CN104649276B - 电子束熔炼高效去除多晶硅中杂质氧的方法及其装置 - Google Patents

Abstract

本发明属于多晶硅提纯领域，具体涉及一种电子束熔炼高效去除多晶硅中杂质氧的方法及其装置，打破了传统的电子束熔炼模式，不在熔炼坩埚内进行电子束熔炼，而是借用导流槽进行电子束除氧熔炼，由于硅液能够在导流区域内铺散，比表面积增大，因此电子束熔炼除氧效果更好。本发明的优点在于：（1）提出了电子束除氧的工艺方法和用途，解决了多晶硅中杂质氧去除的难题，氧含量可以降低于0.0571ppmw以下，满足太阳能电池对多晶硅铸锭含氧量的要求；（2）多晶硅料高效带状除氧技术可增大硅液表面积30%以上，缩短除氧时间20%以上；（3）可实现连续化生产，提高生产效率35%以上。

Description

电子束熔炼高效去除多晶硅中杂质氧的方法及其装置

技术领域

本发明属于多晶硅提纯领域，具体涉及一种电子束熔炼高效去除多晶硅中杂质氧的方法及其装置。

背景技术

目前，我国已成为世界能源生产和消费大国，但人均能源消费水平还很低。随着经济和社会的不断发展，我国能源需求将持续增长，针对目前的能源紧张状况，世界各国都在进行深刻的思考，并努力提高能源利用效率，促进可再生能源的开发和应用，减少对进口石油的依赖，加强能源安全。

作为可再生能源的重要发展方向之一的太阳能光伏发电近年来发展迅猛，其所占比重越来越大。根据《可再生能源中长期发展规划》，到2020年，中国力争使太阳能发电装机容量达到1.8GW（百万千瓦），到2050年将达到600GW。预计到2050年，中国可再生能源的电力装机将占全国电力装机的25%，其中光伏发电装机将占到5%。预计2030年之前，中国太阳能装机容量的复合增长率将高达25%以上。

太阳能光伏产业的发展依赖于对多晶硅原料的提纯。多晶硅原料的提纯工艺目前主要依赖以下几种工艺：西门子法、硅烷法、气体流化床法和冶金法。冶金法制备太阳能级多晶硅技术作为发展低成本、环境友好的太阳能级多晶硅制备技术的必经之路，目前已经取得了长足发展，并实现了工业化生产。冶金法提纯多晶硅是指采用物理冶金手段，在硅不参与发生化学反应的情况下，依次去除硅中的各种杂质元素(磷、硼及金属)的方法，它不是单一的制备方法，而是一种集成法，主要利用饱和蒸汽压原理、偏析原理及氧化性差异原理，分别采用不同的工艺方法，来去除硅中的杂质元素，从而得到满足太阳能多晶硅纯度要求的硅料。

在冶金法工艺中，硅料的磷、硼、金属等杂质均可通过有效的工艺手段去除，达到了较理想的效果。但是，近年来在对多晶硅太阳能电池片光电转化效率的研究中发现，氧元素的含量对电池片的光电转化效率产生重要影响，一般氧处于间隙位置时，通常不显电活性，然而铸造多晶硅中氧浓度通常在3×10¹⁷～1.4×10¹⁸cm^-3之间，高浓度的间隙氧在随后的器件制造工艺过程中，经历各种温度的热处理，会在硅晶体中偏聚和沉淀，形成氧关施主、氧沉淀等缺陷。同时，在硅晶体材料生长、冷却的过程中由于氧的溶解度随温度降低而迅速下降，过饱和的氧将在铸造多晶硅中形成原生氧沉淀，也可能与其它杂质形成各种各样的复合体，如N-O、C-O复合体。这些氧沉淀及其复合体不仅会降低磷外吸杂的效果，甚至直接成为电池的短路通道。

这些氧缺陷对硅材料和器件具有有利和不利两方面的影响，它可以结合器件工艺形成内吸杂，吸除金属杂质，还可以钉扎位错，提高硅片的机械强度，但当氧沉淀过量时又会诱生其它的晶体缺陷，引入大量的二次缺陷，还会吸引铁等金属元素，形成铁氧沉淀复合体，具有很强的少子复合能力，能够显著降低材料的太阳能电池转换效率。

在冶金法的定向凝固、铸锭等工艺中，坩埚中的氧元素或通入气体中的氧元素不可避免地会进入到硅料中，是氧杂质产生的主要原因。传统的测试硅中氧含量的普遍方法为红外光谱，用红外光谱分别对高纯硅料与混料（铸铸后的边角料与高纯料混合）进行检测，两种料中氧的含量相差不大，这也导致了冶金法工艺中引入的氧杂质未受到重视。

实际上，在硅中，氧元素有两种状态：替代位，即氧代替了硅的位置；间隙位，即氧在硅原子的间隙中。传统的测试硅中氧含量的红外光谱只能检测间隙位的氧含量，不能真实反映两种硅料中的氧含量水平。经申请人的实验测试，替代位的氧会释放电子，与硅中杂质磷产生的作用相似，能够影响多晶硅电池片光电转化效率。申请人通过二次离子质谱仪多次检测，在上述两种硅料中，氧元素含量相差很大，主要是替代位的氧元素含量的差别。因此，对于铸锭等工艺中引入的杂质氧不能忽视，必需寻求有效的手段降低硅中杂质氧的含量。

但是，现有技术中，对氧元素的去除效果不佳。对于氧杂质的去除方法，检索到发明专利CN200810070925一种降低金属硅中氧、碳含量的方法，该发明采用在硅液中吹入氧气、氢气和水蒸气，使氢气和氧气在硅液中反应产生局部高温，使硅液中的氧、碳元素随气体排放而去除，但是该方法需要在硅熔融状态下通入氧气和氢气，操作难度大，危险性高，氧的去除效果不佳。

发明内容

根据以上现有技术的不足，本发明提出一种电子束熔炼高效去除多晶硅中杂质氧的方法及其装置，通过电子束熔炼的方式有效的去除多晶硅中杂质氧，以此提高电池片的光电转换效率。

本发明所述的一种电子束熔炼高效去除多晶硅中杂质氧的方法，对电子束熔炼炉进行抽真空，然后通过送料机构向带有水冷的导流槽内持续送硅料，通过熔化用电子枪对硅料进行熔化，熔化的硅液沿导流槽向下运动流到电子束熔炼炉内的凝固坩埚，在导流区域内通过熔炼用电子枪进行电子束熔炼，当凝固坩埚达到承载量之后，停止送料机构送料，关闭熔化用电子枪和熔炼用电子枪，经冷却后将凝固坩埚中的硅锭取出即可。

优选按照以下步骤进行：

（1）备料：将已经经过电子束熔炼提纯后的硅料放入凝固坩埚内底部作为凝固底料；将待电子束熔炼的硅料放入送料机构；

（2）预处理：对电子束熔炼炉及导流槽开启冷却水循环，对电子束熔炼炉内进行抽真空处理，抽至0.05Pa以下，并对熔化用电子枪和熔炼用电子枪抽真空处理，抽至0.005Pa以下，然后进行预热，设置电子束束流为70～200mA，预热电子枪10～15min后，关闭预热；

（3）熔炼提纯：启动送料机构，持续向带有水冷的导流槽内加硅料，启动熔化用电子枪，设定电子束束流为200～1200mA，控制熔化用电子枪的电子束能量分布，将加入的硅料进行熔化成硅液，此时启动熔炼用电子枪，设定电子束束流为200～800mA，控制熔炼用电子枪的电子束能量分布，对向下流动的硅液进行熔炼除氧，最后经导流后流入凝固坩埚内，当凝固坩埚达到承载量之后，停止送料机构送料，关闭熔化用电子枪和熔炼用电子枪，经冷却降温至200℃以下，关闭真空系统，向电子束熔炼炉内充气后开炉取出凝固坩埚中的硅锭。

其中，待电子束熔炼的硅料氧含量优选为4～20ppmw。

本发明所述的电子束熔炼高效去除多晶硅中杂质氧的装置，包括炉体，炉体内上部设置带有水冷的导流槽，该导流槽自上向下倾斜，炉体侧壁通连有送料机构，该送料机构的出料口位于导流槽位于高处的一端上方；位于导流槽上方的炉体顶部通连有熔化用电子枪和熔炼用电子枪；导流槽的倾泻口下方的炉体内底部设置有凝固坩埚。

凝固坩埚优选为带有水冷的铜坩埚。对于凝固坩埚本身来说，既可以采用石墨坩埚，也可以采用石英坩埚，但是在硅液向下浇铸时，容易破碎，且容易带来其它杂质污染，利用带有水冷的铜坩埚，其冷却能力较强，冷却时间较短，无污染，同时能够反复使用，整体成本较低，而且不易损坏。

导流槽与水平面之间的倾斜角度为5～15度。较小的倾斜角度能够保证硅液在导流槽内得到充分熔炼，保证除氧的效果。

在本发明中，打破了传统的电子束熔炼模式，不在熔炼坩埚内进行电子束熔炼，而是借用导流槽进行电子束除氧熔炼，由于硅液能够在导流区域内铺散，比表面积增大，因此电子束熔炼效果更好，由于导流区域是向下倾斜的构造，经熔炼提纯后的硅液流入凝固坩埚内，在凝固坩埚内进行堆积，一般选用较大尺寸的凝固坩埚，方便一次电子束熔炼工艺达到更大的单炉产量。

本发明的优点在于：（1）提出了电子束除氧的工艺方法和用途，解决了多晶硅中杂质氧去除的难题，除氧后的多晶硅经二次离子质谱（SIMS）检测，其氧含量低于二次离子质谱检测极限，即低于0.0571ppmw，满足太阳能电池对多晶硅铸锭含氧量的要求；（2）多晶硅料高效带状除氧技术可增大硅液表面积30%以上，缩短除氧时间20%以上；（3）可实现连续化生产，提高生产效率35%以上。

附图说明

图1为本发明的结构示意图；

图中：1、炉体 2、导流槽 3、熔化用电子枪 4、熔炼用电子枪 5、送料机构 6、凝固坩埚。

具体实施方式

以下结合和附图对本发明做进一步说明。

实施例1：

如图1所示，一种电子束熔炼高效去除多晶硅中杂质氧的装置，包括炉体1，炉体1内上部设置带有水冷的导流槽2，该导流槽2自上向下倾斜，炉体1侧壁通连有送料机构5，该送料机构5的出料口位于导流槽2位于高处的一端上方；位于导流槽2上方的炉体1顶部通连有熔化用电子枪3和熔炼用电子枪4；导流槽2的倾泻口下方的炉体1内底部设置有凝固坩埚6。

凝固坩埚6为带有水冷的铜坩埚。对于凝固坩埚6来说，既可以采用石墨坩埚，也可以采用石英坩埚，但是在硅液向下浇铸时，容易破碎，且容易带来其它杂质污染，利用带有水冷的铜坩埚，其冷却能力较强，冷却时间较短，无污染，同时能够反复使用，整体成本较低，而且不易损坏。

导流槽2与水平面之间的倾斜角度为15度。较小的倾斜角度能够保证硅液在导流槽2内得到充分熔炼，保证除氧的效果。

实施例2：

采用实施例1的装置，进行电子束熔炼高效去除多晶硅中杂质氧。

（1）备料：将颗粒大小为10～12mm、氧含量为20ppmw的多晶硅料清洗烘干后放入送料机构5；将已经经过电子束熔炼提纯后的硅料放入凝固坩埚6内底部作为凝固底料；

（2）预处理：对电子束熔炼炉及导流槽2开启冷却水循环，对电子束熔炼炉内进行抽真空处理，抽至0.05Pa以下，并对熔化用电子枪3和熔炼用电子枪4抽真空处理，抽至0.005Pa以下，然后进行预热，设置电子束束流为150mA，预热15min后，关闭预热；

（3）熔炼提纯：启动送料机构5，持续向带有水冷的导流槽2内加硅料，启动熔化用电子枪3，设定电子束束流为400mA，控制熔化用电子枪3的电子束能量分布，将加入的硅料进行熔化成硅液，此时启动熔炼用电子枪4，设定电子束束流为400mA，控制熔炼用电子枪4的电子束能量分布，对向下流动的硅液进行熔炼除氧，最后经导流后流入凝固坩埚6内，当凝固坩埚6达到承载量之后，停止送料机构5送料，关闭熔化用电子枪3和熔炼用电子枪4，经冷却降温至200℃以下，关闭真空系统，向电子束熔炼炉内充气后开炉取出凝固坩埚6中的硅锭。除氧后的多晶硅经二次离子质谱（SIMS）检测，其氧含量低于二次离子质谱检测极限，即低于0.0571ppmw。

实施例3：

采用实施例1的装置，进行电子束熔炼高效去除多晶硅中杂质氧。

（1）备料：将颗粒大小为10～12mm、氧含量为10ppmw的多晶硅料清洗烘干后放入送料机构5；将已经经过电子束熔炼提纯后的硅料放入凝固坩埚6内底部作为凝固底料；

（2）预处理：对电子束熔炼炉及导流槽2开启冷却水循环，对电子束熔炼炉内进行抽真空处理，抽至0.05Pa以下，并对熔化用电子枪3和熔炼用电子枪4抽真空处理，抽至0.005Pa以下，然后进行预热，设置电子束束流为200mA，预热电子枪10min后，关闭预热；

（3）熔炼提纯：启动送料机构5，持续向带有水冷的导流槽2内加硅料，启动熔化用电子枪3，设定电子束束流为800mA，控制熔化用电子枪3的电子束能量分布，将加入的硅料进行熔化成硅液，此时启动熔炼用电子枪4，设定电子束束流为800mA，控制熔炼用电子枪4的电子束能量分布，对向下流动的硅液进行熔炼除氧，最后经导流后流入凝固坩埚6内，当凝固坩埚6达到承载量之后，停止送料机构5送料，关闭熔化用电子枪3和熔炼用电子枪4，经冷却降温至200℃以下，关闭真空系统，向电子束熔炼炉内充气后开炉取出凝固坩埚6中的硅锭。除氧后的多晶硅经二次离子质谱（SIMS）检测，其氧含量低于二次离子质谱检测极限，即低于0.0571ppmw。

Claims (4)

1.一种电子束熔炼高效去除多晶硅中杂质氧的方法，其特征在于对电子束熔炼炉进行抽真空，然后通过送料机构向带有水冷的导流槽内持续送硅料，通过熔化用电子枪对硅料进行熔化，熔化的硅液沿导流槽向下运动流到电子束熔炼炉内的凝固坩埚，在导流区域内通过熔炼用电子枪进行电子束熔炼，当凝固坩埚达到承载量之后，停止送料机构送料，关闭熔化用电子枪和熔炼用电子枪，经冷却后将凝固坩埚中的硅锭取出即可。

2.根据权利要求1所述的电子束熔炼高效去除多晶硅中杂质氧的方法，其特征在于按照以下步骤进行：(1)备料：将已经经过电子束熔炼提纯后的硅料放入凝固坩埚内底部作为凝固底料；将待电子束熔炼的硅料放入送料机构；(2)预处理：对电子束熔炼炉及导流槽开启冷却水循环，对电子束熔炼炉内进行抽真空处理，抽至0.05Pa以下，并对熔化用电子枪和熔炼用电子枪抽真空处理，抽至0.005Pa以下，然后进行预热，设置电子束束流为70～200mA，预热电子枪10～15min后，关闭预热；(3)熔炼提纯：启动送料机构，持续向带有水冷的导流槽内加硅料，启动熔化用电子枪，设定电子束束流为200～1200mA，控制熔化用电子枪的电子束能量分布，将加入的硅料进行熔化成硅液，此时启动熔炼用电子枪，设定电子束束流为200～800mA，控制熔炼用电子枪的电子束能量分布，对向下流动的硅液进行熔炼除氧，最后经导流后流入凝固坩埚内，当凝固坩埚达到承载量之后，停止送料机构送料，关闭熔化用电子枪和熔炼用电子枪，经冷却降温至200℃以下，关闭真空系统，向电子束熔炼炉内充气后开炉取出凝固坩埚中的硅锭。

3.根据权利要求1所述的电子束熔炼高效去除多晶硅中杂质氧的方法，其特征在于待电子束熔炼的硅料氧含量为4～20ppmw。

4.一种电子束熔炼高效去除多晶硅中杂质氧的装置，包括炉体，其特征在于炉体内上部设置带有水冷的导流槽，该导流槽自上向下倾斜，炉体侧壁通连有送料机构，该送料机构的出料口位于导流槽位于高处的一端上方；位于导流槽上方的炉体顶部通连有熔化用电子枪和熔炼用电子枪；导流槽的倾泻口下方的炉体内底部设置有凝固坩埚；所述凝固坩埚为带有水冷的铜坩埚；所述导流槽与水平面之间的倾斜角度为5～15度。