CN102602935B - 一种高钙除磷的硅的清洗方法 - Google Patents
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Abstract
一种高钙除磷的硅的清洗方法,其先将高钙金属硅先破碎成颗粒后,再研磨筛分出粉料,取样测定其钙含量;其次将该粉料用盐酸溶液浸泡,搅拌,固液分离,用去离子水清洗得到初级混合粉料;再者接着将初级混合粉料用碱溶液进行浸泡,搅拌,固液分离,用去离子水清洗得到二级粉料;接着将二级粉料用硫酸和氢氟酸的混酸溶液进行浸泡,搅拌,加热,固液分离,用去离子水清洗得到三级粉料;之后将三级粉料用盐酸和氢氟酸的混酸溶液进行浸泡,搅拌,加热,固液分离,用去离子水清洗得到四级粉料;最后将四级粉料经过真空干燥后,获得低磷硅粉。使用本方法进行清洗,在保证有效的清洗钙、磷等杂质的前提下,减少硅烷、氢气等易燃易爆气体的产生,而使生产得以安全的进行。
Description
技术领域
本发明涉及多晶硅提纯领域,具体为一种高钙除磷的硅的清洗方法。
背景技术
目前,国际通用的单晶制造或多 晶铸造厂太阳能级硅原料,根据用途对杂质含量的要求为:
用途 | 硼(ppm) | 磷(ppm) | TMI(ppm) |
直拉单晶/区域熔融单晶 | ≤0.06 | ≤0.01 | ≤0.01 |
多晶铸锭 | ≤0.16 | ≤0.01 | ≤0.01 |
备注:TMI为总金属含量
由上表可见,磷、硼元素对太阳能级硅具有重要的意义。在西门子法或改良西门子法制造高纯硅时,磷硼的去除是非常彻底的,因此西门子法或改良西门子法不必特别强调磷硼元素的去除。但在近年越来越被重视的冶金法提纯高纯硅的工艺中,磷硼元素是最令人头痛的,在正常的金属硅原料中,磷含量约20~80ppm,硼含量约5~30ppm,即便耗费大量的精力对金属硅制造原料的精选,磷含量最低约8ppm,硼最低约含量3ppm,远远不能满足太阳能级硅的要求,因此衍生了多种除磷除硼的方法。
在众多除磷的方法中,通过钙剂萃取硅中的磷是一种相对较廉价、有效的方法,这种方法必须在加完钙剂后,去渣冷却凝固,破碎研磨成一定颗粒度的硅粉,再通过一定的清洗工艺剥蚀去除硅晶体表面的杂质。研究表明,加入钙剂越多,凝固后的金属硅的钙含量越高,萃取磷效果越明显,但是高含钙的硅却是很危险的,这种高钙金属硅在清洗中往往会有大量硅烷和氢气产生,而硅烷在常温下遇氧气就会自燃,大量的硅烷和氢气随即发生爆炸,因此,合适的清洗工艺是必须的。
美国专利US4539194公开的一种方法,其硅中的钙含量为10000~100000ppmw,用两个步骤进行清洗,先用FeCl3和HCl的水溶液进行浸提,再用HF和HNO3的水溶液进行清理,该方法未能很好地对硅烷和氢气的产生量进行控制,很容易引起自燃和爆炸。
中国专利CN1409691A,国内知公示的一种方法,其硅中的钙含量为3000~9500ppmw,用两个步骤进行清洗,先用FeCl3水溶液或FeCl3和HCl的水溶液进行浸提,再用HF水溶液或HF和HNO3的水溶液进行清洗,该方法未能很好地对硅烷和氢气的产生量进行控制,很容易引起自燃和爆炸,硅中含钙量较低,对磷的处理能力有限。
综上可知,通过钙剂萃取硅中磷杂质的硅纯化方法,存在着硅中钙含量较低,萃取磷能力较低,钙含量越高,萃取磷能力越高,但清洗时很容易自燃、爆炸,危险性越高的矛盾。因此,为获得高效的除磷方法,安全、有效的清洗方法是必须的,本案便由此产生。
发明内容
本发明提供的是一种在保证有效的清洗钙、磷的前提下,使生产安全进行的高钙除磷的硅的清洗方法。
为了达成上述目的,本发明的解决方案是:
一种高钙除磷的硅的清洗方法,其特征在于依以下步骤进行清洗:
步骤1,将高钙金属硅先破碎成1~10mm颗粒后,再研磨至20目以上,筛分出100~20目的粉料,取样,用ICP-AES(电感耦合等离子发射光谱)测定其钙含量;
步骤2,将步骤1的粉料用盐酸溶液浸泡,搅拌,反应时间2~10小时,固液分离,并用去离子水清洗3~6次,得到初级混合粉料;
步骤3,将步骤2的初级混合粉料用碱溶液进行浸泡,搅拌,反应时间0.5~4小时,固液分离,并用去离子水清洗3~6次,得到二级粉料;
步骤4,将步骤3的二级粉料用硫酸和氢氟酸的混酸溶液进行浸泡,搅拌,加热,反应温度为60~80℃,反应时间8~12小时,固液分离,并用去离子水清洗3~6次,得到三级粉料;
步骤5,将步骤4的三级粉料用盐酸和氢氟酸的混酸溶液进行浸泡,搅拌,加热,反应温度为60~80℃,反应时间2~6小时,固液分离,并用去离子水清洗4~8次,得到四级粉料;
步骤6,将步骤5的四级粉料经过真空干燥后,获得低磷硅粉。
所述步骤1的高钙金属硅的钙含量为10000~280000ppm。
所述步骤2的盐酸溶液的浓度为15~20%,浸泡时用水冷的方法保持反应温度在20~40℃。
所述步骤3的碱溶液为2~5%氢氧化钾、2~5%氢氧化钠、2~10%的氨水中的一种或一种以上的混合物,浸泡时用水冷的方法保持反应温度在20~40℃。
所述步骤4的混酸溶液中,硫酸2~10%,氢氟酸6~14%。
所述步骤5的混酸溶液中,盐酸2~10%,氢氟酸3~8%。
由于在高钙除磷的硅的制造过程中,由于硅的结晶作用,会形成较高纯度的硅晶粒,并把大部分的磷和钙及其他杂质推向晶粒外面,形成由杂质和部分硅混杂的晶界,晶界与晶粒相比,其结构比较松散,强度较弱,较易被侵蚀,因此在晶块破碎时,几乎都是从晶界破碎,晶界大部分暴露在侵蚀液中。晶界的主要成分是硅钙合金(Ca2Si),它和酸、碱都可以进行反应。与碱的反应比酸还激烈,酸性或碱性越高,反应越激烈。与酸反应会产生硅烷(SiH4),与碱反应会形成氢气,这两种产物都非常危险,特别是硅烷在空气中会自燃,因此在清洗过程中,硅烷和氢气的产生速度的控制是异常重要的。同时氢氟酸加硝酸、强碱配方都会侵蚀硅单质,过量使用将会导致纯硅的回收率降低。则采用本发明分级清洗的方法,并且把金属硅中的磷杂质是通过钙剂进行萃取而制造出来的,因此使用本方法进行清洗,可以在保证有效的清洗钙、磷等杂质的前提下,尽可能的减缓、减少硅烷、氢气等易燃易爆气体的产生,从而使生产得以安全的进行。
具体实施方式
本发明揭示了一种高钙除磷的硅的清洗方法,其依以下步骤进行清洗:
第一步,将高钙金属硅先破碎成1~10mm颗粒后,再研磨至20目以上,筛分出100~20目的粉料,取样,用ICP-AES测定其钙含量;
第二步,将第一步的粉料用浓度为15~20%的盐酸浸泡,搅拌,反应时间2~10小时,固液分离,并用去离子水清洗3~6次,得到初级混合粉料;
第三步,将第二步的初级混合粉料用碱溶液(碱溶液可以是2~5%氢氧化钾、2~5%氢氧化钠、2~10%的氨水中的一种或一种以上的混合物)进行浸泡,搅拌,反应时间0.5~4小时,固液分离,并用去离子水清洗3~6次,得到二级粉料;
第四步,将第三步的二级粉料用2~10%的硫酸溶液和6~14%的氢氟酸溶液混合溶液进行浸泡,搅拌,加热,反应温度为60~80℃,反应时间8~12小时,固液分离,并用去离子水清洗3~6次,得到三级粉料;
第五步,将第四步的三级粉料用2~10%的盐酸溶液和3~8%的氢氟酸溶液的混合溶液进行浸泡,搅拌,加热,反应温度为60~80℃,反应时间2~6小时,固液分离,并用去离子水清洗4~8次,得到四级粉料;
第六步,将第五步的四级粉料经过真空干燥后,获得低磷硅粉。
实施例1
经高钙除磷处理后的硅的主要杂质:Fe含量4230ppmw,Al含量917ppmw, Ca含量61200ppmw。
第一步,将高钙金属硅先破碎成1~10mm颗粒后,再研磨至20目以上,筛分出100~20目的粉料;
第二步,将第一步的粉料用浓度为15wt%的盐酸浸泡,搅拌速度80rpm,常温水冷却,反应时间3小时,固液分离,并用去离子水清洗4次,得到硅粉及黄色反应生成物的初级混合粉料;
第三步,将第二步的初级混合粉料用2wt%的氢氧化钾进行浸泡,搅拌速度80rpm,常温水冷却,反应时间1小时,固液分离,并用去离子水清洗4次,得到二级粉料;
第四步,将第三步的二级硅粉粉料用8wt%的硫酸溶液和12wt%的氢氟酸溶液混合溶液进行浸泡,搅拌速度100rpm,加热,反应温度为80℃,反应时间8小时,固液分离,并用去离子水清洗4次,得到三级粉料;
第五步,将第四步的三级粉料用10wt%的盐酸溶液和3wt%的氢氟酸溶液的混合溶液进行浸泡,搅拌速度100rpm,加热,反应温度为80℃,反应时间3小时,固液分离,并用去离子水清洗6次,得到四级粉料;
第六步,将第五步的四级粉料经过真空干燥后,获得低磷硅粉,其主要杂质含量:
Fe:11.21ppmw,Al:57.11ppmw,Ca:124.2ppmw,P:0.79ppmw。
实施例二
经高钙除磷处理后的硅的主要杂质:Fe含量4860ppmw,Al含量850.3ppmw, Ca含量152700ppmw。
第一步,将高钙金属硅先破碎成1~10mm颗粒后,再研磨至20目以上,筛分出100~20目的粉料;
第二步,将第一步的粉料用浓度为12wt%的盐酸浸泡,搅拌速度80rpm,常温水冷却,反应时间4小时,固液分离,并用去离子水清洗4次,得到硅粉及黄色反应生成物的初级混合粉料;
第三步,将第二步的初级混合粉料用3wt%的氢氧化钾进行浸泡,搅拌速度80rpm,常温水冷却,反应时间2小时,固液分离,并用去离子水清洗4次,得到二级粉料;
第四步,将第三步的二级硅粉粉料用5wt%的硫酸溶液和10wt%的氢氟酸溶液混合溶液进行浸泡,搅拌速度100rpm,加热,反应温度为60℃,反应时间10小时,固液分离,并用去离子水清洗4次,得到三级粉料;
第五步,将第四步的三级粉料用8wt%的盐酸溶液和3wt%的氢氟酸溶液的混合溶液进行浸泡,搅拌速度100rpm,加热,反应温度为60℃,反应时间4小时,固液分离,并用去离子水清洗6次,得到四级粉料;
第六步,将第五步的四级粉料经过真空干燥后,获得低磷硅粉,其主要杂质含量:
Fe:11.14ppmw,Al:40.72ppmw,Ca:175.3ppmw,P:0.41ppmw。
实施例3
经高钙除磷处理后的硅的主要杂质:Fe含量5400ppmw,Al含量620.3ppmw, Ca含量196800ppmw。
第一步,将高钙金属硅先破碎成1~10mm颗粒后,再研磨至20目以上,筛分出100~20目的粉料;
第二步,将第一步的粉料用浓度为10wt%的盐酸浸泡,搅拌速度80rpm,常温水冷却,反应时间7小时,固液分离,并用去离子水清洗6次,得到硅粉及黄色反应生成物的初级混合粉料;
第三步,将第二步的初级混合粉料用5wt%的氢氧化钾进行浸泡,搅拌速度80rpm,常温水冷却,反应时间2小时,固液分离,并用去离子水清洗4次,得到二级粉料;
第四步,将第三步的二级硅粉粉料用3wt%的硫酸溶液和8wt%的氢氟酸溶液混合溶液进行浸泡,搅拌速度100rpm,加热,反应温度为60℃,反应时间10小时,固液分离,并用去离子水清洗4次,得到三级粉料;
第五步,将第四步的三级粉料用6wt%的盐酸溶液和6wt%的氢氟酸溶液的混合溶液进行浸泡,搅拌速度100rpm,加热,反应温度为60℃,反应时间4小时,固液分离,并用去离子水清洗6次,得到四级粉料;
第六步,将第五步的四级粉料经过真空干燥后,获得低磷硅粉,其主要杂质含量:
Fe:11.37ppmw,Al:11.9ppmw,Ca:220.8ppmw,P:0.22ppmw。
实施例4
经高钙除磷处理后的硅的主要杂质:Fe含量6220ppmw,Al含量595ppmw, Ca含量242700ppmw。
第一步,将高钙金属硅先破碎成1~10mm颗粒后,再研磨至20目以上,筛分出100~20目的粉料;
第二步,将第一步的粉料用浓度为10wt%的盐酸浸泡,搅拌速度80rpm,常温水冷却,反应时间8小时,固液分离,并用去离子水清洗6次,得到硅粉及黄色反应生成物的初级混合粉料;
第三步,将第二步的初级混合粉料用5wt%的氢氧化钾进行浸泡,搅拌速度80rpm,常温水冷却,反应时间3小时,固液分离,并用去离子水清洗6次,得到二级粉料;
第四步,将第三步的二级硅粉粉料用3wt%的硫酸溶液和6wt%的氢氟酸溶液混合溶液进行浸泡,搅拌速度100rpm,加热,反应温度为60℃,反应时间12小时,固液分离,并用去离子水清洗6次,得到三级粉料;
第五步,将第四步的三级粉料用4wt%的盐酸溶液和8wt%的氢氟酸溶液的混合溶液进行浸泡,搅拌速度100rpm,加热,反应温度为60℃,反应时间4小时,固液分离,并用去离子水清洗6次,得到四级粉料;
第六步,将第五步的四级粉料经过真空干燥后,获得低磷硅粉,其主要杂质含量:
Fe:11.18ppmw,Al:12.81ppmw,Ca:272.5ppmw,P:0.12ppmw。
综上所述,本发明高钙除磷的硅的清洗方法是采用分级清洗,并且把金属硅中的磷杂质是通过钙剂进行萃取而制造出来的,使用本方法进行清洗,可以在保证有效的清洗钙、磷等杂质的前提下,尽可能的减少硅烷、氢气等易燃易爆气体的产生,从而使生产得以安全的进行。
Claims (6)
1.一种高钙除磷的硅的清洗方法,其特征在于依以下步骤进行清洗:
步骤1,将高钙金属硅先破碎成1~10mm颗粒后,再研磨至20目以上,筛分出100~20目的粉料,取样,用ICP-AES测定其钙含量;
步骤2,将步骤1的粉料用盐酸溶液浸泡,搅拌,反应时间2~10小时,固液分离,并用去离子水清洗3~6次,得到初级混合粉料;
步骤3,将步骤2的初级混合粉料用碱溶液进行浸泡,搅拌,反应时间0.5~4小时,固液分离,并用去离子水清洗3~6次,得到二级粉料;
步骤4,将步骤3的二级粉料用硫酸和氢氟酸的混酸溶液进行浸泡,搅拌,加热,反应温度为60~80℃,反应时间8~12小时,固液分离,并用去离子水清洗3~6次,得到三级粉料;
步骤5,将步骤4的三级粉料用盐酸和氢氟酸的混酸溶液进行浸泡,搅拌,加热,反应温度为60~80℃,反应时间2~6小时,固液分离,并用去离子水清洗4~8次,得到四级粉料;
步骤6,将步骤5的四级粉料经过真空干燥后,获得低磷硅粉。
2.如权利要求1所述一种高钙除磷的硅的清洗方法,其特征在于:所述步骤1的高钙金属硅的钙含量为10000~280000ppm。
3.如权利要求1所述一种高钙除磷的硅的清洗方法,其特征在于:所述步骤2的盐酸溶液的浓度为15~20%,浸泡时用水冷的方法保持反应温度在20~40℃。
4.如权利要求1所述一种高钙除磷的硅的清洗方法,其特征在于:所述步骤3的碱溶液为2~5%氢氧化钾、2~5%氢氧化钠、2~10%的氨水中的一种或一种以上的混合物,浸泡时用水冷的方法保持反应温度在20~40℃。
5.如权利要求1所述一种高钙除磷的硅的清洗方法,其特征在于:所述步骤4的混酸溶液中,硫酸2~10%,氢氟酸6~14%。
6.如权利要求1所述一种高钙除磷的硅的清洗方法,其特征在于:所述步骤5的混酸溶液中,盐酸2~10%,氢氟酸3~8%。
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