WO2012100485A1

WO2012100485A1 - 一种电子束浅熔池熔炼提纯多晶硅的方法及设备

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Publication number: WO2012100485A1
Application number: PCT/CN2011/075314
Authority: WO
Inventors: 谭毅; 战丽姝; 姜大川; 顾正; 邹瑞洵
Original assignee: 大连隆田科技有限公司
Priority date: 2011-01-29
Filing date: 2011-06-03
Publication date: 2012-08-02
Also published as: CN102126725B; CN102126725A

Description

一种电子束浅熔池熔炼提纯多晶硅的方法及设备

技术领域

本发明属于用物理冶金技术提纯多晶硅的技术领域，特别涉及一种将多晶硅中的杂质磷和金属去除的方法；另外本发明还涉及其设备。

背景技术

太阳能级多晶硅材料是太阳能电池的重要原料，太阳能电池可以将太阳能转化为电能，在常规能源紧缺的今天，太阳能具有巨大的应用价值。目前，世界范围内制备太阳能电池用多晶硅材料已形成规模化生产和正在开发的主要技术路线有：

（ 1 ）改良西门子法：西门子法是以盐酸（或氢气、氯气）和冶金级工业硅为原料，由三氯氢硅，进行氢还原的工艺。现在国外较成熟的技术是西门子法，并且已经形成产业。该法已发展至第三代，现在正在向第四代改进。第一代西门子法为非闭合式，即反应的副产物氢气和三氯氢硅，造成了很大的资源浪费。现在广泛应用的第三代改良西门子工艺实现了完全闭环生产，氢气、三氯氢硅硅烷和盐酸均被循环利用，规模也在 1000 吨每年以上。但其综合电耗高达 170kw·h/kg ，并且生产呈间断性，无法在 Si 的生产上形成连续作业。

（ 2 ）冶金法：以定向凝固等工艺手段，去除金属杂质；采用等离子束熔炼方式去除硼；采用电子束熔炼方式去除磷、碳，从而得到生产成本低廉的太阳能级多晶硅。这种方法能耗小，单位产量的能耗不到西门子法的一半，现在日本、美国、挪威等多个国家从事冶金法的研发，其中以日本 JFE 的工艺最为成熟，已经投入了产业化生产。

（ 3 ）硅烷法：是以氟硅酸（ H₂SiF₆ ）、钠、铝、氢气为主要原材料制取硅烷（ SiH4 ），然后通过热分解生产多晶硅的工艺。该法基于化学工艺，能耗较大，与西门子方法相比无明显优势。

（ 4 ）流态化床法：是以 SiCl₄ （或 SiF₄ ）和冶金级硅为原料，生产多晶硅的工艺。粒状多晶硅工艺法是流态化床工艺路线中典型的一种。但是该工艺的技术路线正在调试阶段。

在众多制备硅材料的方法中，已经可以投入产业化生产的只有改良西门子法、硅烷法、冶金法。但改良西门子法和硅烷法的设备投资大、成本高、污染严重、工艺复杂，不利于太阳能电池的普及性应用，相比而言冶金法具有生产周期短、污染小、成本低的特点，是各国竞相研发的重点。电子束熔炼是冶金法提纯多晶硅的重要方法之一，它可以有效降低多晶硅中的杂质磷，但是目前大部分电子束熔炼提纯多晶硅的方法存在能耗较大的缺点，已知专利和文献中尚没有用电子束浅熔池熔炼提纯多晶硅的方法。已知申请号为 2008100713986.X 的发明专利，利用电子束熔炼达到去除多晶硅中磷的目的，但该专利使用的原料是硅圆棒，硅圆棒在实际生产中不易加工，同时使用的水冷铜坩埚作为结晶器，能耗较大。

技术问题

本发明克服上述不足问题，提供一种电子束浅熔池熔炼提纯多晶硅的方法，综合利用电子束熔炼硅料和定向凝固技术，同时去除杂质磷和金属杂质，达到太阳能级多晶硅材料的使用要求。本发明的另一目的是提供一种电子束浅熔池熔炼提纯多晶硅的设备，结构简单，易于操作，提纯精度高。

技术解决方案

本发明为实现上述目的所采用的技术方案是：一种电子束浅熔池熔炼提纯多晶硅的方法，先将需提纯的大块高磷、高金属多晶硅锭置于水冷升降托盘之上，后通过电子束熔化硅锭的顶部，熔化的硅熔液在由硅锭顶部、水冷铜套以及石墨套环形成的空间内形成浅熔池，熔炼一定时间后，去除杂质磷，此后升高水冷升降托盘，低磷硅熔液液面升高后通过导流口流入石英坩埚中，在保温作用下向下拉锭，进行定向凝固生长，金属杂质向硅锭顶部富集，凝固后切除硅锭顶部，去除金属杂质，最后得到低磷、低金属多晶硅锭。

所述一种电子束浅熔池熔炼提纯多晶硅的方法，其具体步骤如下：

第一步备料：将水冷升降托盘降低，将需提纯的大块高磷、高金属硅锭置于水冷升降托盘之上，高磷、高金属硅锭顶部以与其周边的套环上表面水平为宜，关闭真空盖；

第二步预处理：采用抽真空装置对设备抽取真空，将真空室抽到高真空 0.002Pa 以下；向套环、水冷升降托盘及拉锭机构中通入冷却水，使其温度维持在 30-45℃ ；给电子枪预热，设置高压为 30-32kV ，高压稳定 5-10 分钟后，关闭高压，设置电子枪束流为 100-200mA 进行预热，预热 10-15 分钟后，关闭电子枪束流；

第三步提纯：同时打开电子枪的高压和束流，稳定后，通过电子枪以 100-200mA 的束流轰击水冷升降托盘上的需提纯的大块高磷、高金属硅锭顶部，高磷、高金属硅锭顶部不断熔化后形成硅熔液，硅熔液填充于石墨套环、水冷铜套和高磷、高金属硅锭顶部形成的空间之中，形成稳定硅溶液浅熔池后，调节电子枪束流大小，使束流维持在 200-500mA ，硅溶液在电子束作用下开始熔炼，电子束产生的高温使得饱和蒸汽压较大的杂质磷得到去除；同时预热石英坩埚，以 0.5-5mm/min 的速度向上升高水冷升降托盘，使得高磷、高金属硅锭上升，硅溶液液面升高，杂质磷被去除的低磷硅液通过导流口流入下方的石英坩埚中，使石英坩埚中的低磷硅液保持液态；待低磷硅液不再从导流口流出后，停止升高水冷升降托盘，关闭电子枪，通过水冷拉锭杆向下拉锭，进行定向凝固生长，金属杂质开始向上富集，最后聚集在硅锭的顶部；继续抽真空 15-20 分钟，打开放气阀放气，最后取出硅锭，切去硅锭顶部含金属杂质较高的部分，即可去除金属杂质，得到低磷、低金属的多晶硅锭。

一种电子束浅熔池熔炼提纯多晶硅的设备，设备由真空盖及真空炉壁构成真空设备，真空设备的内腔即为真空室；真空室底部固定安装熔炼支撑底座，熔炼支撑底座上安装有套环，熔炼支撑底座内安装有水冷升降托盘，周围套环一侧开有导流口，导流口下方安装有拉锭机构，在真空室的上部安装电子枪，电子枪束流对准水冷升降托盘上方。

所述套环由水冷铜套和石墨套环构成，水冷铜套安装在熔炼支撑底座上，石墨套环置于水冷铜套上。

所述拉锭机构采用拉锭支撑底座和水冷拉锭杆安装在真空炉壁的底部，保温护套和石墨发热体由外至里安装在拉锭支撑底座上，石墨块安装在水冷拉锭杆上，石英坩埚安装在石墨块上。

所述真空室上安装有抽真空装置，抽真空装置采用机械泵、罗茨泵和扩散泵分别安装在真空炉壁上。

有益效果

本发明综合电子束浅熔池熔炼和定向凝固的技术去除硅中的杂质磷和金属。电子束浅熔池熔炼是指直接在硅锭顶部形成浅熔池后小能量熔炼，同时减少水冷铜坩埚的能量损失，提高能量利用率，用电子束直接熔炼多晶硅锭将杂质磷去除，用定向凝固方法去除金属杂质，有效提高了多晶硅的纯度，达到了太阳能级硅的使用要求，其提纯效果好，节约能源，减少了工艺环节，技术稳定，工艺简单，生产效率高，适合批量生产。

本发明设备结构简单，构思独特，熔炼不采用水冷铜坩埚，而是直接使用大块硅料作为原料以及周围的套环形成浅熔池，不仅减少了工艺环节，同时未使用水冷铜坩埚作为结晶器，减少了能量的损失，提高了生产效率，去除效果良好，集成了除磷和除金属的双重效果，适合大规模工业化生产。

附图说明

图 1 为本发明电子束浅熔池熔炼提纯多晶硅的设备结构示意图。

图中， 1. 电子枪， 2. 真空炉壁， 3. 真空室， 4. 石墨套环， 5. 导流口， 6. 低磷硅液， 7. 石英坩埚， 8. 石墨发热体， 9. 保温护套， 10. 拉锭支撑底座， 11. 石墨块， 12. 水冷拉锭杆， 13. 水冷升降托盘， 14. 熔炼支撑底座， 15. 高磷、高金属硅锭， 16. 水冷铜套， 17. 硅熔液， 18. 真空盖， 19. 放气阀， 20. 机械泵， 21. 罗茨泵， 22. 扩散泵

本发明的最佳实施方式

下面结合具体实施例及附图详细说明本发明，但本发明并不局限于具体实施例。

实施例 1

一种电子束浅熔池熔炼提纯多晶硅的方法，先将需提纯的大块高磷、高金属多晶硅锭置于水冷升降托盘之上，后通过电子束熔化硅锭的顶部，熔化的硅熔液在由硅锭顶部、水冷铜套以及石墨套环形成的空间内形成浅熔池，熔炼一定时间后，去除杂质磷，此后升高水冷升降托盘，低磷硅熔液液面升高后通过导流口流入石英坩埚中，在保温作用下向下拉锭，进行定向凝固生长，金属杂质向硅锭顶部富集，凝固后切除硅锭顶部，去除金属杂质，最后得到低磷、低金属多晶硅锭。

实施例 2

一种电子束浅熔池熔炼提纯多晶硅的设备，设备由真空盖 18 及真空炉壁 2 构成真空设备，真空设备的内腔即为真空室 3 ；真空室底部固定安装熔炼支撑底座，熔炼支撑底座 13 上安装有套环，套环由水冷铜套 16 和石墨套环构成，水冷铜套 16 安装在熔炼支撑底座 14 上，石墨套环 4 置于水冷铜套 16 上，熔炼支撑底座内安装有水冷升降托盘 13 ，石墨套环一侧开有导流口 5 ，导流口下方安装有拉锭机构，拉锭机构采用拉锭支撑底座 10 和水冷拉锭杆 12 安装在真空炉壁 2 的底部，保温护套 9 和石墨发热体 8 由外至里安装在拉锭支撑底座上，石墨块 11 安装在水冷拉锭杆 12 上，石英坩埚 7 安装在石墨块 11 上，在真空室 3 的上部安装电子枪 1 ，电子枪束流对准水冷升降托盘 13 上方，真空室外部上安装有抽真空装置，抽真空装置采用机械泵 20 、罗茨泵 21 和扩散泵 22 分别安装在真空炉壁 2 上。

本发明的实施方式

实施例 3

采用实施例 2 所述的设备进行电子束浅熔池熔炼提纯多晶硅的方法，其具体步骤如下：

第一步备料：将水冷升降托盘 13 降低到熔炼支撑底座 14 底部，后将磷含量为 0.0025% 、金属杂质总含量为 0.015% 大块高磷、高金属硅锭 15 置于水冷升降托盘 13 之上，高磷、高金属硅锭 15 顶部以与石墨套环 4 上表面水平为宜，关闭真空盖 18 ；

第二步预处理抽取真空，用机械泵 20 、罗茨泵 21 将真空室 3 抽到低真空 7Pa ，再用扩散泵 22 将真空室 3 抽到高真空 0.0018Pa ；向水冷铜套 16 、水冷升降托盘 13 及水冷拉锭杆 12 中通入冷却水，将温度维持在 44℃ ；给电子枪 1 预热，设置高压为 30kV ，高压稳定 5 分钟后，关闭高压，设置电子枪 1 束流为 100mA 进行预热，预热 15 分钟后，关闭电子枪 1 束流；

第三步提纯：同时打开电子枪 1 的高压和束流，稳定后，通过电子枪 1 以 200mA 的束流轰击水冷升降托盘 13 上的高磷硅锭 15 顶部，高磷硅锭 15 顶部不断熔化后形成硅熔液 17 ，硅熔液 17 填充于石墨套环 4 、水冷铜套 16 和高磷、高金属硅锭 15 顶部形成的空间之中；待形成稳定硅溶液 17 后，调节电子枪 1 束流大小，使束流维持在 200mA ，硅溶液 17 在电子束作用下开始熔炼，电子束产生的高温使得饱和蒸汽压较大的杂质磷得到去除；给石墨发热体 8 通电，使石英坩埚 7 温度升高，开始给石英坩埚 7 预热 3min ；以 0.5mm /min 的速度向上升高水冷升降托盘 13 ，使得高磷、高金属硅锭上升，硅溶液 17 液面升高，杂质磷被去除的低磷硅液 6 通过导流口 5 流入右下方的石英坩埚 9 中；加大石墨发热体 8 的功率，使得石英坩埚 7 中的低磷硅液 6 保持液态；待低磷硅液 6 无法从导流口 5 流出后，停止升高水冷升降托盘 13 ，关闭电子枪 1 ，通过水冷拉锭杆 12 向下拉锭，进行定向凝固生长，金属杂质开始向上富集，最后聚集在硅锭的顶部；先关闭扩散泵 22 ，继续抽真空 20 分钟，再进一步关闭罗茨泵 21 和机械泵 20 ，打开放气阀 19 放气，最后取出硅锭，切去硅锭顶部含金属杂质较高的部分，即可去除金属杂质，得到低磷、低金属的多晶硅锭；经 ELAN DRC-II 型电感耦合等离子质谱仪设备（ ICP - MS ）检测，磷的含量降低到 0.00003% 以下，金属杂质总含量降低到 0.0002% 以下，达到了太阳能级硅材料的使用要求。

工业实用性

序列表自由内容

Claims

一种电子束浅熔池熔炼提纯多晶硅的方法，其特征是：先将需提纯的大块高磷、高金属多晶硅锭置于水冷升降托盘之上，后通过电子束熔化硅锭的顶部，熔化的硅熔液在由硅锭顶部、水冷铜套以及石墨套环形成的空间内形成浅熔池，熔炼一定时间后，去除杂质磷，此后升高水冷升降托盘，低磷硅熔液液面升高后通过导流口流入石英坩埚中，在保温作用下向下拉锭，进行定向凝固生长，金属杂质向硅锭顶部富集，凝固后切除硅锭顶部，去除金属杂质，最后得到低磷、低金属多晶硅锭。
根据权利要求 1 所述的一种电子束浅熔池熔炼提纯多晶硅的方法，其特征是：具体步骤如下：

第一步备料：将水冷升降托盘降低，将需提纯的大块高磷、高金属硅锭置于水冷升降托盘之上，高磷、高金属硅锭顶部以与其周边的套环上表面水平为宜，关闭真空盖；

第二步预处理：采用抽真空装置对设备抽取真空，将真空室抽到高真空 0.002Pa 以下；向套环、水冷升降托盘及拉锭机构中通入冷却水，使其温度维持在 30-45℃ ；给电子枪预热，设置高压为 30-32kV ，高压稳定 5-10 分钟后，关闭高压，设置电子枪束流为 100-200mA 进行预热，预热 10-15 分钟后，关闭电子枪束流；

第三步提纯：同时打开电子枪的高压和束流，稳定后，通过电子枪以 100-200mA 的束流轰击水冷升降托盘上的需提纯的大块高磷、高金属硅锭顶部，高磷、高金属硅锭顶部不断熔化后形成硅熔液，硅熔液填充于石墨套环、水冷铜套和高磷、高金属硅锭顶部形成的空间之中，形成稳定硅溶液浅熔池后，调节电子枪束流大小，使束流维持在 200-500mA ，硅溶液在电子束作用下开始熔炼，电子束产生的高温使得饱和蒸汽压较大的杂质磷得到去除；同时预热石英坩埚，以 0.5-5mm/min 的速度向上升高水冷升降托盘，使得高磷、高金属硅锭上升，硅溶液液面升高，杂质磷被去除的低磷硅液通过导流口流入下方的石英坩埚中，使石英坩埚中的低磷硅液保持液态；待低磷硅液不再从导流口流出后，停止升高水冷升降托盘，关闭电子枪，通过水冷拉锭杆向下拉锭，进行定向凝固生长，金属杂质开始向上富集，最后聚集在硅锭的顶部；继续抽真空 15-20 分钟，打开放气阀放气，最后取出硅锭，切去硅锭顶部含金属杂质较高的部分，即可去除金属杂质，得到低磷、低金属的多晶硅锭。
一种电子束浅熔池熔炼提纯多晶硅的设备，其特征是：设备由真空盖（ 18 ）及真空炉壁（ 2 ）构成真空设备，真空设备的内腔即为真空室（ 3 ）；真空室底部固定安装熔炼支撑底座，熔炼支撑底座上安装有套环，熔炼支撑底座内安装有水冷升降托盘，周围套环一侧开有导流口，导流口下方安装有拉锭机构，在真空室（ 3 ）的上部安装电子枪（ 1 ），电子枪束流对准水冷升降托盘上方。
根据权利要求 3 所述的一种电子束浅熔池熔炼提纯多晶硅的设备，其特征是：所述套环由水冷铜套和石墨套环构成，水冷铜套（ 16 ）安装在熔炼支撑底座上，石墨套环（ 4 ）置于水冷铜套（ 16 ）上。
根据权利要求 3 所述的一种电子束浅熔池熔炼提纯多晶硅的设备，其特征是：所述拉锭机构采用拉锭支撑底座（ 10 ）和水冷拉锭杆（ 12 ）安装在真空炉壁（ 2 ）的底部，保温护套（ 9 ）和石墨发热体（ 8 ）由外至里安装在拉锭支撑底座上，石墨块（ 11 ）安装在水冷拉锭杆（ 12 ）上，石英坩埚（ 7 ）安装在石墨块（ 11 ）上。
根据权利要求 3 所述的一种电子束浅熔池熔炼提纯多晶硅的设备，其特征是：所述真空室上安装有抽真空装置，抽真空装置采用机械泵（ 20 ）、罗茨泵（ 21 ）和扩散泵（ 22 ）分别安装在真空炉壁（ 2 ）上。