电解液。洗涤、烘干、称量未反应Rh粉,重1.6克。Rh粉的单程溶解率为95.4%。
实施例2
交流电弧电解池选用Ф8mm、长度250mm光谱纯石墨电极;石英U型电解池竖管直径为60mm,两根竖管中心相距160mm;底部弯管直径为18mm,竖管直径∶弯管直径=3.33;竖管和弯管缓慢过渡,连接处长度25mm;电解池的容积为750ml。图1是本发明的交流电弧电解池系统示意图。U形电解池1,石墨电极2。图2是本发明的U型电解池示意图。底部弯管1a,竖管1b,和冷凝器接口1c。
应用例2
称取35.0克纯度为99.99%的Rh粉,放入实施例2的石英U型电解池中。向电解池中加入450ml质量分数为37%的优级纯浓盐酸。图3是本发明的电弧电解池系统应用示意图。石墨电极两端连接交流电弧发生控制器3,铑粉5置于U形电解池底部弯管1a中,电解池1中加入盐酸溶液4。石墨电极顶端距离铑粉堆积表面垂直距离30mm。U型电解池底部弯管处铑粉堆积平面距离弯管顶部的盐酸通道高度≥10mm。电解池两边各安装一套冷水冷凝器。通过交流电弧发生控制器3在电极两端加载60伏的交流电,电解池电流大小在20~40安变化。加载电压后,处于U型电解池中线底部的铑粉中间附近横截面会自动形成一个持续不断地打开和闭合的界面,间隙小于1mm(如图3所示6),界面间出现类似短路的电火花现象。电解池中的盐酸温度控制在113±1℃。电解反应3小时。停止电解后,用慢速定量滤纸过滤电解液。洗涤、烘干、称量未反应Rh粉,重1.4克。Rh粉的单程溶解率为96.0%。
对比例1
交流电弧电解池选用Ф8mm、长度250mm光谱纯石墨电极;石英U型电解池竖管直径为60mm,两根竖管中心相距160mm;底部弯管直径同样为60mm,竖管直径∶弯管直径=1;电解池的容积为850ml。
称取25.0克纯度为99.99%的Rh粉,放入对比例1的石英U型电解池中。向电解池中加入550ml质量分数为37%的优级纯浓盐酸。U型电解池底部弯管处铑粉堆积平面距离弯管顶部的盐酸通道高度约53mm。电解池两边各安装一套冷水冷凝器。通过交流电弧发生控制器在电极两端加载60伏的交流电,电解池中的盐酸温度控制在113±1℃。电解反应15小时。加载电压后,处于U型电解池中线底部的铑粉中间附近横截面没有形成一个持续不断地打开和闭合的界面,也没有出现类似短路的电火花现象。停止电解后,用慢速定量滤纸过滤电解液。洗涤、烘干、称量未反应Rh粉,重16.3克。Rh粉的单程溶解率为34.8%。
Claims (6)
1.一种用于溶解铑粉的交流电弧电解池系统,包括U形电解池和石墨电极,U型电解池包括底部弯管、竖管和两侧冷凝器接口,其特征在于,
(1)所述U型电解池竖管直径∶底部弯管直径=2.0~4.5;底部弯管直径范围为8~35mm;竖管直径为20~150mm;两根竖管中心相距100~250mm;竖管和弯管缓慢过渡,过渡连接处长度15~30mm;电解池容积为500~2000ml;
所述U型电解池的两侧分别有冷凝器接口,分别安装一支空气或水冷凝器;
(2)所述石墨电极为Ф5~20mm,长度100~300mm的圆柱体;石墨电极卡在圆柱形聚四氟乙烯封盖中间。
2.根据权利要求1所述的交流电弧电解池系统,其特征在于,
(1)所述U型电解池竖管直径∶底部弯管直径=2.5~3.5;底部弯管直径范围为15~25mm;竖管直径30~80mm;两根竖管中心相距120~200mm;电解池容积为600~1000ml;
(2)所述石墨电极为光谱纯级Ф8~15mm,长度150~250mm圆柱体石墨。
3.根据权利要求1或2所述的交流电弧电解池系统,其特征在于,所述U型电解池两侧所用冷凝器为简单蒸馏装置用的冷凝器,冷却介质为空气或者温度低于50℃的冷水,优选冷水冷凝器。
4.根据权利要求1或3所述的交流电弧电解池系统,其特征在于U形电解池由耐酸非金属不导电材料制成,包括石英玻璃、玻璃、聚四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、聚酯等,优选石英玻璃。
5.根据权利要求1或2所述的交流电弧电解池系统用于铑粉直接溶解制备三氯化铑水合物的应用方法,方案如下:
石墨电极两端连接交流电弧发生控制器,电解池中加入盐酸溶液,铑粉置于U形电解池底部弯管中;
所述U型电解池中每次加入不超过100克的铑粉,U型电解池底部弯管处铑粉堆积平面距离弯管顶部的盐酸通道高度大于5mm;
所述U型电解池中每次加入质量分数10%~37%盐酸200~2000ml;
所述U型电解池中铑粉与石墨电极顶端是不相互接触的,电极顶端与铑粉堆积形成的表面相距5~100mm,并保持石墨电极插入盐酸溶液中至少50mm;
在所述的电极两端加载交流电,电压为20~100伏,电流为10~40安培,交流电的波形是正弦波;
电解池中的盐酸温度控制在111~115℃。
6.根据权利要求5所述的应用方法,其中:
所述U型电解池中每次加入质量分数10%~37%盐酸300~800ml;
所述U型电解池中电极顶端与铑粉堆积形成的表面相距10~50mm;
在所述的电极两端加载交流电电压为40~80伏。
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