CN102602935B - 一种高钙除磷的硅的清洗方法 - Google Patents
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Abstract
一种高钙除磷的硅的清洗方法，其先将高钙金属硅先破碎成颗粒后，再研磨筛分出粉料，取样测定其钙含量；其次将该粉料用盐酸溶液浸泡，搅拌，固液分离，用去离子水清洗得到初级混合粉料；再者接着将初级混合粉料用碱溶液进行浸泡，搅拌，固液分离，用去离子水清洗得到二级粉料；接着将二级粉料用硫酸和氢氟酸的混酸溶液进行浸泡，搅拌，加热，固液分离，用去离子水清洗得到三级粉料；之后将三级粉料用盐酸和氢氟酸的混酸溶液进行浸泡，搅拌，加热，固液分离，用去离子水清洗得到四级粉料；最后将四级粉料经过真空干燥后，获得低磷硅粉。使用本方法进行清洗，在保证有效的清洗钙、磷等杂质的前提下，减少硅烷、氢气等易燃易爆气体的产生，而使生产得以安全的进行。
Description
技术领域
本发明涉及多晶硅提纯领域，具体为一种高钙除磷的硅的清洗方法。
背景技术
目前，国际通用的单晶制造或多 晶铸造厂太阳能级硅原料，根据用途对杂质含量的要求为：
| 用途 | 硼(ppm) | 磷(ppm) | TMI(ppm) |
| 直拉单晶/区域熔融单晶 | ≤0.06 | ≤0.01 | ≤0.01 |
| 多晶铸锭 | ≤0.16 | ≤0.01 | ≤0.01 |
备注：TMI为总金属含量
由上表可见，磷、硼元素对太阳能级硅具有重要的意义。在西门子法或改良西门子法制造高纯硅时，磷硼的去除是非常彻底的，因此西门子法或改良西门子法不必特别强调磷硼元素的去除。但在近年越来越被重视的冶金法提纯高纯硅的工艺中，磷硼元素是最令人头痛的，在正常的金属硅原料中，磷含量约20～80ppm，硼含量约5～30ppm，即便耗费大量的精力对金属硅制造原料的精选，磷含量最低约8ppm，硼最低约含量3ppm，远远不能满足太阳能级硅的要求，因此衍生了多种除磷除硼的方法。
在众多除磷的方法中，通过钙剂萃取硅中的磷是一种相对较廉价、有效的方法，这种方法必须在加完钙剂后，去渣冷却凝固，破碎研磨成一定颗粒度的硅粉，再通过一定的清洗工艺剥蚀去除硅晶体表面的杂质。研究表明，加入钙剂越多，凝固后的金属硅的钙含量越高，萃取磷效果越明显，但是高含钙的硅却是很危险的，这种高钙金属硅在清洗中往往会有大量硅烷和氢气产生，而硅烷在常温下遇氧气就会自燃，大量的硅烷和氢气随即发生爆炸，因此，合适的清洗工艺是必须的。
美国专利US4539194公开的一种方法，其硅中的钙含量为10000～100000ppmw，用两个步骤进行清洗，先用FeCl3和HCl的水溶液进行浸提，再用HF和HNO3的水溶液进行清理，该方法未能很好地对硅烷和氢气的产生量进行控制，很容易引起自燃和爆炸。
中国专利CN1409691A，国内知公示的一种方法，其硅中的钙含量为3000～9500ppmw，用两个步骤进行清洗，先用FeCl3水溶液或FeCl3和HCl的水溶液进行浸提，再用HF水溶液或HF和HNO3的水溶液进行清洗，该方法未能很好地对硅烷和氢气的产生量进行控制，很容易引起自燃和爆炸，硅中含钙量较低，对磷的处理能力有限。
综上可知，通过钙剂萃取硅中磷杂质的硅纯化方法，存在着硅中钙含量较低，萃取磷能力较低，钙含量越高，萃取磷能力越高，但清洗时很容易自燃、爆炸，危险性越高的矛盾。因此，为获得高效的除磷方法，安全、有效的清洗方法是必须的，本案便由此产生。
发明内容
本发明提供的是一种在保证有效的清洗钙、磷的前提下，使生产安全进行的高钙除磷的硅的清洗方法。
为了达成上述目的，本发明的解决方案是：
一种高钙除磷的硅的清洗方法，其特征在于依以下步骤进行清洗：
步骤1，将高钙金属硅先破碎成1～10mm颗粒后，再研磨至20目以上，筛分出100～20目的粉料，取样，用ICP－AES（电感耦合等离子发射光谱）测定其钙含量；
步骤2，将步骤1的粉料用盐酸溶液浸泡，搅拌，反应时间2～10小时，固液分离，并用去离子水清洗3～6次，得到初级混合粉料；
步骤3，将步骤2的初级混合粉料用碱溶液进行浸泡，搅拌，反应时间0.5～4小时，固液分离，并用去离子水清洗3～6次，得到二级粉料；
步骤4，将步骤3的二级粉料用硫酸和氢氟酸的混酸溶液进行浸泡，搅拌，加热，反应温度为60～80℃，反应时间8～12小时，固液分离，并用去离子水清洗3～6次，得到三级粉料；
步骤5，将步骤4的三级粉料用盐酸和氢氟酸的混酸溶液进行浸泡，搅拌，加热，反应温度为60～80℃，反应时间2～6小时，固液分离，并用去离子水清洗4～8次，得到四级粉料；
步骤6，将步骤5的四级粉料经过真空干燥后，获得低磷硅粉。
所述步骤1的高钙金属硅的钙含量为10000～280000ppm。
所述步骤2的盐酸溶液的浓度为15～20％，浸泡时用水冷的方法保持反应温度在20～40℃。
所述步骤3的碱溶液为2～5％氢氧化钾、2～5％氢氧化钠、2～10％的氨水中的一种或一种以上的混合物，浸泡时用水冷的方法保持反应温度在20～40℃。
所述步骤4的混酸溶液中，硫酸2～10％，氢氟酸6～14％。
所述步骤5的混酸溶液中，盐酸2～10％，氢氟酸3～8％。
由于在高钙除磷的硅的制造过程中，由于硅的结晶作用，会形成较高纯度的硅晶粒，并把大部分的磷和钙及其他杂质推向晶粒外面，形成由杂质和部分硅混杂的晶界，晶界与晶粒相比，其结构比较松散，强度较弱，较易被侵蚀，因此在晶块破碎时，几乎都是从晶界破碎，晶界大部分暴露在侵蚀液中。晶界的主要成分是硅钙合金（Ca2Si），它和酸、碱都可以进行反应。与碱的反应比酸还激烈，酸性或碱性越高，反应越激烈。与酸反应会产生硅烷（SiH4），与碱反应会形成氢气，这两种产物都非常危险，特别是硅烷在空气中会自燃，因此在清洗过程中，硅烷和氢气的产生速度的控制是异常重要的。同时氢氟酸加硝酸、强碱配方都会侵蚀硅单质，过量使用将会导致纯硅的回收率降低。则采用本发明分级清洗的方法，并且把金属硅中的磷杂质是通过钙剂进行萃取而制造出来的，因此使用本方法进行清洗，可以在保证有效的清洗钙、磷等杂质的前提下，尽可能的减缓、减少硅烷、氢气等易燃易爆气体的产生，从而使生产得以安全的进行。
具体实施方式
本发明揭示了一种高钙除磷的硅的清洗方法，其依以下步骤进行清洗：
第一步，将高钙金属硅先破碎成1～10mm颗粒后，再研磨至20目以上，筛分出100～20目的粉料，取样，用ICP－AES测定其钙含量；
第二步，将第一步的粉料用浓度为15～20％的盐酸浸泡，搅拌，反应时间2～10小时，固液分离，并用去离子水清洗3～6次，得到初级混合粉料；
第三步，将第二步的初级混合粉料用碱溶液（碱溶液可以是2～5％氢氧化钾、2～5％氢氧化钠、2～10％的氨水中的一种或一种以上的混合物）进行浸泡，搅拌，反应时间0.5～4小时，固液分离，并用去离子水清洗3～6次，得到二级粉料；
第四步，将第三步的二级粉料用2～10％的硫酸溶液和6～14％的氢氟酸溶液混合溶液进行浸泡，搅拌，加热，反应温度为60～80℃，反应时间8～12小时，固液分离，并用去离子水清洗3～6次，得到三级粉料；
第五步，将第四步的三级粉料用2～10％的盐酸溶液和3～8％的氢氟酸溶液的混合溶液进行浸泡，搅拌，加热，反应温度为60～80℃，反应时间2～6小时，固液分离，并用去离子水清洗4～8次，得到四级粉料；
第六步，将第五步的四级粉料经过真空干燥后，获得低磷硅粉。
实施例1
经高钙除磷处理后的硅的主要杂质：Fe含量4230ppmw，Al含量917ppmw， Ca含量61200ppmw。
第一步，将高钙金属硅先破碎成1～10mm颗粒后，再研磨至20目以上，筛分出100～20目的粉料；
第二步，将第一步的粉料用浓度为15wt％的盐酸浸泡，搅拌速度80rpm，常温水冷却，反应时间3小时，固液分离，并用去离子水清洗4次，得到硅粉及黄色反应生成物的初级混合粉料；
第三步，将第二步的初级混合粉料用2wt％的氢氧化钾进行浸泡，搅拌速度80rpm，常温水冷却，反应时间1小时，固液分离，并用去离子水清洗4次，得到二级粉料；
第四步，将第三步的二级硅粉粉料用8wt％的硫酸溶液和12wt％的氢氟酸溶液混合溶液进行浸泡，搅拌速度100rpm，加热，反应温度为80℃，反应时间8小时，固液分离，并用去离子水清洗4次，得到三级粉料；
第五步，将第四步的三级粉料用10wt％的盐酸溶液和3wt％的氢氟酸溶液的混合溶液进行浸泡，搅拌速度100rpm，加热，反应温度为80℃，反应时间3小时，固液分离，并用去离子水清洗6次，得到四级粉料；
第六步，将第五步的四级粉料经过真空干燥后，获得低磷硅粉，其主要杂质含量：
Fe：11.21ppmw，Al：57.11ppmw，Ca：124.2ppmw，P：0.79ppmw。
实施例二
经高钙除磷处理后的硅的主要杂质：Fe含量4860ppmw,Al含量850.3ppmw, Ca含量152700ppmw。
第一步，将高钙金属硅先破碎成1～10mm颗粒后，再研磨至20目以上，筛分出100～20目的粉料；
第二步，将第一步的粉料用浓度为12wt％的盐酸浸泡，搅拌速度80rpm，常温水冷却，反应时间4小时，固液分离，并用去离子水清洗4次，得到硅粉及黄色反应生成物的初级混合粉料；
第三步，将第二步的初级混合粉料用3wt％的氢氧化钾进行浸泡，搅拌速度80rpm，常温水冷却，反应时间2小时，固液分离，并用去离子水清洗4次，得到二级粉料；
第四步，将第三步的二级硅粉粉料用5wt％的硫酸溶液和10wt％的氢氟酸溶液混合溶液进行浸泡，搅拌速度100rpm，加热，反应温度为60℃，反应时间10小时，固液分离，并用去离子水清洗4次，得到三级粉料；
第五步，将第四步的三级粉料用8wt％的盐酸溶液和3wt％的氢氟酸溶液的混合溶液进行浸泡，搅拌速度100rpm，加热，反应温度为60℃，反应时间4小时，固液分离，并用去离子水清洗6次，得到四级粉料；
第六步，将第五步的四级粉料经过真空干燥后，获得低磷硅粉，其主要杂质含量：
Fe：11.14ppmw，Al：40.72ppmw，Ca：175.3ppmw，P：0.41ppmw。
实施例3
经高钙除磷处理后的硅的主要杂质：Fe含量5400ppmw,Al含量620.3ppmw, Ca含量196800ppmw。
第一步，将高钙金属硅先破碎成1～10mm颗粒后，再研磨至20目以上，筛分出100～20目的粉料；
第二步，将第一步的粉料用浓度为10wt％的盐酸浸泡，搅拌速度80rpm，常温水冷却，反应时间7小时，固液分离，并用去离子水清洗6次，得到硅粉及黄色反应生成物的初级混合粉料；
第三步，将第二步的初级混合粉料用5wt％的氢氧化钾进行浸泡，搅拌速度80rpm，常温水冷却，反应时间2小时，固液分离，并用去离子水清洗4次，得到二级粉料；
第四步，将第三步的二级硅粉粉料用3wt％的硫酸溶液和8wt％的氢氟酸溶液混合溶液进行浸泡，搅拌速度100rpm，加热，反应温度为60℃，反应时间10小时，固液分离，并用去离子水清洗4次，得到三级粉料；
第五步，将第四步的三级粉料用6wt％的盐酸溶液和6wt％的氢氟酸溶液的混合溶液进行浸泡，搅拌速度100rpm，加热，反应温度为60℃，反应时间4小时，固液分离，并用去离子水清洗6次，得到四级粉料；
第六步，将第五步的四级粉料经过真空干燥后，获得低磷硅粉，其主要杂质含量：
Fe：11.37ppmw，Al：11.9ppmw，Ca：220.8ppmw，P：0.22ppmw。
实施例4
经高钙除磷处理后的硅的主要杂质：Fe含量6220ppmw,Al含量595ppmw, Ca含量242700ppmw。
第一步，将高钙金属硅先破碎成1～10mm颗粒后，再研磨至20目以上，筛分出100～20目的粉料；
第二步，将第一步的粉料用浓度为10wt％的盐酸浸泡，搅拌速度80rpm，常温水冷却，反应时间8小时，固液分离，并用去离子水清洗6次，得到硅粉及黄色反应生成物的初级混合粉料；
第三步，将第二步的初级混合粉料用5wt％的氢氧化钾进行浸泡，搅拌速度80rpm，常温水冷却，反应时间3小时，固液分离，并用去离子水清洗6次，得到二级粉料；
第四步，将第三步的二级硅粉粉料用3wt％的硫酸溶液和6wt％的氢氟酸溶液混合溶液进行浸泡，搅拌速度100rpm，加热，反应温度为60℃，反应时间12小时，固液分离，并用去离子水清洗6次，得到三级粉料；
第五步，将第四步的三级粉料用4wt％的盐酸溶液和8wt％的氢氟酸溶液的混合溶液进行浸泡，搅拌速度100rpm，加热，反应温度为60℃，反应时间4小时，固液分离，并用去离子水清洗6次，得到四级粉料；
第六步，将第五步的四级粉料经过真空干燥后，获得低磷硅粉，其主要杂质含量：
Fe：11.18ppmw，Al：12.81ppmw，Ca：272.5ppmw，P：0.12ppmw。
综上所述，本发明高钙除磷的硅的清洗方法是采用分级清洗，并且把金属硅中的磷杂质是通过钙剂进行萃取而制造出来的，使用本方法进行清洗，可以在保证有效的清洗钙、磷等杂质的前提下，尽可能的减少硅烷、氢气等易燃易爆气体的产生，从而使生产得以安全的进行。
Claims (6)
1.一种高钙除磷的硅的清洗方法，其特征在于依以下步骤进行清洗：
步骤1，将高钙金属硅先破碎成1～10mm颗粒后，再研磨至20目以上，筛分出100～20目的粉料，取样，用ICP－AES测定其钙含量；
步骤2，将步骤1的粉料用盐酸溶液浸泡，搅拌，反应时间2～10小时，固液分离，并用去离子水清洗3～6次，得到初级混合粉料；
步骤3，将步骤2的初级混合粉料用碱溶液进行浸泡，搅拌，反应时间0.5～4小时，固液分离，并用去离子水清洗3～6次，得到二级粉料；
步骤4，将步骤3的二级粉料用硫酸和氢氟酸的混酸溶液进行浸泡，搅拌，加热，反应温度为60～80℃，反应时间8～12小时，固液分离，并用去离子水清洗3～6次，得到三级粉料；
步骤5，将步骤4的三级粉料用盐酸和氢氟酸的混酸溶液进行浸泡，搅拌，加热，反应温度为60～80℃，反应时间2～6小时，固液分离，并用去离子水清洗4～8次，得到四级粉料；
步骤6，将步骤5的四级粉料经过真空干燥后，获得低磷硅粉。
2.如权利要求1所述一种高钙除磷的硅的清洗方法，其特征在于：所述步骤1的高钙金属硅的钙含量为10000～280000ppm。
3.如权利要求1所述一种高钙除磷的硅的清洗方法，其特征在于：所述步骤2的盐酸溶液的浓度为15～20％，浸泡时用水冷的方法保持反应温度在20～40℃。
4.如权利要求1所述一种高钙除磷的硅的清洗方法，其特征在于：所述步骤3的碱溶液为2～5％氢氧化钾、2～5％氢氧化钠、2～10％的氨水中的一种或一种以上的混合物，浸泡时用水冷的方法保持反应温度在20～40℃。
5.如权利要求1所述一种高钙除磷的硅的清洗方法，其特征在于：所述步骤4的混酸溶液中，硫酸2～10％，氢氟酸6～14％。
6.如权利要求1所述一种高钙除磷的硅的清洗方法，其特征在于：所述步骤5的混酸溶液中，盐酸2～10％，氢氟酸3～8％。
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