CN110182814A - 一种SiO2纯度大于5N的高纯石英砂的生产方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种SiO₂纯度大于5N的高纯石英砂的生产方法，包括浮选除杂、除气液包裹体、超声波酸洗除杂、高压除晶格杂质、高温氧化除杂、高温真空脱羟基、高温氯化除杂步骤，同时解决了去除石英砂粉中杂质、包裹体及羟基的三大难题，可得到纯度大于99.999％高纯石英砂产品。

Description

一种SiO2纯度大于5N的高纯石英砂的生产方法

技术领域

本发明涉及一种SiO₂纯度＞5N的高纯石英砂的生产方法，属于非金属矿深加工技术领域。

背景技术

我国有着非常丰富的高品位的脉石英矿产资源，主要分布在江苏东海县；大别山地区的蕲春、麻城、大悟、红安、新县、太湖、宿松；山西五台山；内蒙赤峰；新疆尾亚口；陕西的汉中、宝鸡；甘肃天水；黑龙江通河等地；众所周知：石英矿石大都是与长石、伊利石、叶腊石、高岭石、云母等含铝硅酸盐矿物伴生且矿石中或多或少地还含有电气石、刚玉、钛铁矿、硫铁矿、磁铁矿、褐铁矿等矿物杂质；除前面几种杂质外，石英矿石在地质形成过程中还含有气体和液体包裹体及固体包裹体等杂质；把石英矿石进行切片抛光处理后，用显微镜观看其有一定的透明度，但内部或多或少的存在气体、液体包裹体而影响了其透明性，在显微镜中还可以看到石英颗粒内部存在很小的固体包裹体矿物杂质。这些包裹体杂质在石英矿石深加工的提纯过程中，大家都千方百计地设法想把它从矿物中去除干净，以制备出高纯度的石英砂粉来提高其产品的附加值以达到提高企业的整体效益的目的。然而，到目前为止，我国提纯高纯石英砂的工艺技术、装置设备和提纯后的高纯石英砂粉的质量与美国的尤尼明公司相比，存在明显的不足；我们分析其主要原因是：1石英砂粉的提纯除杂质工艺技术及设备；2除气、液、固包裹体技术及工艺；3除羟基工艺方法及设备等存在三大技术难题没有得到完全彻底的解决；正是由于这三大技术难题多年未解，才使我国的高纯石英砂粉质量一直达不到美国尤尼明公司产品的技术指标要求。为此，我们经过多年的研究，终于研发出一种新的提纯技术工艺，它成功的解决了同时去除石英砂粉中杂质、包裹体及羟基三大难题，从而将使我国的高纯石英砂提纯工艺技术迈入世界先进行列。查阅相关的文献资料，没有发现关于同时除去石英粉中的杂质、包裹体及羟基的相关文献资料及学术报道。

发明内容

本发明的目的在于提供一种新的提纯技术工艺，可同时去除石英砂粉中杂质、包裹体及羟基。

本发明解决上述技术问题所采用的方案是：

一种SiO₂纯度＞5N的高纯石英砂的生产方法，包括如下步骤：

S1，浮选除杂：将石英砂粉物料进行多次浮选除杂，每次浮选前将物料用超声波处理调浆，处理后的石英颗粒物料表面清洁度增加，有利于浮选效率的提高。

S2，除气液包裹体：将S1所得物料在1000-1100℃的温度和 5.0×10^-6-7.0×10^{- 6}pa的真空度条件下进行焙烧2-4小时，然后冷水喷淋或直接水淬使石英颗粒物料发生爆裂。在高温真空活化过程中物料经历了如下转变：a高岭石、叶腊石的晶型转变成活性Al₂O₃和活性SiO₂；b伊利石、云母、绿泥石、电气石等晶体骨架结构破坏；c石英颗粒经历两次晶型转变即：在573℃时从α- 石英转变成β-石英，其转变不涉及晶体结构中的键的断裂，只是键长和键角的调整，转变迅速且可逆，属于位移相变。在此过程中，石英晶格中的结构水及气、液包裹体变成气体逸出；随着温度升高到870℃以上时，石英从β-石英转变成α- 鳞石英，其相变过程涉及硅氧键的断裂和重建，其晶体结构得到了破坏，体积有明显的增大，石英晶格中的结构水、气液包裹体持续逸出；当温度达到 1000-1100℃时，其石英颗粒晶格内的结构水、气液包裹体和羟基在高温真空的环境下会大量地、快速地从石英颗粒晶格中逸出并形成许多细微的气体通道，使石英颗粒的比表面积增大，为后续用HF+HCl快速提纯除杂创造有利的条件。活化的时间结束后开始出料，出来的高温物料采用冷水喷淋或直接水淬的办法进行聚冷降温，在此过程中石英颗粒在内应力的作用下产生大量的细小裂纹，这些裂纹会使石英颗粒中的杂质、固体包裹体显露出来，为下一步的酸洗除杂创造了有利的条件；同时还使石英颗粒的晶体结构得到了进一步的破坏，使其变得酥松且硬度降低、颗粒粒径变小、比表面积增大，更有利于后续工序的除杂处理。

S3，超声波酸洗除杂：将S2所得物料采用质量百分比浓度不低于40％的 HF+HCl溶液进行常温超声波+流化态组合酸洗2～4小时，由于氢氟酸与二氧化硅反应是一个放热的化学反应，而高浓度的氢氟酸与二氧化硅反应时会放出大量的热，因此该反应不需要加热，只需要采用水进行冷却，维持反应温度为50-70℃，酸洗结束后，脱除酸液，将物料洗涤至洗水呈中性，脱水备用。其好处是：一，超声波在50-70℃下其效能能得到最佳的发挥；二，有利于热化学反应过程的顺利进行；三，提纯设备易于制造且造价低廉；四，工艺过程的安全性好；五，省去了加热费用，生产成本低。另外，采用超声波+流态化酸洗方式，最大特点是利用超声波促使HF++HCl快速渗入石英颗粒内的细微通道和细小裂纹内，增大 HF与SiO₂的接触面与接触的强度，加快HF与SiO₂反应速度，当HF与SiO₂反应生成的SiF₄气体逸出后，石英颗粒内的细微通道和细小裂纹缝隙得到进一步的疏通与扩大，这样就使石英晶格中的金属和非金属元素及固体包裹体(如方解石)显露出来并能得到HF+HCl有效的溶除，对于不能溶于该酸液的金属、非金属元素及固体包裹体(如硫铁矿物包裹体、萤石矿物包裹体)，则在后续的步骤中得到溶除。

S4，高压除晶格杂质：将S3所得物料采用由含氟酸或氟铵盐+硫酸配成的混合酸液进行超声波+流化态酸洗，然后送入高压高温反釜中，在200-230℃、 1.7-3.0MPa、转速为30-45r/min条件下进行除晶格反应3-4小时。其目的是：在高温高压下，Fˉ的活性显著增强，它能快速地破坏石英矿物颗粒的晶格结构----- 切断硅氧键，夺出Si⁴⁺生成SiF₄气体；此外，Fˉ不仅能切断晶格中Al³⁺取代Si⁴⁺所形成的比硅氧键较弱的铝氧键，使Al³⁺充分显露在酸液中，而且还迫使晶体释放出在晶格外平衡Al³⁺电荷的金属杂质元素，如：K⁺、Na⁺、Li⁺、Ca^{2 +}、Fe²⁺、 Cu²⁺、Mg²⁺、Mn²⁺、Fe³⁺、Ti⁴⁺、P⁵⁺、B³⁺等等，并使这些杂质元素在高温高压的条件下与F^－、SO₄ ^2－生成相对应的盐类后而去除掉，含有萤石的固体包裹体则被混合酸液中的硫酸溶除掉。对于P⁵⁺、B³⁺等可能不溶于该混合酸液的杂质元素及含金属的硫化矿物的包裹体则在下一步氧化中去除；同时混合酸液在高温高压下还能快速溶掉钛铁矿物、红柱石、绿柱石和电气石等常温不易溶于HF的杂质矿物。反应结束后，把反应温度降至室温后脱除酸液并洗涤物料至洗水中性后脱水备用。

S5，高温氧化除杂：将S4所得物料送至装有HNO₃+HCl+H₂O₂混合酸液的反应釜内，在200-230℃、1.7-3.0Mp、转速为30-45r/min条件下保温酸洗至少3 小时，酸洗结束后，将反应釜内的温度降至室温，然后脱除酸液，将物料洗涤至洗水呈中性后脱水，干燥后备用。此过程的目的是通过高压高温酸浸使石英颗粒晶格中显露出来的P⁵⁺、B³⁺和金属硫化矿物等杂质包裹体在硝酸和H₂O₂的强氧化性作用下氧化成对应的磷酸、硼酸；使硫铁矿物被氧化生成硝酸铁、氯化铁和硫酸；从而实现杂质的有效浸出，以达到预期除杂的目的。

S6，高温真空脱羟基：把S5所得的物料送入高温高真空炉中，在1500-1550℃的温度下先进行高温真空下脱羟基至少4小时，由于石英颗粒的晶体转型临界温度为1470℃，在此过程中石英颗粒的晶型从α-鳞石英向α-方石英晶型转变，转变时首先是石英颗粒晶格中的Si-O键断裂，然后再重建Si-O键，此重建Si-O 键的速度非是常缓慢的，而且温度低于此温度，则Si-O键由于能量不够而无法断裂与重建，为此，为了加快Si-O键的断裂速度，我们在高真空的环境下把温度升至1500-1550℃，在此高温高真空的条件下，原来在酸洗提纯过程中产生的且残留在石英砂粉中的微量AlF₃杂质(沸点为1537℃)直接挥发掉了。在脱羟达到4小时后，把温度提高到1600℃，并在此温度下保温至少1小时，在此高温下Si-O键大量断裂使晶体的晶格结构遭到大面积破坏，从而使原来残存在晶格中的结构水和气、液包裹体及羟基等迅速从晶格中逸出；因此，在高温高真空脱羟过程中，对残存的结构水和气、液包裹体及羟基的脱除有非常显著的效果；另外，晶格中Si—O键的断裂还使残存在晶格键内的金属、非金属杂质离子及羟基等进一步显露出来，为下一步高温氯化除杂创造了有利的条件。

S7，高温氯化除杂：将S6所得的高温物料送至高温氯化装置中以氯气为氯化剂在温度不低于1550℃的条件下进行高温氯化1-2小时，然后冷却、包装即可得到纯度大于99.999％高纯石英砂产品。在高温氯化过程中石英颗粒晶格中残存的金属离子Ca²⁺、Mg²⁺、K⁺、Na⁺、Cu²⁺、Fe²⁺、Mn²⁺等与高温氯气迅速反应生成的气体氯化物：CaCl₂(升华温度＞1600℃)、KCl(升华温度1500℃)、NaCl (沸点1413℃)、MgCl₂(沸点1412℃)、CuCl₂(沸点1366℃)、MnCl₂(沸点 1190℃)FeCl₂(1026℃)并除去掉。此步骤所述的石英砂高温氯化装置为现有授权发明专利技术，专利号2012101813965；该装置已经成功实现了工业化应用。

优选地，S1中的浮选方法包括：以氢氟酸和碱液为调整剂，以十二胺为捕获剂，以2号油为起泡剂，在pH＝2.0～3.0的条件下浮选出长石矿物杂质；以盐酸和碱液为调整剂，以十四烷基三甲基氯化铵为捕护剂、笨乙酯为起泡剂，在pH＝2.0～3.0的条件下浮选出高岭石、伊利石、叶腊石、云母等层状硅酸盐矿物杂质；以十二烷基硫酸钠为捕获剂，2号油为起泡剂，以碱液为调整剂，在 pH＝9.3-10.0的条件下浮出刚玉杂质。

优选地，S4所述含氟酸和含氟铵盐为HF及NH₄F。

优选地，S3所述质量百分比浓度不低于40％的HF+HCl溶液中，HF浓度不低于20％。

优选地，S5中将S4所得物料送至反应釜之前，先用混合酸液将物料进行超声波+流化态酸洗处理。

优选地，S5中先把物料降至室温脱除酸液，将物料用自来水进行超声波+逆流洗涤至洗水呈中性，脱水，再用电子级纯水进行超声波+逆流洗涤至少三次。

优选地，S6中高温真空脱羟基的真空度为5.0×10^-6-7.0×10^-6pa。

相对于现有技术，本申请为了确保最终产品中的金属杂质小于10ppm，羟基含量和纯度均达到美国尤尼民公司的水平。我们在提纯工艺上采取剥洋葱的办法对杂质进行层层处理与剥离，先剥除比较容易的杂质，再剥除稍难以除的杂质，接着剥离比较难的杂质、最后剥离很难的杂质。第一步对待提纯的石英砂浮选除杂，为了提高除杂效果，在浮选前，采用超声波活化料浆，其除杂效果比没有采用超声波处理的料浆高出5-8个百分点。如果此步骤没把长石、高岭土、叶腊石、伊利石、刚玉等杂质除干净的话，有可能就会在下一步的高温真空焙烧中发生高温反应，生产其他难处理的铝硅酸盐杂质，如莫来石；第2

步，采用高温真空焙烧石英砂颗粒，与通常先煅烧直径为30mm的石英块料，再水淬后制砂相比，采用高温真空煅烧除杂不仅使石英颗粒的内外温差小，气液包裹体能快速从石英颗粒内排出，而且还使石英颗粒的晶格中产生许多细微的通道，这些通道又使石英晶格中的杂质显露出来，与先煅烧石英块料所制出的石英颗粒相比，其比表面积要高出10-12M²/kg，这极大地有利于后续工序的除杂；第3步，采用HF+HCl混合酸液进行超声波+流态化组合酸洗技术，超声波能使HF和HCl快速的渗入石英颗粒中的气体通道和裂纹内，并能快速溶除石英颗粒中的长石、高岭石、伊利石、叶腊石、云母、绿泥石及其金属元素等杂质；第4步，含氟酸或含氟铵盐+H₂SO₄配成的混合酸液不仅能快速分解掉钛铁矿、红柱石、绿柱石、电气石等常温常压难以溶除的杂质，而且还能使石英晶格中的杂质离子被释放出来生成相对应的金属盐而去除掉；第5步，对于难以去除的晶格中的含硫的金属矿物固体包裹体，采用高温高压氧化酸洗去除；第6 步，为了提高高温氯化的效果，先采用高温高真空的技术工艺去除残存的气、液包裹体和脱除羟基，其目的一是增加石英颗粒晶格中的Si-O键之间的斥力，最大限度的扩大或增加、增大石英颗粒晶格中Si-O键的间隙，使高温下氯气能最大限度的渗入到晶格中与杂质反应，以达到除杂和除羟基的目的，二是为后续的高温氯化的加温起到预加热的作用；众所周知1470℃是α-鳞石英向α-方石英晶型转变的起始温度，此温度下硅氧键开始断裂，石英晶格中的杂质离子充分显露出来。而由于此温度不足以提供石英颗粒晶格中的硅氧键快速断裂所需的能量，因此完成晶型转换和重新构建新的硅氧键的过程非常缓慢。为此，我们在脱羟的前期把温度提高到1500-1550℃，在脱羟的后期，我们把温度升高 1600℃并保温至少1小时，在此温度下α-鳞石英晶格中的Si-O键有95％以上断裂。大面积的Si-O键断裂，使晶格中的杂质离子和羟基也充分显露出来，这为下一步利用氯气在高温下极强的活性来与金属杂质离子及羟基创造了极佳的条件；第7步，采用温度不低于1550℃的技术工艺进行高温氯化来去除石英晶格中残存的金属和非金属杂质离子。

通过上述各个步骤的协同、连贯的实施，攻克了我国目前石英砂提纯过程中无法攻克的三大难题而无法大规模化制备出纯度大于99.999％的石英提纯技术壁垒。整个提纯工艺过程是高温高压和高真空及超声波+流态化等先进科技技术于一体的提纯工艺。是目前我国和世界上最先进的工艺技术。这中先进的技术工艺能确保最终得到的产品达到或超过美国尤尼明公司的高纯石英砂的质量标准要求，从而可以替代之。

具体实施方式

为更好的理解本发明，下面的实施例是对本发明的进一步说明，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。

实施例1

以陕西某地所产石英砂为原料来说明本发明的过程：

1，浮选除杂：先以氢氟酸和碱液为调整剂，以十二胺为捕获剂，以2号油为起泡剂，在pH＝2.0～3.0的条件下把待提纯的石英砂物料先浮选以去除物料中的长石，接着以盐酸和碱液为调整剂，以十四烷基三甲基氯化铵为捕护剂、笨乙酯为起泡剂，在pH＝2.0～3.0的条件下浮选出高岭石、伊利石、叶腊石、云母、绿泥石等层状铝硅酸盐矿物；以十二烷基硫酸钠为捕获剂，2号油为起泡剂，以碱液为调整剂，在pH＝9.3-10.0的条件下浮出刚玉杂质；上述每段浮选次数均为 3次；每次浮选前把物料用超声波调浆处理。

2，除气液包裹体：采用石英玻璃材质制成的高温真空焙烧炉，把步骤1所得的石英砂颗粒在温度1000℃、真空度5.0×10^-6pa的条件下焙烧2小时；之后用喷淋冷水或水淬聚冷办法使石英颗粒发生爆裂，使石英颗粒中的杂质充分暴露出来。

3，超声波酸洗除杂：把步骤2所得的物料用质量百分比浓度均为20％的 HF+HCl混合酸液进行超声波+流化态酸洗，反应过程中适当冷却降温，把反应温度维持在50-70℃，反应4小时。

4，高压晶格除杂：把步骤3所得石英砂送入流态化酸洗提纯装置内，再加入含有20％NH₄F+40％H₂SO₄的混合酸液(均为酸液中的质量百分比含量，溶液中含20％NH₄F，40％HSO₄)，对其进行超声波处理45分钟，然后将混合物料送入高压高温反应釜内，在230℃、压力为2.85Mp、搅拌转速为30r/min的条件下酸洗3小时，溶除钛铁矿、红柱石、绿柱石、电气石等杂质，然后脱除酸液，用自来水擦洗+超声洗涤至洗水呈中性后脱水备用。

5，高温氧化除杂：在流态化酸洗提纯装置内用30％HNO₃+18％HCl+5％H₂O₂混合酸酸液(均为酸液中的质量百分比含量)对步骤4所得物料进行超声波处理 45min，然后连同酸液将物料送至高压高温浸取釜(四氟材质+钢衬)内，在200℃、压力为1.7Mp、搅拌转速为30r/min的条件下保温搅拌酸洗4小时。保温时间到后，把反应釜内的温度降至室温后脱除酸液，用自来水在带超声波+逆流洗涤洗涤装置内洗涤到中性后脱水、再用电子级纯水洗涤--脱水，如此反复三次以上；脱水后用高纯石英砂干燥装置进行干燥后备用。

6，高温真空脱羟基：把步骤5所得的物料送入钨合金材质的高温高真空炉中在1500℃的温度下和真空度为7.0×10^-6pa的条件下焙烧4小时，之后再升温到1600℃，至少保温1小时，进行脱羟处理，脱羟达到工艺规定时间后，趁热把物料放入氯化工序的储料保温仓中备用。

7，高温氯化除杂：把步骤6所得的物料送至以铂铑合金材料制成的高温氯化装置中在不低于1550℃的温度下以氯气为氯化剂进行高温氯化2小时后冷却，此时不仅石英砂中的金属杂质尤其是碱金属杂质极低，而且气液包裹体和羟基被除到了极限，包装即可得到纯度不低于99.999％的高纯石英砂产品。

用ICP-MS测试所得石英砂中的杂质含量如下：单位(ug/g)

Al：4.8；Ca：0.4；Fe：0.04；Na：0.03；K：0.04；Li：0.03；Mg：0.01；Cr： 0.001；Ni：0.001；B：0.03；Mn：0.02；Cu：0.01；P：0.04；Ti：1.1。

实施例2

以湖北某地所产的石英砂为原料来说明本发明的过程：

1，浮选除杂：先以氢氟酸和碱液为调整剂，以十二胺为捕获剂，以2号油为起泡剂，在pH＝2.0～3.0的条件下把待提纯的石英砂物料先浮选以去除物料中的长石，接着以盐酸和碱液为调整剂，以十四烷基三甲基氯化铵为捕护剂、笨乙酯为起泡剂，在pH＝2.0～3.0的条件下浮选出高岭石、伊利石、叶腊石、云母、绿泥石等层状铝硅酸盐矿物；以十二烷基硫酸钠为捕获剂，2号油为起泡剂，以碱液为调整剂，在pH＝9.3-10.0的条件下浮出刚玉杂质；上述每段浮选次数均为 4次；每次浮选前把物料用超声波调浆处理。

2，除气液包裹体：把步骤1中的石英砂颗粒在温度1100℃、真空度6.0×10^-6pa 的条件下进行保温活化2小时；之后用喷淋冷水或水淬聚冷办法使石英颗粒发生爆裂，使石英颗粒中的杂质充分暴露出来。

3，超声波酸洗除杂：把步骤2所得的物料用质量百分比浓度分别为30％和 18％的HF+HCl混合酸液进行常温超声波+流化态酸洗，反应过程适当降温冷却以维持反应温度在50-70℃，反应4小时。

4，高压晶格除杂：把含10％HF+20％H₂SO₄的混合酸液(均为酸液中的质量百分比含量)与步骤3所得石英砂在流态化酸洗提纯装置内进行超声波处理 30分钟，再送入高压高温反釜中在220℃、压力为2.35Mp、转速为30r/min条件下酸洗4小时，以溶除钛铁矿、红柱石、绿柱石、电气石等杂质，然后脱除酸液，用擦洗+超声洗涤至中性后备用。

5，高温氧化除杂：在流态化酸洗提纯装置内用30％HNO₃+20％HCl+5％H₂O₂混合酸酸液(均为酸液中的质量百分比含量)对步骤4所得物料进行超声波处理 45分钟然后连同酸液将物料送至高压高温浸取釜(四氟材质+钢衬)内，在230℃、压力2.85Mp、搅拌转速45r/min的条件下保温搅拌酸洗4小时。保温时间到后，把反应釜内的温度降至室温后脱除酸液，用自来水在带超声波+逆流洗涤洗涤装置内洗涤到中性后脱水、再用电子级纯水洗涤--脱水，如此反复三次以上；脱水后用高纯石英砂干燥装置进行干燥后备用。

6，高温真空脱羟基：把步骤5所得物料送入钨合金材质的高温高真空炉中在1530℃的温度和6.0×10^-6pa的真空度条件下焙烧4小时，再升温到1600℃至少保温1小时，进行脱羟处理，脱羟达到工艺规定时间后，趁热把物料放入氯化工序的储料保温仓中备用。

7，高温氯化除杂：把步骤6所得的物料送至高温氯化装置中，在不低于1550℃的温度下以氯气为氯化剂进行高温氯化2小时后冷却，此时不仅石英砂中的金属杂质尤其是碱金属杂质极低，而且气液包裹体和羟基被除到了极限，包装即可得到纯度不低于99.999％的高纯石英砂产品。

用ICP-MS测试所得石英砂中的杂质含量如下：单位(ug/g)

Al：4.2；Ca：0.38；Fe：0.03；Na：0.03；K：0.04；Li：0.02；Mg＜0.01；Cr ＜0.001；Ni＜0.001；B：0.03；Mn：0.001；Cu：0.001；P：0.03；Ti：1.3。

实施例3

以河南某地所产的石英砂为原料来说明本发明的过程：

1，浮选除杂：先以氢氟酸和碱液为调整剂，以十二胺为捕获剂，以2号油为起泡剂，在pH＝2.0～3.0的条件下把待提纯的石英砂物料先浮选以去除物料中的长石，接着以盐酸和碱液为调整剂，以十四烷基三甲基氯化铵为捕护剂、笨乙酯为起泡剂，在pH＝2.0～3.0的条件下浮选出高岭石、伊利石、叶腊石、云母、绿泥石等层状铝硅酸盐矿物；以十二烷基硫酸钠为捕获剂，2号油为起泡剂，以碱液为调整剂，在pH＝9.3-10.0的条件下浮出刚玉杂质；上述每段浮选次数均为 3次；每次浮选前把物料用超声波调浆处理。

2，除气液包裹体：把步骤1中的石英砂颗粒在温度1100℃、真空度7.0×10^-6pa 的条件下进行保温活化2小时；之后用喷淋冷水或水淬聚冷办法使石英颗粒发生爆裂，使石英颗粒中的杂质充分暴露出来。

3，超声波酸洗除杂：把步骤2所得的物料用质量百分比浓度分别为25％和 20％的HF+HCl混合酸液进行常温超声波+流化态酸洗，反应过程适当降温冷却以维持反应温度在50-70℃，反应4小时。

4，高压晶格除杂：把含20％NH₄F+45％H₂SO₄的混合酸液(均为酸液中的质量百分比含量)与步骤3所得石英砂在流态化酸洗提纯装置内进行超声波处理 30分钟，再送入高压高温反釜中在220℃、压力为2.35Mp、转速为30r/min条件下酸洗4小时，以溶除钛铁矿、红柱石、绿柱石、电气石等杂质，然后脱除酸液，用擦洗+超声洗涤至中性后备用。

5，高温氧化除杂：在流态化酸洗提纯装置内用30％HNO₃+18％HCl+5％H₂O₂混合酸酸液(均为酸液中的质量百分比含量)对步骤4所得物料进行超声波处理 45分钟然后连同酸液将物料送至高压高温浸取釜(四氟材质+钢衬)内，在230℃、压力2.85Mp、搅拌转速45r/min的条件下保温搅拌酸洗4小时。保温时间到后，把反应釜内的温度降至室温后脱除酸液，用自来水在带超声波+逆流洗涤洗涤装置内洗涤到中性后脱水、再用电子级纯水洗涤--脱水，如此反复三次以上；脱水后用高纯石英砂干燥装置进行干燥后备用。

6，高温真空脱羟基：把步骤5所得物料送入钨合金材质的高温高真空炉中在1550℃的温度和7.0×10^-6pa的真空度条件下焙烧4小时，再升温到1600℃至少保温1小时，进行脱羟处理，脱羟达到工艺规定时间后，趁热把物料放入氯化工序的储料保温仓中备用。

7，高温氯化除杂：把步骤6所得的物料送至高温氯化装置中，在1550℃的温度下以氯气为氯化剂进行高温氯化2小时后冷却，此时不仅石英砂中的金属杂质尤其是碱金属杂质极低，而且气液包裹体和羟基被除到了极限，包装即可得到纯度不低于99.999％的高纯石英砂产品。

用ICP-MS测试所得石英砂中的杂质含量如下：单位(ug/g)

Al：4.6；Ca：0.38；Fe：0.03；Na：0.03；K：0.04；Li：0.02；Mg＜0.01；Cr ＜0.001；Ni＜0.001；B：0.03；Mn：0.001；Cu：0.001；P：0.03；Ti：1.2。

以上所述是本发明的优选实施方式而已，当然不能以此来限定本发明之权利范围，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和变动，这些改进和变动也视为本发明的保护范围。

Claims (8)

1.一种SiO₂纯度大于5N的高纯石英砂的生产方法，其特征在于，包括如下步骤：

S1，浮选除杂：将石英砂粉物料进行多次浮选除杂；

S2，除气液包裹体：将S1所得物料在1000-1100℃的温度和5.0×10^-6-7.0×10^-6pa的真空度条件下进行焙烧2-4小时，然后冷水喷淋或直接水淬使石英物料发生爆裂；

S3，超声波酸洗除杂：将S2所得物料采用总质量百分比浓度不低于40％的HF+HCl溶液同时进行常温超声波+流化态酸洗2～4小时，维持反应温度为50-70℃，酸洗结束后，脱除酸液，将物料洗涤至洗水呈中性，脱水备用；

S4，高压除晶格杂质：将S3所得物料采用由含氟酸或含氟铵盐+H₂SO₄配成的混合酸液进行超声波+流化态酸洗，然后送入高压高温反釜中，在200-230℃、1.7-3.0MPa、转速为30-45r/min条件下进行除晶格反应，反应结束后，脱除酸液并洗涤物料至洗水中性后脱水备用；

S5，高温氧化除杂：将S4所得物料送至装有HNO₃+HCl+H₂O₂混合酸液的反应釜内，在200-230℃、1.7-3.0Mp、转速为30-45r/min条件下酸洗至少3小时，酸洗结束后，将反应釜内的温度降至室温，然后脱除酸液，将物料洗涤至洗水呈中性后脱水，干燥后备用；

S6，高温真空脱羟基：把S5所得的物料送入高温高真空炉中，在1500-1550℃的温度下先进行高温真空脱羟基至少4小时后，再升温到1600℃并保温至少1小时；

S7，高温氯化除杂：将S6所得的高温物料送至高温氯化装置中以氯气为氯化剂在温度不低于1550℃进行高温氯化1-2小时，然后冷却、包装即可得到纯度大于99.999％的高纯石英砂产品。

2.根据权利要求1所述的高纯石英砂的生产方法，其特征在于，S1中的浮选方法包括：以氢氟酸和碱液为调整剂，以十二胺为捕获剂，以2号油为起泡剂，在pH＝2.0～3.0的条件下浮选出长石矿物杂质；以盐酸和氢氧化钠碱液为调整剂，以十四烷基三甲基氯化铵为捕护剂、笨乙酯为起泡剂，在pH＝2.0～3.0的条件下浮选出层状铝硅酸盐矿物杂质。

3.根据权利要求2所述的高纯石英砂的生产方法，其特征在于，S1中分离出来的长石再进行物理与化学深加工处理后作为精制的长石砂粉出售。

4.根据权利要求1所述的高纯石英砂的生产方法，其特征在于，步骤S1每次浮选前将物料用超声波处理调浆。

5.根据权利要求1所述的高纯石英砂的生产方法，其特征在于，S4所述含氟酸为NH₄F或HF。

6.根据权利要求1所述的高纯石英砂的生产方法，其特征在于，S3所述总质量百分比浓度不低于40％的HF+HCl溶液中，HF浓度不低于20％。

7.根据权利要求1所述的高纯石英砂的生产方法，其特征在于，S5中将S4所得物料送至反应釜之前，先用混合酸液将物料进行超声波+流化态酸洗处理。

8.根据权利要求1所述的高纯石英砂的生产方法，其特征在于，S5中将物料用自来水进行超声波+逆流洗涤至洗水呈中性，脱水，再用电子级纯水进行超声波+逆流洗涤至少三次。