CN101259963A - 以高纯石英砂为原料生产太阳能级多晶硅的方法 - Google Patents
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Abstract
一种以高纯石英砂为原料生产太阳能级多晶硅的方法，选择SiO2的含量在99％以上的硅石料，进行水淬、粉碎、筛分、酸洗、磁选、高压电离，使硅石颗粒纯度达到99.99％以上，得到高纯石英砂；把碳质还原剂和矿热炉中的石墨电极在氯化炉中高温氯化，使碳质还原剂的纯度达到99.9999％以上；在矿热炉中用碳质还原剂还原高纯石英砂生产硅，生产过程中，从矿热炉中定期放出硅液；把得到的硅液注入到保温炉中，在非氧化气氛下对产品直接进行高频等离子吹炼除杂，同时向熔硅中添加氧化性气体；再把硅液注入到定向凝固炉中进行定向凝固，进一步提纯硅，即可得到太阳能级多晶硅。优点是：投资少，建设周期短、生产成本低、工艺简单、无污染、适合产业化。
Description
技术领域
本发明涉及一种太阳能级多晶硅的生产方法，特别涉及以高纯石英砂为原料生产太阳能级多晶硅的方法。
背景技术
随着能源危机的到来，绿色能源、光伏产业迅猛发展，太阳能电池用多晶硅材料已成为新能源产业的基石。我国多晶硅的自主供货存在严重缺口，95％以上依赖进口，近年多晶硅市场售价的暴涨已经危及到我国多晶硅下游产业的正常运营，并成为制约我国光伏产业发展的瓶颈。因此，研究开发低成本太阳能级多晶硅的工艺技术，具有非常重要的意义。
世界先进的多晶硅生产技术过去一直由美、日、德三国垄断，其生产线工艺技术的产品质量定位几乎均为电子级多晶硅，其生产方法可分为三类：
1.以氯气、氢气冶金级工业硅为原料制取三氯氢硅，再将三氯氢硅氢还原生产多晶硅。
2.以四氯化硅、冶金级硅、氢气为原料制取高纯硅烷，而后硅烷热分解生成多晶硅的工艺技术。
3.以氟硅酸、钠、铝、氢为原料制取高纯硅烷，然后分解的生产技术。
这些方法普遍存在生长速率低、一次转换效率低、产量低、还原温度高、耗能高，一次性投资大、建设周期长、投入产出率低、生产成本高等的问题。并且副产品不能形成产业链，造成严重的环境危机。
发明内容
本发明的目的是要解决现有技术存在的上述问题，提供一种以高纯石英砂为原料生产太阳能级多晶硅的方法，该方法利用高纯石墨还原高纯石英砂，再经过等离子提纯、定向凝固，可得6N级的太阳能级多晶硅，具有投资少，建设周期短、生产成本低、工艺简单、无污染、适合产业化的特点。
本发明的技术解决方案是：
(1)、选择SiO2的含量在99％以上的硅石料，进行水淬、粉碎、筛分、酸洗、磁选、高压电离，筛分时保证粉碎的颗粒度大小为50～120目，筛分掉不符合要求的硅石颗粒；酸洗时间为48～60小时；高压电离的电压为1～2万伏，使硅石颗粒纯度达到99.99％以上，得到高纯石英砂；
(2)、把碳质还原剂和矿热炉中的石墨电极在氯化炉中高温氯化，氯化温度为1200～1800度，氯化时间20～40小时，使碳质还原剂的纯度达到99.9999％以上；
(3)、在矿热炉中用碳质还原剂还原高纯石英砂生产硅，还原前把硅石颗粒烧结成4～10mm大小的颗粒，从矿热炉中定期放出熔硅；
(4)、把得到的硅液注入到保温炉中，在非氧化气氛下对产品直接进行高频等离子吹炼除杂，得到粗产品，高频磁场的电压为8000～12000万伏，频率为1～3.5兆，同时向熔硅中添加氧化性气体，以除去硼及镁、铝、钙等金属杂质；
(5)、得到的粗产品注入定向凝固炉中进行定向凝固，通过控制结晶速度和结晶方向，进一步提纯硅，可得到6N级的多晶硅。
上述以高纯石英砂为原料生产太阳能级多晶硅的方法，酸洗时按照重量比采用由10～20％氢氟酸，10～25％浓盐酸、0～10％浓硝酸和余量水组成的混合酸。
上述以高纯石英砂为原料生产太阳能级多晶硅的方法，所述的碳质还原剂采用石油焦、炭黑、木炭中任意一种或任意组合。
上述以高纯石英砂为原料生产太阳能级多晶硅的方法，还原时从矿热炉中每隔4～10小时放出熔硅。
上述以高纯石英砂为原料生产太阳能级多晶硅的方法，所述的氧化性气体是指氧气、水汽、氯气、四氯化硅中的一种或任意组合。
上述以高纯石英砂为原料生产太阳能级多晶硅的方法，所述的非氧化气氛是指氢气和氩气的混合气体或氮气，混合气体中按照体积比H2 20～30％、Ar 80～70％。
本发明的优点：
(1)投资少、建设周期短、生产成本低。
设备制造容易，物料循环简单，耗电量低，每公斤约耗电180千瓦时，所以成本低。
(2)工艺简单、适合产业化
生产流程短，反应设备为分体结构，易于控制，便于推广。
(3)低排放，无污染。
酸洗的废液，通过中和处理达到排放标准在排放。其他的生产过程没有污染物排放。
具体实施方式
实施例1：
(1)、选择SiO2的含量在99％以上的硅石料，进行水淬、粉碎、筛分、酸洗、磁选、高压电离，筛分时保证粉碎的颗粒度大小为50～120目，筛分掉不符合要求的硅石颗粒；酸洗时可采用按照重量比由10～20％氢氟酸，10～25％浓盐酸、0～10％浓硝酸和余量水组成的混合酸，酸洗时间为48～60小时；高压电离的电压为1～2万伏，使硅石颗粒纯度达到99.99％以上，得到高纯石英砂。
(2)、把碳质还原剂和矿热炉中的石墨电极在氯化炉中高温氯化，所述的碳质还原剂可采用石油焦、炭黑、木炭中任意一种或任意组合，组合时各组份配比不限。氯化温度为1200～1800度，氯化时间20～40小时，使碳质还原剂的纯度达到99.9999％以上。
(3)、在矿热炉中用碳质还原剂还原高纯石英砂生产硅，还原前把硅石颗粒烧结成4～10mm大小的颗粒，从矿热炉中定期放出熔硅，定期是指每隔4～10小时。
(4)、把得到的硅液注入到保温炉中，在非氧化气氛下对产品直接进行高频等离子吹炼除杂，得到粗产品，所述的非氧化气氛是指氢气和氩气的混合气体或氮气，混合气体中按照体积比H2 20～30％、Ar 80～70％；高频磁场的电压为8000～12000万伏，频率为1～3.5兆，同时向熔硅中添加氧化性气体，所述的氧化性气体是指氧气、水汽、氯气、四氯化硅中的一种或任意组合，组合时各组份配比不限，以除去硼及镁、铝、钙等金属杂质。
(5)、得到的粗产品注入定向凝固炉中进行定向凝固，通过控制结晶速度和结晶方向，进一步提纯硅，可得到6N级的多晶硅。
实施例2：
(1)、选择SiO2的含量在99％以上的硅石料，进行水淬、粉碎、筛分、酸洗、磁选、高压电离，筛分时保证粉碎的颗粒度大小为50～120目，筛分掉不符合要求的硅石颗粒；酸洗时可采用按照重量比由10～20％氢氟酸(浓度40％)，10～25％浓盐酸(浓度36-37％)、0～10％浓硝酸(浓度60％以上)和余量水组成的混合酸，酸洗时间为48～60小时；高压电离的电压为1.2～1.8万伏，使硅石颗粒纯度达到99.99％以上，得到高纯石英砂。
(2)、把碳质还原剂和矿热炉中的石墨电极在氯化炉中高温氯化，所述的碳质还原剂可采用石油焦、炭黑、木炭中任意一种或任意组合，组合时各组份配比不限。氯化温度为1400～1600度，氯化时间28～32小时，使碳质还原剂的纯度达到99.9999％以上。
(3)、在矿热炉中用碳质还原剂还原高纯石英砂生产硅，还原前把硅石颗粒烧结成4～10mm大小的颗粒，从矿热炉中定期(每隔7～9小时)放出熔硅。
(4)、把得到的硅液注入到保温炉中，在非氧化气氛下对产品直接进行高频等离子吹炼除杂，得到粗产品，所述的非氧化气氛是指氢气和氩气的混合气体或氮气，混合气体中按照体积比H2 20～30％、Ar 80～70％；高频磁场的电压为9000～11000万伏，频率为2.2～2.5兆，同时向熔硅中添加氧化性气体，所述的氧化性气体是指氧气、水汽、氯气、四氯化硅中的一种或任意组合，组合时各组份配比不限，以除去硼及镁、铝、钙等金属杂质。
(5)、得到的粗产品注入定向凝固炉中进行定向凝固，通过控制结晶速度和结晶方向，进一步提纯硅，可得到6N级的多晶硅。
Claims (6)
1. 一种以高纯石英砂为原料生产太阳能级多晶硅的方法，其特征是：
1.1、选择SiO2的含量在99％以上的硅石料，进行水淬、粉碎、筛分、酸洗、磁选、高压电离，筛分时保证粉碎的颗粒度大小为50～120目，筛分掉不符合要求的硅石颗粒；酸洗时间为48～60小时；高压电离的电压为1～2万伏，使硅石颗粒纯度达到99.99％以上，得到高纯石英砂；
1.2、把碳质还原剂和矿热炉中的石墨电极在氯化炉中高温氯化，氯化温度为1200～1800度，氯化时间20～40小时，使碳质还原剂的纯度达到99.9999％以上；
1.3、在矿热炉中用碳质还原剂还原高纯石英砂生产硅，还原前把硅石颗粒烧结成4～10mm大小的颗粒，从矿热炉中定期放出硅液；
1.4、把得到的硅液注入到保温炉中，在非氧化气氛下对产品直接进行高频等离子吹炼除杂，得到粗产品，高频磁场的电压为8000～12000万伏，频率为1～3.5兆，同时向熔硅中添加氧化性气体，以除去硼及镁、铝、钙等金属杂质；
1.5、得到的粗产品注入定向凝固炉中进行定向凝固，通过控制结晶速度和结晶方向，进一步提纯硅，去除两头杂质高的部分，可得到太阳能级多晶硅。
2. 根据权利要求1所述以高纯石英砂为原料生产太阳能级多晶硅的方法，其特征是：酸洗时按照重量比采用由10～20％氢氟酸，10～25％浓盐酸、0～10％浓硝酸和余量水组成的混合酸。
3. 根据权利要求1所述以高纯石英砂为原料生产太阳能级多晶硅的方法，其特征是：所述的碳质还原剂采用石油焦、炭黑、木炭中任意一种或任意组合。
4. 根据权利要求1所述以高纯石英砂为原料生产太阳能级多晶硅的方法，其特征是：还原时从矿热炉中每隔4～10小时放出硅液。
5. 根据权利要求1所述以高纯石英砂为原料生产太阳能级多晶硅的方法，其特征是：所述的氧化性气体是指氧气、水汽、氯气、四氯化硅中的一种或任意组合。
6. 根据权利要求1所述以高纯石英砂为原料生产太阳能级多晶硅的方法，其特征是：所述的非氧化气氛是指氢气和氩气的混合气体或氮气，混合气体中按照体积比H2 20～30％、Ar 80～70％。
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