CN103395785B - 一种钠还原氟硅酸钠制备多晶硅的方法 - Google Patents

一种钠还原氟硅酸钠制备多晶硅的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种钠还原氟硅酸钠制备多晶硅的方法，该方法包括以下步骤：(1)提纯氟硅酸钠;(2)提纯金属钠;(3）进行还原反应;(4）第一次酸洗;(5)第二次酸洗;(6)第三次酸洗;(7)纯水洗涤;(8)干燥滤饼。本方法将还原剂金属钠直接与氟硅酸钠混合置于同一反应釜中，在加热过程中氟硅酸钠分解所生成的四氟化硅气体立即与金属钠反应生成单质硅与氟化钠，过程在同一反应釜中完成，从而节省设备投资，降低能量消耗，能耗低于现有氟硅酸钠还原制备多晶硅技术；原料金属钠与氟硅酸钠先经过提纯，尽量减少杂质带入最终产品硅中，因而多晶硅产品能够达到高纯度的要求。适用于利用磷肥副产氟硅酸钠作为原料生产多晶硅的企业。

Description

一种钠还原氟硅酸钠制备多晶硅的方法
技术领域
本发明涉及一种生产多晶硅的工艺方法，特别是一种钠还原氟硅酸钠制备多晶硅的方法。
背景技术
多晶硅是制造硅抛光片、太阳能电池及高纯硅制品的主要原料，是半导体工业、电子信息产业、太阳能光伏电池产业的最主要、最基础的功能性材料。目前制备多晶硅的方法主要有改良西门子法、硅烷热分解法、流化床法、钠还原法和冶金法等。改良西门子法是目前生产多晶硅最为成熟的工艺，所生产的多晶硅占当今世界生产总量的70％～80％，但此法生产多晶硅能耗较高，电力成本约占总成本的70％，导致多晶硅产品成本居高不下，限制了多晶硅太阳能光伏电池的推广应用。因此开发低成本、低能耗的多晶硅生产工艺成为当今多晶硅领域研究的热点。采用金属钠还原氟硅酸钠的“钠还原法”是最具发展前景的多晶硅生产工艺之一，其能耗及综合生产成本远低于改良西门子法；并可利用廉价磷肥副产品氟硅酸钠作为原料生产，有效利用磷矿伴生的硅资源。
在专利文献中，美国专利US4446120号 系将氟硅酸钠加热分解制得四氟化硅气体，然后采用金属钠、镁或铝还原得到多晶硅。中国专利CN102070144A号《一种利用磷肥副产物氟硅酸钠生产多晶硅的方法》先将氟硅酸钠加热分解得到四氟化硅气体，然后将四氢铝钠、二醇二甲醚、甲苯与四氟化硅反应制得硅烷，之后将硅烷裂解制得多晶硅。中国专利CN102267697A号《一种钠循环法生产太阳能级多晶硅的工艺方法》也是先将氟硅酸钠加热分解制得四氟化硅气体，之后与加热金属钠得到的钠蒸汽反应制得高纯度硅粉。中国专利申请件CN103193233A号《通过钠还原四氟化硅制备太阳能级多晶硅的装置和方法》通过钠还原四氟化硅法制备太阳能级多晶硅，利用氟化钠和硅的熔点差制得合格的太阳能级多晶硅。
以上所述采用氟硅酸钠制备多晶硅的方法普遍都是先将氟硅酸钠加热分解得到四氟化硅，然后再还原四氟化硅得到多晶硅。通常采用这种方法优点是使氟硅酸钠中的杂质保留在分解得到的副产物氟化钠中，气体四氟化硅夹带的杂质很少。但是氟硅酸钠先进行分解后再还原得到多晶硅无疑增加了设备投资和能量消耗。
发明内容
本发明的目的在于提供一种钠还原氟硅酸钠制备多晶硅的方法，以克服现有技术的不足，实现节省设备投资，降低能量消耗。
发明人提供的钠还原氟硅酸钠制备多晶硅的方法，是以氟硅酸钠和金属钠为基本原料，具体方法包括以下步骤：
(1)提纯氟硅酸钠
将质量分数为99.0％的工业氟硅酸钠采用重结晶或洗涤的方法，提纯后纯度以质量分数计大于99.99％；
(2)提纯金属钠
将质量分数为99.5％的工业金属钠采用真空减压蒸馏法提纯,提纯后纯度以质量分数计大于99.999%；
(3）进行还原反应
将经过提纯的金属钠和氟硅酸钠装入反应釜中，在≥600℃下密闭加热进行还原反应，反应结束后冷却至室温；
(4)第一次酸洗
将反应产物混合固体粉末用盐酸-硝酸的混合酸在20℃～100℃、搅拌下浸泡，然后过滤；所用盐酸-硝酸的混合酸总的质量分数为5％～15％，其中盐酸与硝酸的质量比为1∶10～10∶1；
(5)第二次酸洗
将上一步过滤所得滤饼用氢氟酸在20℃～50℃及搅拌下浸泡，然后过滤；所用氢氟酸的质量分数为5％～15％；
(6)第三次酸洗
将上一步过滤所得滤饼再用盐酸-硝酸的混合酸在20℃～100℃、搅拌下浸泡，然后过滤；所用盐酸-硝酸的混合酸总的质量分数为5％～15％，其中盐酸与硝酸的质量比为1∶10～10∶1；
(7)纯水洗涤
将上一步过滤所得滤饼用纯水洗涤，然后过滤；
(8)干燥滤饼
采用常规的热风干燥方法干燥滤饼，得到纯度以质量分数计达到99.999%以上的多晶硅粉末。
上述方法的第(1)步中，所述重结晶方法是将工业氟硅酸钠溶解于50℃～100℃水中，过滤去渣，滤液降至室温，过滤得到提纯的结晶氟硅酸钠，再将提纯得到的结晶氟硅酸钠采用重结晶的方式提纯，反复2～3次；所述洗涤的方法是将工业氟硅酸钠用等质量的50℃～90℃水溶解，然后过滤，滤渣再用等质量的热水溶解，然后过滤，反复3～6次，所得滤渣即为经过提纯的氟硅酸钠。
上述方法的第(2)步中，所述真空减压蒸馏法提纯金属钠的工艺条件控制在压力＜200Pa，温度为400℃～800℃。
上述方法的第(3)步中，所述加热进行还原反应的时间为2小时～10小时。
上述方法的第(4)步中，所述浸泡时间为10～50min。
上述方法的第(5)步中，所述浸泡时间为10～30min。
上述方法的第(6)步中，所述浸泡时间为10～50min。
上述方法的第(7)步中，所述纯水洗涤时间为10～30min、温度为20℃～100℃。
上述方法的第(8)步中，所述热风干燥方法的热风温度控制在150℃～200℃。
与现有技术比较，本发明方法将还原剂金属钠直接与氟硅酸钠混合置于同一反应釜中，在加热过程中氟硅酸钠分解所生成的四氟化硅气体立即与金属钠反应生成单质硅与氟化钠，过程在同一反应釜中完成，从而节省设备投资，降低能量消耗，能耗低于现有氟硅酸钠还原制备多晶硅技术；原料金属钠与氟硅酸钠先经过提纯，尽量减少杂质带入最终产品硅中，因而多晶硅产品能够达到高纯度的要求。适用于利用磷肥副产氟硅酸钠作为原料生产多晶硅的企业。
具体实施方式
取质量分数为99.0％的工业氟硅酸钠，溶解于热水中，过滤去渣，滤液降至室温，过滤得到提纯的结晶氟硅酸钠，再将提纯得到的结晶氟硅酸钠采用重结晶的方式提纯，反复2次，得到纯度以质量分数计大于99.99％的氟硅酸钠，备用；
取质量分数为99.5％的工业金属钠采用真空减压蒸馏法在工艺条件为在压力＜200Pa，温度为400℃～800℃下提纯,得到纯度以质量分数计大于99.999％的金属钠，备用；
将经过提纯的金属钠和氟硅酸钠装入反应釜中，在≥600℃下密闭加热进行还原反应8小时，反应结束后冷却至室温；之后将反应产物混合固体粉末用盐酸-硝酸的混合酸在90℃、搅拌下浸泡30min，进行第一次洗涤，然后过滤；所用盐酸-硝酸的混合酸总的质量分数为12％，其中盐酸与硝酸的质量比为5∶5；接着，将上一步过滤所得滤饼用氢氟酸在40℃及搅拌下浸泡20min，进行第二次洗涤，然后过滤；所用氢氟酸的质量分数为15％；然后又将上一步过滤所得滤饼再用盐酸-硝酸的混合酸在920℃、搅拌下浸泡30min，然后过滤；所用盐酸-硝酸的混合酸总的质量分数为10％，其中盐酸与硝酸的质量比为4∶6；所得滤饼用80℃纯水洗涤20min，然后过滤；采用温度为180℃的热风干燥方法干燥滤饼，得到纯度以质量分数计达到99.999%以上的多晶硅粉末。

Claims (9)

1.一种钠还原氟硅酸钠制备多晶硅的方法，是以氟硅酸钠和金属钠为基本原料，具体方法包括以下步骤：
(1)提纯氟硅酸钠
将质量分数为99.0％的工业氟硅酸钠采用重结晶或洗涤的方法，提纯后纯度以质量分数计大于99.99％；
(2)提纯金属钠
将质量分数为99.5％的工业金属钠采用真空减压蒸馏法提纯,提纯后纯度以质量分数计大于99.999％；
(3)进行还原反应
将经过提纯的金属钠和氟硅酸钠装入反应釜中，在≥600℃下密闭加热进行还原反应，反应结束后冷却至室温；
(4)第一次酸洗；
将反应产物混合固体粉末用盐酸-硝酸的混合酸在20℃～100℃、搅拌下浸泡，然后过滤；所用盐酸-硝酸的混合酸总的质量分数为5％～15％，其中盐酸与硝酸的质量比为1∶10～10∶1；
(5)第二次酸洗
将上一步过滤所得滤饼用氢氟酸在20℃～50℃及搅拌下浸泡，然后过滤；所用氢氟酸的质量分数为5％～15％；
(6)第三次酸洗
将上一步过滤所得滤饼再用盐酸-硝酸的混合酸在20℃～100℃、搅拌下浸泡，然后过滤；所用盐酸-硝酸的混合酸总的质量分数为5％～15％，其中盐酸与硝酸的质量比为1∶10～10∶1；
(7)纯水洗涤
将上一步过滤所得滤饼用纯水洗涤，然后过滤得到滤饼；
(8)干燥滤饼
采用常规的热风干燥方法干燥第(7)步过滤所得滤饼，得到纯度以质量分数计达到99.999％以上的多晶硅粉末。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于第(1)步中，所述重结晶方法是将工业氟硅酸钠溶解于50℃～100℃水中，过滤去渣，滤液降至室温，过滤得到提纯的结晶氟硅酸钠，再将提纯得到的结晶氟硅酸钠采用重结晶的方式提纯，反复2～3次；所述洗涤的方法是将工业氟硅酸钠用等质量的50℃～90℃水溶解，然后过滤，滤渣再用等质量的热水溶解，然后过滤，反复3～6次，所得滤渣即为经过提纯的氟硅酸钠。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于第(2)步中，所述真空减压蒸馏法提纯金属钠的工艺条件控制在压力＜200Pa，温度400℃～800℃。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于第(3)步中，所述加热进行还原反应的时间为2小时～10小时。
5.如权利要求1所述的方法，其特征在于第(4)步中，所述浸泡时间为10～50min。
6.如权利要求1所述的方法，其特征在于第(5)步中，所述浸泡时间为10～30min。
7.如权利要求1所述的方法，其特征在于第(6)步中，所述浸泡时间为10～50min。
8.如权利要求1所述的方法，其特征在于第(7)步中，所述纯水洗涤时间为10～30min、温度为20℃～100℃。
9.如权利要求1所述的方法，其特征在于第(8)步中，所述热风干燥方法的热风温度控制在150℃～200℃。
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Citations (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4442082A (en) * 1982-12-27 1984-04-10 Sri International Process for obtaining silicon from fluosilicic acid
US4446120A (en) * 1982-01-29 1984-05-01 The United States Of America As Represented By The United States Department Of Energy Method of preparing silicon from sodium fluosilicate
US4584181A (en) * 1982-12-27 1986-04-22 Sri International Process and apparatus for obtaining silicon from fluosilicic acid
US4590043A (en) * 1982-12-27 1986-05-20 Sri International Apparatus for obtaining silicon from fluosilicic acid
US4597948A (en) * 1982-12-27 1986-07-01 Sri International Apparatus for obtaining silicon from fluosilicic acid
US4642228A (en) * 1985-07-24 1987-02-10 Angel Sanjurjo Fluxing system for reactors for production of silicon
JPS6332725B2 (zh) * 1980-06-24 1988-07-01 Onoda Semento Kk
US4781565A (en) * 1982-12-27 1988-11-01 Sri International Apparatus for obtaining silicon from fluosilicic acid
CN101070598A (zh) * 2007-03-26 2007-11-14 中南大学 一种熔盐电解法制备太阳级硅材料的方法
CN101492836A (zh) * 2008-01-23 2009-07-29 中信国安盟固利新能源科技有限公司 一种制备太阳能电池级多晶硅产品的方法
CN102070144A (zh) * 2010-12-16 2011-05-25 多氟多化工股份有限公司 一种利用磷肥副产物氟硅酸钠生产多晶硅的方法
CN102267697A (zh) * 2010-06-04 2011-12-07 刘新林 一种钠循环法生产太阳能级多晶硅的工艺方法
CN102502648A (zh) * 2011-11-06 2012-06-20 云南省化工研究院 一种制备太阳能级多晶硅的方法
CN103173780A (zh) * 2013-03-01 2013-06-26 中南大学 一种半连续熔盐电解制备太阳级多晶硅材料的方法及装置
CN103193233A (zh) * 2013-04-01 2013-07-10 北京博大格林高科技有限公司 通过钠还原四氟化硅制备太阳能级多晶硅的装置和方法

Patent Citations (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS6332725B2 (zh) * 1980-06-24 1988-07-01 Onoda Semento Kk
US4446120A (en) * 1982-01-29 1984-05-01 The United States Of America As Represented By The United States Department Of Energy Method of preparing silicon from sodium fluosilicate
US4590043A (en) * 1982-12-27 1986-05-20 Sri International Apparatus for obtaining silicon from fluosilicic acid
US4442082A (en) * 1982-12-27 1984-04-10 Sri International Process for obtaining silicon from fluosilicic acid
US4597948A (en) * 1982-12-27 1986-07-01 Sri International Apparatus for obtaining silicon from fluosilicic acid
US4584181A (en) * 1982-12-27 1986-04-22 Sri International Process and apparatus for obtaining silicon from fluosilicic acid
US4781565A (en) * 1982-12-27 1988-11-01 Sri International Apparatus for obtaining silicon from fluosilicic acid
US4642228A (en) * 1985-07-24 1987-02-10 Angel Sanjurjo Fluxing system for reactors for production of silicon
CN101070598A (zh) * 2007-03-26 2007-11-14 中南大学 一种熔盐电解法制备太阳级硅材料的方法
CN101492836A (zh) * 2008-01-23 2009-07-29 中信国安盟固利新能源科技有限公司 一种制备太阳能电池级多晶硅产品的方法
CN102267697A (zh) * 2010-06-04 2011-12-07 刘新林 一种钠循环法生产太阳能级多晶硅的工艺方法
CN102070144A (zh) * 2010-12-16 2011-05-25 多氟多化工股份有限公司 一种利用磷肥副产物氟硅酸钠生产多晶硅的方法
CN102502648A (zh) * 2011-11-06 2012-06-20 云南省化工研究院 一种制备太阳能级多晶硅的方法
CN103173780A (zh) * 2013-03-01 2013-06-26 中南大学 一种半连续熔盐电解制备太阳级多晶硅材料的方法及装置
CN103193233A (zh) * 2013-04-01 2013-07-10 北京博大格林高科技有限公司 通过钠还原四氟化硅制备太阳能级多晶硅的装置和方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
化学冶金法制备太阳能级多晶硅技术研发进展;谢晓兵等;《第12届中国光伏大会暨国际光伏展览会(CPVC12)论文集》;20130326;全文 *

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