CN102774840B - 一种冶金法提纯工业硅的工艺 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种冶金法提纯工业硅的工艺，包括以下步骤：1）将工业硅块置于真空环境中加热至其熔化，并保持该温度40-80min以精炼硅块；2）在上步的真空环境中导入含氧气、水蒸气的保护气氛以使得保护气氛中的氧气、水蒸气与硅块中的杂质充分反应，保护气氛的导入流量为50-100ml/min；此步中，工业硅块依然处于熔化状态；3）将上步得到的硅液骤冷，形成碎晶；4）将碎晶破碎、球磨，再用酸浸泡、水洗涤、干燥即可。本工艺流程简单，能耗低，同时无需引入任何金属氧化物造渣剂，避免了造渣剂带来的二次污染；并可将工业硅纯化至太阳能级多晶硅。

Description

一种冶金法提纯工业硅的工艺

技术领域

本发明的目的是提供一种冶金法提纯工业硅的工艺。

背景技术

随着世界能源日趋短缺及环保意识提高，对太阳能光伏转换电池及其主要材料的需求日趋增加，作为生产太阳能光伏材料的高纯多晶硅（太阳能级硅6N）的纯化技术也引起世界关注。多晶硅成本占据太阳能电池成本的60%。近年来研究者们试图用冶金法制备多晶硅。由于预期其具有能耗低（25-30 kWh/kg）、产出率高、建设周期短、投资门槛低（仅为改良西门子法的1/5-1/4）的特点，呈现良好的发展前景。

目前冶金法提纯多晶硅的专利有很多。如：造渣酸洗相结合；专利200810105851.7多晶硅的冶金提纯方法报道了利用Na₂O+石英+石灰+SiO₂作为造渣剂除硼和磷，结合稀酸浸出造渣剂并用强氧化性酸溶解过渡金属化合物杂质，利用HF加络合剂除硼杂质。该工艺涉及到多步酸处理，较繁琐，且对磷的去除效果不明显；真空熔炼法，如专利200610124525.1物理冶金法提炼太阳能级硅的方法报道了真空感应熔炼，伴有利用强氧化性气体Cl₂与杂质的反应，最后结合定向凝固结晶得到5N多晶硅，该工艺很难避免强氧化性气体氯气与硅的反应，容易造成硅的产率降低。也有专利报道了造渣或真空精炼与定向凝固结合的方法：如专利200910098370.2-太阳能级硅晶体的制备及提纯方法报道了真空蒸法除杂和定向凝固制备硅晶体的工艺。此种工艺因某些杂质既没有高的蒸汽压也没有相对小的分凝系数，所以总的除杂效果很难保证达到太阳能级。最近报道了Si-Al合金作为金属溶剂将硅中杂质溶入Si-Al合金的新冶金方法，专利200810121943公开了一种金属硅的物理提纯方法、专利201010040053.8公开了一种铝熔体提纯金属硅方法,包括如下步骤:首先将金属硅去油、洗净得到洗净后的金属硅;再将铝熔体倒入洗净后的金属硅中,让洗净后的金属硅表面附着一层铝熔体,冷却凝固;将冷却凝固的产物在惰性气氛中加热、保温,冷却至室温后用盐酸和氢氟酸混合溶液浸泡数小时,用去离子水清洗干净，最终可得到4N-5N的硅。另外还有若干报道利用多种冶金精炼工艺的串联，实现多晶硅的提纯，如专利200810068852.9公开了一种超纯冶金硅的制备方法，报道了一种从原料的酸洗、造渣精炼、微真空下吹气精炼、再次造渣，最后定向凝固的长线工艺。此种工艺虽然效果好，但工艺繁琐，成本较高。

鉴于此，探索一种工艺简单、低能耗、低污染的提纯多晶硅的工艺，无疑具有很好的发展前景。

发明内容

本发明的目的是提供一种冶金法提纯工业硅的工艺。

本发明所采取的技术方案是：

一种冶金法提纯工业硅的工艺，包括以下步骤：

1）将工业硅块置于真空环境中加热至其熔化，并保持该温度40-80min以精炼硅块；

2）在上步的真空环境中导入含氧气、水蒸气的保护气氛以使得保护气氛中的氧气、水蒸气与硅块中的杂质充分反应，保护气氛的导入流量为50-100ml/min；此步中，工业硅块依然处于熔化状态；

3）将上步得到的硅液骤冷，形成碎晶；

4）将碎晶破碎、球磨，再用酸浸泡、水洗涤、干燥即可。

步骤1）中，真空环境的真空度为（0.1-1）×10^-2Pa。

步骤2）中，充分反应的时间为2-4h。

步骤2）中，所述的保护气氛为氩气、氮气中的一种。

步骤2）中，在所述的含氧气、水蒸气的保护气氛中，氧气的含量在0.2-1vol%。

步骤2）中，在所述的含氧气、水蒸气的保护气氛中，水蒸气的含量在0.2-1vol%。

步骤3）中，骤冷速率为100-150℃/min。

步骤4）中，所述的酸为1-4mol/L的硝酸或1-4mol/L的盐酸。

本发明的有益效果是：本工艺流程简单，能耗低，同时无需引入任何金属氧化物造渣剂，避免了造渣剂带来的二次污染；并可将工业硅纯化至太阳能级多晶硅，纯度高，杂质含量少。 

具体实施方式

一种冶金法提纯工业硅的工艺，包括以下步骤：

1）将工业硅块置于真空度为（0.1-1）×10^-2Pa的环境中加热至1550-1650℃以使其熔化，并保持该温度40-80min以精炼硅块；

2）在上步的真空环境中导入氧气含量为0.2-1vol%、水蒸气含量为0.2-1vol%的保护气氛（氮气或氩气的一种）以使得保护气氛中的氧气、水蒸气与硅块中的杂质充分反应2-4h，保护气氛的导入流量为50-100ml/min；此步中，温度保持在1550-1650℃，环境压力为1000-1500Pa；

3）将上步的硅液以100-150℃/min的降温速率骤冷，形成碎晶；

4）将碎晶破碎、球磨至100-300目，再用1-4mol/L的硝酸或1-4mol/L的盐酸浸泡2-6h、水洗涤、干燥即可。

下面结合具体实施例对本发明做进一步的说明：

实施例1：

所处理的冶金硅标号为3303#，经检测，各杂质含量分别为：B (14 ppmw)、P (61 ppmw)、As (7.5 ppmw)、Sb (9 ppmw)、Fe (2640 ppmw)、Al (1640 ppmw)、Ca (290 ppmw)、Ti (711 ppmw)、Cr (11.75 ppmw)、Mn (271.5 ppmw)、Ni (254 ppmw)。

冶金法提纯工业硅的工艺，包括以下步骤：

1）称取1000g上述硅块破碎成10-50 mm小块，用蒸馏水、乙醇或丙酮洗去表面油污，100℃真空干燥12 h后置于真空的电磁感应炉中，炉膛内压力（0.1-1）×10^-2 Pa，感应炉升温至1550℃使硅完全熔化，在该温度以及压力下熔炼60 min；

2）在上述真空环境中导入含有0.75vol%的H₂O（g）和0.75vol%的O₂的工业氩气，氩气流量为60 mL/min，炉内压力为1000 Pa，氩气中的氧气、水蒸气与硅块中的杂质充分反应，反应时间为4h；

3）将上步得到的硅液以100-150℃/min的降温速率骤冷，形成碎晶；

4）将碎晶破碎、球磨至200目，再用2mol/L的硝酸酸浸泡6h，水洗，干燥即可。

经过电感耦合等离子发射光谱（ICP-AES）分析测得硅中各杂质含量如下：

B (0.18 ppmw)、P (< 0.1 ppmw)、As (< 0.5 ppmw)、Sb (< 0.5 ppmw)、Fe (1.2 ppmw)、Al (1.0 ppmw)、Ca (0.5 ppmw)、Ti (1.3 ppmw)、Cr (1.2 ppmw)、Mn (1.5 ppmw)、Ni (0.4 ppmw)。

即得满足太阳能级多晶硅要求的产品。

实施例2：

所处理的冶金硅标号为441#，经检测，各杂质含量分别为：B (71ppmw)、P (84ppmw)、As (11.5 ppmw)、Sb (14 ppmw)、Fe (4333 ppmw)、Al (3853 ppmw)、Ca (601 ppmw)、Ti (375 ppmw)、Cr (25 ppmw)、Mn (426 ppmw)、Ni (121 ppmw)。

冶金法提纯工业硅的工艺，包括以下步骤：

1）称取1000g上述硅块破碎成10-50 mm小块，用蒸馏水、乙醇或丙酮洗去表面油污，100℃真空干燥12 h后置于真空的电磁感应炉中，炉膛内压力（0.1-1）×10^-2 Pa，感应炉升温至1600℃使硅完全熔化，在该温度以及压力下熔炼40 min；

2）在上述真空环境中导入含有0.75vol%的H₂O（g）和0.75vol%的O₂的工业氩气，氩气的流量为100mL/min，炉内压力为1500 Pa，保护气氛中的氧气、水蒸气与硅块中的杂质充分反应，反应时间为4h；

3）将上步得到的硅液以100-150℃/min的降温速率骤冷，形成碎晶；

4）将碎晶破碎、球磨至300目，用2mol/L盐酸浸泡6h，水洗，干燥即可。

经过电感耦合等离子发射光谱（ICP-AES）分析测得硅中各杂质含量如下：B (1.2 ppmw)、P(< 0.1 ppmw)、As (< 0.1 ppmw)、Sb (< 0.1 ppmw)、Fe (1.4 ppmw)、Al (0.7 ppmw)、Ca (< 0.1ppmw)、Ti (1.7 ppmw)、Cr (1.2 ppmw)、Mn (0.5 ppmw)、Ni (1.0 ppmw)。

即得满足太阳能级多晶硅要求的产品。

本发明中，涉及压力、温度的维持均为公知技术。

本发明的原理初探：冶金硅中的杂质通常由Fe、Al、Ca、Ti、Mn、Ni、Cr、Sb等金属元素，以及B、P、C、O、As等非金属杂质。由热力学数据计算可知，在1550℃，常压下Si的饱和蒸汽压5.495×10^-4 kPa，各杂质元素的饱和蒸汽压由大到小分别为：P(在该温度下完全气化)、As(在该温度下完全气化)、Sb(5013 kPa)、Ca(142.9 kPa)、Mn（5.56 kPa）、Al(0.1566 kPa)、Cr(1.16×10^-2 kPa)、Fe(3.02×10^-3 kPa)、Ni(1.77×10^-3 kPa)、Ti（8.91×10^-5 kPa）、B(2.18×10^-8 kPa)。因本工艺为真空条件，实际的蒸汽压应高于上述计算值。因此，在第一阶段真空、高温熔炼条件下，与熔融硅相比，P、As、Ca、Sb等因沸点较低，蒸汽压高可全部挥发除去；Mn、Al、Cr、Fe、Ni等杂质具有较高的蒸汽压，能够以蒸气形式部分挥发除去；但Ti和B则几乎不能除去。在第二阶段吹气氧化条件下，氧势图中位于SiO₂以下的金属杂质将被氧化成稳定的氧化物以渣的形式沉积在硅锭一侧，其中包括杂质B、Al、Ti等易与气体中的H₂O和O₂气反应。其中硼的反应如下：[B] + 3H₂O(g) = B(OH)₃(g) + 3/2H₂(g); B(OH)₃(g) = B(OH)₂(g) + H₂O(g)或[B] + 3/4O₂(g) = 1/2B₂O₃(g)，硼杂质得到有效的去除。而Al和Ti等可与O₂生成难挥发的Al₂O₃和TiO₂，尚有Fe、Ni、Cr和Mn杂质，因其饱和蒸汽压低以及氧化物稳定性远远低于SiO₂和B、Al、Ti等氧化物。不过此类杂质的分凝系数分别为Fe (8×10^-6)、Ni (1×10^-4)、Mn (2×10^-6)、Cr (1.1×10^-5)，在第三阶段硅液骤冷过程中，由于极大的温差，硅液迅速冷却，形成许多细碎的微晶，上述分凝系数较小的杂质极易暴露在晶界处，此点也是某些工艺采用高温焙烧淬火预处理硅样的原因。第四阶段对碎晶破碎球磨过程，使得杂质暴露在硅粉表面，利用硝酸、盐酸很容易酸洗除去。

Claims (1)

1.一种冶金法提纯工业硅的工艺，包括以下步骤：

1）将工业硅块置于真空度为（0.1-1）×10^-2Pa的环境中加热至1550-1650℃以使其熔化，并保持该温度40-80min以精炼硅块；

2）在上步的真空环境中导入氧气含量为0.2-1vol%、水蒸气含量为0.2-1vol%的保护气氛，保护气氛为氮气或氩气中的一种，以使得保护气氛中的氧气、水蒸气与硅块中的杂质充分反应2-4h，保护气氛的导入流量为50-100mL/min；此步中，温度保持在1550-1650℃，环境压力为1000-1500Pa；

3）将上步的硅液以100-150℃/min的降温速率骤冷，形成碎晶；

4）将碎晶破碎、球磨至100-300目，再用1-4mol/L的硝酸或1-4mol/L的盐酸浸泡2-6h、水洗涤、干燥即可。