CN105712349A - 用二氧化硅制取太阳能级硅的方法 - Google Patents

Abstract

一种用二氧化硅制取太阳能级硅的方法，其特征在于采用高纯氢还原二氧化硅制取一氧化硅，进而利用一氧化硅的歧化反应制取太阳能级硅，它包括如下步骤：(一)将二氧化硅用气流磨进行粉碎，使之达到50～500目；(二)将粉碎后的二氧化硅微粉用浓硝酸浸泡1～4小时；(三)将滤去浸泡液之后的二氧化硅微粉用去离子水漂洗1～4时，再放进真空室内烘干；(四)在流化床中使高纯氢与烘干后的二氧化硅微粉进行反应制取一氧化硅；(五)将一氧化硅微粉取出，置于液固分离定向凝固歧化反应炉中，通过歧化反应，再将硅与二氧化硅分离，并通过定向凝固进一步去除硅中其它的金属杂质，得到太阳能级高纯硅。采用本发明的工艺，可进一步降低太阳能级高纯硅的生产成本。

Description

用二氧化硅制取太阳能级硅的方法

技术领域

本发明属于硅的纯化的技术领域，即提供一种采用二氧化硅(石英砂)以高纯氢气还原制取一氧化硅，进而通过一氧化硅的歧化反应制取太阳能级硅的创新工艺。

背景技术

本发明人多年潜心研究太阳能级多晶硅的生产工艺，先后提出了采用一氧化硅歧化反应制取多晶硅的专利，包括中国专利200710012825.5、中国专利申请案201010202343.8；201410307686.9等。在上述的发明创造中，均是采用工业硅与二氧化硅反应生成一氧化硅。在生产实践中发现还存在如下问题：一是采购原料需要同时考虑到工业硅和二氧化硅两个品种的供货来源和这两种原料的技术条件的配套，工作量比较繁杂，二是在当前的市场中，多晶硅售价在不断降低，而工业硅售价并没有相应的下降，致使生产的利润空间在不压缩。

对于高纯(6N级)一氧化硅的制取方法，我们在中国国家知识产权局网站(www.sipo.gov.cn)上，几经检索也没有查到，除了中国专利ZL01815020曾公开过《一氧化硅蒸镀材料的制造方法》，它是将金属硅粉和二氧化硅粉混合造粒体在真空中保持800～1200℃，0.5～4.0小时生产一氧化硅的，以此工艺所制取的一氧化硅纯度不可能很高。但除此之外，并未发现还有任何其它的生产一氧化硅的新工艺。

虽然在《无机化学丛书》第三卷的硅分部中曾提到过还有多种制备一氧化硅的途径，但在它那里仅仅是列举出一些化学反应式，并未介绍过任何反应参数和工艺条件，相关领域的科技人员如果不经过自己的创造性的探索和试验，仅仅凭这些简略的介绍材料的启发，那是绝对不可能取得成功的！

本发明人在研究、考察这些化学反应式之后，为了使生产原料尽量单一化，并且尽可能地降低多晶硅的生产成本，确定以高纯氢还原二氧化硅制取一氧化硅的新工艺路线，通过反复、精心设计的试验，终于确定了合适的反应参数和工艺条件，并由此出发，进一步完善了自己发明的一氧化硅歧化反应制取太阳能级硅的创新工艺。

发明内容

本发明的目的就是要寻求一种制取一氧化硅的新工艺方法，并进一步完善自己先前所发明的一氧化硅歧化反应制取太阳能级硅的创新工艺。

本发明提出了一种用二氧化硅制取太阳能级硅的方法，其特征在于采用高纯氢还原二氧化硅制取一氧化硅，进而利用一氧化硅的歧化反应制取太阳能级硅，它包括如下步骤：

(一)将二氧化硅用气流磨进行粉碎，使之达到50～500目；

(二)将粉碎后的二氧化硅微粉用浓硝酸浸泡1～4小时；

(三)将滤去浸泡液之后的二氧化硅微粉用去离子水漂洗1～4时，再放进真空室内烘干；

(四)在流化床中使高纯氢与烘干后的二氧化硅微粉进行反应：

SiO₂+H₂＝＝＝SiO+H₂O

制取一氧化硅；

(五)将一氧化硅微粉取出，置于液固分离定向凝固歧化反应炉中，通过歧化反应：

2SiO＝＝＝Si+SiO₂

再将硅与二氧化硅分离，并通过定向凝固进一步去除硅中其它的金属杂质，得到太阳能级高纯硅。

上述步骤(二)中，由于二氧化硅不溶于水和硝酸，而硼和磷经过浓硝酸浸泡后，则可通过下述反应分离析出：

B+3HNO₃(浓)＝＝＝H₃BO₃+3NO₂

P+5HNO₃(浓)＝＝＝H₃PO₄+5NO₂+H₂O

上述步骤(三)中的真空室压强为10^-2托、烘干温度为150℃～250℃，保温1～4小时。

上述步骤(四)中的高纯氢与二氧化硅的反应温度为1100℃～1200℃，所使用的流化床为中国专利201420617366.9中所公开的《一种制取一氧化硅的流化床反应器》。由于进入该流化床参与反应的氢气是从贮氢合金罐中释放出来的、并通过了钯箔的进一步净化，所以其纯度极高，可保证不含有任何杂质，这就保证了反应后制取的一氧化硅能够达到6N级以上的纯度。

上述步骤(五)中一氧化硅歧化反应的温度为1450℃～1500℃，所使用的液固分离定向凝固歧化反应炉为中国专利201320037274.9所公开的《一种液固分离定向凝固歧化反应炉》。

上述步骤(五)中歧化反应后生成高纯硅的同时还会分离出二氧化硅，这些二氧化硅数量约为原料的一半，它还可以作为生产一氧化硅的原料，而且其纯度还会有所提高，因此本发明的生产成本是很低的。

本发明的用二氧化硅制取太阳能级(6N级)硅的方法，无需采用金属硅，同本人之前所发明的一氧化硅歧化反应制取太阳能级硅的方法相比，不但简化了生产工序，由于二氧化硅价格低于相应纯度的金属硅，故可以进一步降低生产成本，同时，也消除了生产金属硅的工艺中通常会产生的粉尘污染的问题，也进一步消除了对环境的污染。

采用本发明的方法，结合本发明人设计的实用新型专利《一种制取一氧化硅的流化床反应器》(ZL201420617366.9)和《一种液固分离定向凝固歧化反应炉》(ZL201320037274.9)，便可用二氧化硅直接制取得到太阳能级的高纯多晶硅，与现有的西门子法(包括改良西门子法)和硅烷法相比较，不但消除了环境污染；还大大降低了设备投资和生产成本，具备极好的社会效益和经济效益。当前，世界能源危机日益加剧，人们普遍认识到，利用太阳能是解决能源危机最理想的办法，目前太阳能电池的光电转换率已达到20％以上，光伏产业为人类展示了美好的前景。太阳可为人类提供取之不尽、用之不竭，而且是最洁净、无污染的能源，关键在于如何能够生产出更多、更便宜的太阳能电池的主要原料-6N级高纯硅来，而本发明创造的功能就在于能够无污染地为太阳能光伏产业提供最廉价、最优质的原料，所以具有极大的推广价值。

附图说明

图1系本发明的用二氧化硅制取太阳能级硅的工艺流程方框图，从该图中可以看得出，一方面，氢气是由贮氢合金释放出来的，因而其本身既不可能混杂其它气体元素；更不可能含有固态粉尘。而且，氢气在同二氧化硅反应之前还要经过钯箔的纯化，所以可以保证氢气的高纯度。另一方面，经过一氧化硅歧化反应后分离出来的高纯二氧化硅还可以返回去作为生产一氧化硅的原料，故生产成本可以大为降低。

具体实施方式

下面结合说明书附图对本发明做进一步的说明与补充。

实施例1其工艺流程如图1所示。

步骤一：采用SiO₂含量达到99.98％的熔融水晶块作原料，用气流磨将它粉碎成50～150目的微粉；

步骤二：将粉碎后的熔融水晶微粉置于浓硝酸中浸泡并搅拌1～3小时；

步骤三：滤去硝酸后，将上述经过浓硝酸处理过后的熔融水晶微粉用纯净水冲洗1～4小时，再在压强为1×10^-2托的真空室中加热到150℃～200℃烘烤，保温3～4小时；

步骤四：将烘干后的熔融水晶微粉装入中国专利ZL201420617366.9的《制取一氧化硅的流化床反应器》中，通过与高纯氢气在1100℃下发生如下反应：

SiO₂+H₂＝＝＝SiO+H₂O

制取高纯一氧化硅；

步骤五：将上述高纯一氧化硅置于中国专利ZL201320037274.9的《液固分离定向凝固歧化反应炉》中，1450℃发生的如下反应：

2SiO＝＝＝Si+SO₂

最终制取得到6N级的太阳能级多晶硅。

实施例2其工艺流程如图1所示。

步骤一：采用SiO₂含量达到99.98％的高纯石英块用气流磨将它粉碎成200～300目的微粉；

步骤二：将粉碎后的高纯石英微粉置于浓硝酸中浸泡并搅拌2～4小时；

步骤三：滤去硝酸后，将上述经过浓硝酸处理过后的高纯石英微粉用纯净水冲洗2～4小时，再在压强为5×10^-2托的真空室中加热到200～250℃烘烤，保温3～4小时；

步骤四：将烘干后的高纯石英微粉装入中国专利ZL201420617366.9的的《制取一氧化硅的流化床反应器》中，通过与高纯氢气在1150℃下发生如下反应：

SiO₂+H₂＝＝＝SiO+H₂O

制取高纯一氧化硅；

步骤五：将上述高纯一氧化硅置于中国专利ZL201320037274.9的《液固分离定向凝固歧化反应炉》中，在1500℃下发生的如下反应：

2SiO＝＝＝Si+SO₂

最终制取得到6N级的太阳能级多晶硅。

实施例3其工艺流程如图1所示。

步骤一：采用SiO₂含量达到99.98％的高纯石英块气流磨将它粉碎成400～500目的微粉；

步骤二：将粉碎后的高纯石英微粉置于浓硝酸中浸泡并搅拌2～4小时；

步骤三：滤去硝酸后，将上述经过浓硝酸处理过后的高纯石英微粉用纯净水冲洗3～4小时，再在压强为3×10^-2托的真空室中加热到200～250℃烘烤，保温1～3小时；

步骤四：将烘干后的高纯石英微粉装入中国专利ZL201420617366.9的《制取一氧化硅的流化床反应器》中，通过与高纯氢气在1200℃下发生如下反应：

SiO₂+H₂＝＝＝SiO+H₂O

制取高纯一氧化硅；

步骤五：将上述高纯一氧化硅置于中国专利ZL201320037274.9的《液固分离定向凝固歧化反应炉》中，在1480℃下发生的如下反应：

2SiO＝＝＝Si+SO₂

最终制取得到6N级的太阳能级多晶硅。

本发明是对发明人的制取太阳能级多晶硅一氧化硅歧化反应法的发展，虽然还是采用一氧化硅歧化反应法制取太阳能级高纯硅，但确实是对制取一氧化硅的工艺有所创新。采用氢还原二氧化硅制取一氧化硅的方法与采用金属硅和二氧化硅制取一氧化硅的方法相比较，可以大大降低其生产成本，因而可以取得极好的经济效益。

采用本发明的工艺，再利用本发明人所设计的ZL201420617366.9《流化床反应器》和ZL201320037274.9《液固分离定向凝固歧化反应炉》的组合，便可用二氧化硅直接制取得到太阳能级的高纯多晶硅，与现有的西门子法(包括改良西门子法)和硅烷法相比较，不但消除了环境污染；还大大降低了设备投资和生产成本，具备极好的社会效益和经济效益。当前，世界能源危机日益加剧，人们普遍认识到，利用太阳能才是解决能源危机最理想的办法，目前太阳能电池的光电转换率已达到20％以上，光伏产业已经为人类展示了极为美好的前景。虽然太阳可以为人类提供取之不尽、用之不竭，而且是最洁净、无污染的能源，但关键还在于如何能够生产出更多、更廉价的太阳能电池的主要原料-6N级高纯硅来，而本发明的功绩就在于能够无污染地为太阳能光伏产业提供最廉价、最优质的原料，所以具有极大的推广价值。

还应该指出的是，前面所列举出的三个实施例仅仅是用来说明本发明少数几个具体的形式，本发明并不受上述实施例的限制，其它的任何未背离本发明的设计思想和精神实质所作出的改变、修饰、替代、组合、简化，均应视为等效的替换方式，因此也都应包含在本发明专利权的保护范围之内。

Claims (4)

1.一种用二氧化硅制取太阳能级硅的方法，其特征在于采用高纯氢还原二氧化硅制取一氧化硅，进而利用一氧化硅的歧化反应制取太阳能级硅，它包括如下步骤：

(一)将二氧化硅用气流磨进行粉碎，使之达到50～500目；

(二)将粉碎后的二氧化硅微粉用浓硝酸浸泡1～4小时；

(三)将滤去浸泡液之后的二氧化硅微粉用去离子水漂洗1～4时，再放进真空室内烘干；

(四)在流化床中使高纯氢与烘干后的二氧化硅微粉进行反应：

SiO₂+H₂＝＝＝SiO+H₂O

制取一氧化硅；

(五)将一氧化硅微粉取出，置于液固分离定向凝固歧化反应炉中，通过歧化反应：

2SiO＝＝＝Si+SiO₂

再将硅与二氧化硅分离，并通过定向凝固进一步去除硅中其它的金属杂质，得到太阳能级高纯硅。

2.按权利要求1所述的用二氧化硅制取太阳能级硅的方法，其特征在于所说的步骤(三)中的真空室压强为10^-2托、烘干温度为150℃～250℃，保温1～4小时。

3.按权利要求1所述的用二氧化硅制取太阳能级硅的方法，其特征在于所说的步骤(四)中的高纯氢与二氧化硅的反应温度为1100℃～1200℃。

4.按权利要求1所述的用二氧化硅制取太阳能级硅的方法，其特征在于所说的步骤(五)中一氧化硅歧化反应的温度为1450℃～1500℃。