CN102249243A - 一种冶金法去除工业硅中杂质硼的方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于冶金法提纯工业硅的技术领域。一种利用冶金法去除工业硅中杂质硼的方法，先熔化工业硅，向工业硅熔体中添加少量的金属，熔炼后得到改性硅熔体，将改性硅熔体冷却、破碎得到改性硅粉；然后将低硼二氧化硅和改性硅粉均匀混合、酸洗除杂、干燥、预成型，后进行真空熔炼-气相冷凝，得到高纯一氧化硅；最后进行一氧化硅的歧化熔炼，冷却、分离后得到高纯硅和二氧化硅，并将得到的二氧化硅返回利用。该发明方法能有效去除工业硅中的杂质硼，从而满足太阳能电池用硅材料的使用要求，工艺简单，生产周期短，节能降耗，提纯效果好，技术稳定，生产效率高，环保效益高。

Description

一种冶金法去除工业硅中杂质硼的方法

技术领域

本发明属于冶金法提纯工业硅的技术领域，特别涉及一种利用冶金法去除工业硅中杂质硼的方法。

背景技术

众所周知，能源和环境是当今人类面临的两大问题。随着传统能源资源的枯竭、石化燃料燃烧带来的环境问题日趋严重，人类迫切需要开发清洁、可再生能源。太阳能电池利用光生伏打效应将太阳能转化为电能，具备清洁、可再生的能源特性，广受人们的青睐。目前，应用最广的是硅电池。为了保证其光电转换效率，其重要组成硅材料的纯度需要达到6N以上。太阳能电池用多晶硅的制备已成为太阳能技术广泛应用的瓶颈之一。

太阳能级多晶硅的生产方法，多采用西门子法或改良西门子法，即化学气相沉积(CVD)法，提纯工业硅得到多晶硅。其主要原理是将工业硅用盐酸处理成三氯氢硅(或四氯化硅)，提纯上述三氯氢硅(或四氯化硅)后，再在西门子反应器(或流态床)中用高纯氢还原气相沉积得到高纯多晶硅。这些方法主要是用于生产电子级高纯硅。用于生产大量的太阳能级多晶硅存在较多缺点。一方面，工艺流程环节多、时间长，中间产物剧毒、易爆，易酿成重大事故，能耗高，污染严重；另一方面，核心技术和知识产权的归属问题也严重制约了这些工艺的推广。

与化学法相比，冶金法提纯工业硅具有工艺流程相对简单、能耗低、环境污染小等优点，故备受人们关注。冶金法通常需要结合多种处理技术实现工业硅的提纯，这些技术包括定向凝固、等离子体熔炼、真空电子束熔炼等（CN 101122047A；CN87104483；CN1890177A； ZL96198989.0； ZL98105942.2； ZL98109239.3和ZL95197920.5）。通过定向凝固技术可实现工业硅中大部分杂质的去除，但对杂质硼和磷的去除效果不明显；而由于磷的饱和蒸汽压较高，通过真空熔炼可实现杂质磷的去除。定向凝固和真空熔炼技术是较为成熟提纯技术，可应用于工业硅的提纯。这样，冶金法提纯工业硅制备太阳能级多晶硅的关键便在于杂质硼的去除。杂质硼的去除主要采用造渣精炼、等离子体氧化精炼和合金化分凝等。造渣精炼，可去除部分杂质硼，受限于硼在渣-金间的分配系数，难以使硅中的杂质硼含量达标，且废渣量大，环境问题突出；等离子体氧化精炼，能够有效去除杂质硼，但设备复杂、操作温度高、条件苛刻，目前仅局限于小试规模；合金化分凝也能去除部分杂质硼，其含量仍难以达标，且合金使用量大，物料循环、能耗问题突出。

发明内容

本发明的目的是克服上述不足问题，提供一种冶金法去除工业硅中杂质硼的方法，此方法采用冶金工艺手段有效地去除了工业硅中杂质硼，以满足太阳能电池用多晶硅的要求，具有较高的环保效益和经济效益。

本发明为实现上述目的所采用的技术方案是：一种冶金法去除工业硅中杂质硼的方法，首先，熔化工业硅，向工业硅熔体中添加不高于工业硅熔体质量5%的金属，熔炼后得到改性硅熔体，将改性硅熔体冷却、破碎得到改性硅粉；然后，将部分改性硅粉通入氧气进行氧化焙烧得到二氧化硅，将此低硼二氧化硅和改性硅粉均匀混合、酸洗除杂、干燥、预成型，此后进行真空熔炼-气相冷凝，得到高纯一氧化硅；最后，进行一氧化硅的歧化熔炼，冷却、分离后得到高纯硅和二氧化硅，并将得到的二氧化硅返回用于合成一氧化硅。

所述添加的金属为铝、钛、铜、铁、锆、锡中的一种或几种，其添加的总质量为工业硅熔体质量的0.2-5%。

所述改性硅熔体制备过程中，工业硅熔体与金属熔炼温度为1430~1500°C，熔炼保温时间为0.5~2.0小时。

所述低硼二氧化硅采用部分改性硅粉通入氧气进行氧化焙烧得到，或直接使用高纯的低硼二氧化硅。

所述改性硅粉氧化焙烧得到二氧化硅的焙烧温度为700-1200°C，焙烧时间为1.0~3.0小时。

所述二氧化硅和改性硅粉混合过程中，二氧化硅与改性硅粉按质量比2.0-2.3均匀混合。

所述二氧化硅和改性硅粉均匀混合后酸洗除杂过程中，所用酸为盐酸、硫酸、硝酸的一种或几种，酸的浓度为0.5~3.0mol/L，酸洗温度为60~90°C，酸洗时间为1.0~5.0小时。

所述真空熔炼-气相冷凝过程中，真空度为10~10^-3Pa，熔炼温度为1350~1650°C，熔炼时间为3.0~6.0小时。

所述一氧化硅的歧化熔炼温度为1430~1500°C，熔炼时间为1.0~3.0小时。

本发明的显著效果在于： 

1、通过向工业硅熔体中添加少量的金属铝和钛，使熔体中的杂质硼生成稳定的硼化物，有效地避免了硼在后续工艺中被氧化而进入高纯一氧化硅；

2、用于合成一氧化硅的原料二氧化硅来自于改性硅粉或歧化产物，有效地避免了氧化态杂质硼的引入，并减少了废渣排放量；

3、通过对二氧化硅和改性硅粉的酸洗除杂，可实现大部分硼及其他金属杂质去除，进一步提高了原料纯度；

4、对二氧化硅和改性硅粉预成型后进行真空熔炼-气相冷凝得到高纯一氧化硅，而杂质硼及其它饱和蒸汽压较低的杂质将残留与残渣之中；

5、一氧化硅的歧化熔炼产物高纯硅主要含有饱和蒸汽压较高的杂质，此后可通过定向凝固和真空熔炼技术得到去除，即可满足太阳能级多晶硅的使用要求；

6、工艺流程简单，废渣排放量小、无毒害、可进行资源回收，具有较高的环保效益。

综上，该发明方法能有效去除工业硅中的杂质硼，从而满足太阳能电池用硅材料的使用要求。此方法工艺简单，生产周期短，节能降耗，提纯效果好，技术稳定，生产效率高，环保效益高。

具体实施方式

下面结合具体实施例和附图详细说明本发明，但本发明并不局限于具体实施例。

实施例1

第一步制备改性硅粉：在1430°C的熔炼温度下，向硼含量为25ppmw的工业硅熔体中添加金属铝和钛，金属铝添加量为硅熔体质量的3.0%，金属钛添加量为硅熔体质量的0.2%，熔炼保温0.5h后，得到改性硅熔体，将改性工业硅熔体冷却、破碎得到改性硅粉；

第二步制备高纯一氧化硅：将部分改性硅粉在1020°C下进行氧化焙烧2.0h，得到二氧化硅，将此二氧化硅和改性硅粉按质量比2.0均匀混合，在90°C，0.5 mol/L的硝酸溶液中酸洗1.0h，过滤，用去离子水清洗三次，干燥、预成型后，在1650°C下进行真空熔炼-气相冷凝，真空度为10Pa，熔炼时间为3.0h，从而得到高纯一氧化硅；

第三步制备高纯硅：在1430°C，氩气保护气氛下进行一氧化硅的歧化熔炼生成高纯单质硅和二氧化硅，冷却、分离得到高纯硅。

经分析检测，所得高纯硅的硼含量为0.03ppmw。

实施例2

第一步制备改性硅粉：在1500°C的熔炼温度下，向硼含量为16ppmw的工业硅熔体中添加金属铝和铜，金属铝添加量为硅熔体质量的1.0%，金属铜添加量为硅熔体质量的2.0%，保温时间为2.0h后，得到改性硅熔体，将改性工业硅熔体冷却、破碎得到改性硅粉；

第二步制备高纯一氧化硅：将实施列1中歧化熔炼分离得到的低硼高纯二氧化硅和改性硅粉按质量比2.3均匀混合，在60°C，3.0 mol/L的盐酸溶液中酸洗5.0h，过滤，用去离子水清洗三次，干燥、预成型后，在1350°C下进行真空熔炼-气相冷凝，真空度为10^-3Pa，熔炼时间为6.0h，从而得到高纯一氧化硅；

第三步制备高纯硅：在1500°C，氩气保护气氛下进行一氧化硅的歧化熔炼生成高纯单质硅和二氧化硅，冷却、分离得到高纯硅。

经分析检测，所得高纯硅的硼含量为0.01ppmw。

实施例3

第一步制备改性硅粉：在1480°C的熔炼温度下，向硼含量为21ppmw的工业硅熔体中添加金属铁和铝，金属铝添加量为硅熔体质量的2.0%，金属铁添加量为硅熔体质量的2.0%，熔炼保温1.5h后，得到改性硅熔体，将改性工业硅熔体冷却、破碎得到改性硅粉；

第二步制备高纯一氧化硅：将硼含量为0.02ppmw的高纯二氧化硅和改性硅粉按质量比2.2均匀混合，在80°C，1.5 mol/L的硝酸溶液中酸洗3.0h，过滤，用去离子水清洗三次，干燥、预成型后，在1500°C下进行真空熔炼-气相冷凝，真空度为10^－1Pa，熔炼时间为5.0h，从而得到高纯一氧化硅；

第三步制备高纯硅：在1450°C，氩气保护气氛下进行一氧化硅的歧化熔炼生成高纯单质硅和二氧化硅，冷却、分离得到高纯硅。

经分析检测，所得高纯硅的硼含量为0.03ppmw。

实施列4

第一步制备改性硅粉：在1440°C的熔炼温度下，向硼含量为30ppmw的工业硅熔体中添加金属铝和锆，金属铝添加量为硅熔体质量的2.0%，金属锆添加量为硅熔体质量的0.5%，熔炼保温2.0h后，得到改性硅熔体，将改性工业硅熔体冷却、破碎得到改性硅粉；

第二步制备高纯一氧化硅：将部分改性硅粉在1200°C下进行氧化焙烧2.0h，得到二氧化硅，将此二氧化硅和改性硅粉按质量比2.0均匀混合，在90°C，1.0 mol/L的硝酸溶液中酸洗4.0h，过滤，用去离子水清洗三次，干燥、预成型后，在1650°C下进行真空熔炼-气相冷凝，真空度为10^-2Pa，熔炼时间为2.5h，从而得到高纯一氧化硅；

第三步制备高纯硅：在1450°C，氩气保护气氛下进行一氧化硅的歧化熔炼生成高纯单质硅和二氧化硅，冷却、分离得到高纯硅。

经分析检测，所得高纯硅的硼含量为0.02ppmw。

实施例5

第一步制备改性硅粉：在1470°C的熔炼温度下，向硼含量为33ppmw的工业硅熔体中添加金属锡，金属锡添加量为硅熔体质量的2.0%，熔炼保温1.5h后，得到改性硅熔体，将改性工业硅熔体冷却、破碎得到改性硅粉；

第二步制备高纯一氧化硅：将部分改性硅粉在1120°C下进行氧化焙烧2.0h，得到二氧化硅，将此二氧化硅和改性硅粉按质量比2.2均匀混合，在90°C，1.5 mol/L的硝酸溶液中酸洗3.0h，过滤，用去离子水清洗三次，干燥、预成型后，在1600°C下进行真空熔炼-气相冷凝，真空度为10^-3Pa，熔炼时间为3.0h，从而得到高纯一氧化硅；

第三步制备高纯硅：在1450°C，氩气保护气氛下进行一氧化硅的歧化熔炼生成高纯单质硅和二氧化硅，冷却、分离得到高纯硅。

经分析检测，所得高纯硅的硼含量为0.02ppmw。

Claims (9)

1.一种冶金法去除工业硅中杂质硼的方法，其特征在于: 首先，熔化工业硅，向工业硅熔体中添加不高于工业硅熔体重量5%的金属，熔炼后得到改性硅熔体，将改性硅熔体冷却、破碎得到改性硅粉；然后将低硼二氧化硅和改性硅粉均匀混合、酸洗除杂、干燥、预成型，此后进行真空熔炼-气相冷凝，得到高纯一氧化硅；最后，进行一氧化硅的歧化熔炼，冷却、分离后得到高纯硅和二氧化硅，并将得到的二氧化硅返回用于合成一氧化硅。

2.根据权利要求1所述的一种冶金法去除工业硅中杂质硼的方法，其特征在于：所述添加的金属为铝、钛、铜、铁、锆、锡中的一种或几种，其添加的总质量为工业硅熔体质量的0.2-5%。

3.根据权利要求1所述的一种冶金法去除工业硅中杂质硼的方法，其特征在于：所述改性硅熔体制备过程中，工业硅熔体与金属熔炼温度为1430~1500°C，熔炼保温时间为0.5~2.0小时。

4.根据权利要求1所述的一种冶金法去除工业硅中杂质硼的方法，其特征在于：所述低硼二氧化硅采用部分改性硅粉通入氧气进行氧化焙烧得到，或直接使用高纯的低硼二氧化硅。

5.根据权利要求4所述的一种冶金法去除工业硅中杂质硼的方法，其特征在于：所述改性硅粉氧化焙烧得到二氧化硅的焙烧温度为700-1200°C，焙烧时间为1.0~3.0小时。

6.根据权利要求1所述的一种冶金法去除工业硅中杂质硼的方法，其特征在于：所述二氧化硅和改性硅粉混合过程中，二氧化硅与改性硅粉按质量比2.0-2.3均匀混合。

7.根据权利要求1或5任一所述的一种冶金法去除工业硅中杂质硼的方法，其特征在于：所述二氧化硅和改性硅粉均匀混合后酸洗除杂过程中，所用酸为盐酸、硫酸、硝酸的一种或几种，酸的浓度为0.5~3.0mol/L，酸洗温度为60~90°C，酸洗时间为1.0~5.0小时。

8.根据权利要求1所述的一种冶金法去除工业硅中杂质硼的方法，其特征在于：所述真空熔炼-气相冷凝过程中，真空度为10~10^-3Pa，熔炼温度为1350~1650°C，熔炼时间为3.0~6.0小时。

9.根据权利要求1所述的一种冶金法去除工业硅中杂质硼的方法，其特征在于：所述一氧化硅的歧化熔炼温度为1430~1500°C，熔炼时间为1.0~3.0小时。