CN101311114A - 一种化学冶金提纯多晶硅的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明一种化学冶金提纯多晶硅的方法属于用化学冶金提纯多晶硅的技术领域，特别涉及一种利用酸、碱等化学手段提纯硅到99.99％纯度的多晶硅的方法。利用扫描电镜观察、记录工业硅晶粒的大小，再将硅晶粒破碎到合适的程度，并用氢氧化钠溶液去除硅粉的氧化层及杂质铝，用浓度氢氟酸进行酸洗，去除金属复杂相；用水清洗直到溶液呈中性，得到高纯度的硅材料。这种提纯多晶硅的方法成本低、能耗小、操作简单、可行性高。
Description
技术领域
本发明属于用化学冶金提纯多晶硅的技术领域，特别涉及一种利用酸、碱等化学手段提纯硅到99.99％纯度的多晶硅的方法。
背景技术
高纯多晶硅是制备太阳能电池的主要原料。国外制备高纯多晶硅主要使用西门子法，具体为硅烷分解法和氯硅烷气相氢还原法，其中SiHCl3法即西门子法是目前多晶硅制备的主流技术。SiHCl3法的有用沉积比为1×103，是SiH4的100倍。西门子法沉积速度可达8～10μm/min。一次通过的转换效率为5％～20％，沉积温度为1100℃，仅次于SiCl4(1200℃)，耗电量为120kW小时/kg左右，电耗也较高。国内SiHCl3法的电耗经过多年的努力已由500kW小时/kg降至200kW小时/kg，硅棒直径达到100mm左右。西门子法的不足之处在于其在流程的核心环节上采取了落后的热化学气相沉积，工艺流程的环节过多，一次转化率低，导致流程时间太长，增加了材耗、能耗成本。鉴于此，在众多制备的新工艺中冶金法是根据杂质元素在硅中的分凝系数不同进行定向凝固的方式，具有能耗低、环境污染小的特点。但直接从99％的工业硅通过冶金法的方式达到99.9999％的纯度，需要反复熔炼，无形中增加了能耗。而通过化学冶金提纯法可以较简单的从99％提纯到99.99％的纯度，再通过冶金法就可以一步得到纯度为99.9999％的多晶硅，进而达到太阳能级硅材料的产品要求。
已知专利号为200610010654.8的发明专利，采用酸洗方法提纯多晶硅，主要的缺点是没有根据不同硅晶粒针对性的进行破碎，影响去除效果。采用盐酸酸洗无法去除硅表面的氧化层，该氧化层阻止酸与硅附着杂质的反应，无法针对性的去除杂质铝。
发明内容
本发明要解决的技术难题是使用化学冶金的方式，将纯度为99％的工业硅提纯到99.99％的纯度。采用扫面电镜观察晶粒大小进行破碎和用氢氧化钠清洗硅粉表层的氧化层及杂质铝等方法具有成本低、能耗小、操作简单、可行性高等特点。
本发明采用的技术方案是一种化学冶金提纯多晶硅的方法，利用扫描电镜观察、记录工业硅晶粒的大小，再将硅晶粒破碎到合适的程度，并用氢氧化钠溶液去除硅粉的氧化层及杂质铝，步骤如下：
1)、利用扫描电镜观察工业硅的微观组织，记录工业硅晶粒大小范围为30-200微米；
2)、将工业硅晶粒进行破碎，破碎程度为与工业硅晶粒大小相配的尺度范围为60-400目的硅粉；
3)、对工业硅粉用浓度为3％-10％的氢氧化钠进行清洗10分钟-1小时，去除硅粉表层的氧化层和杂质铝；
4)、将粉料取出再用水清洗6-7次，直到溶液呈中性；
5)、再用浓度为3％-10％盐酸进行酸洗5小时-20小时，除去硅粉表面附着的游离铁；
6)、将其放入王水中进一步清洗5小时-20小时，除去硅粉颗粒上的难溶金属杂质；
7)、再用水清洗6-7次，直到溶液呈中性；
8)、用浓度为3％-10％的氢氟酸进行酸洗5小时-20小时，去除金属复杂相；
9)、用水清洗6-7次，直到溶液呈中性，得到纯度为99.99％的硅材料。
本发明具有显著的效果是硅粉破碎的粒度按硅的晶粒大小而定，破碎到晶粒大小相配的量级可以有效的将杂质暴露在硅粒表面，便于以后除杂。可以有效的去除硅表面的氧化层和杂质元素铝，经过电感耦合等离子发射光谱仪分析，铝的残留量小于0.0001％。将氢氟酸放在最后工艺进行，经扫描电镜分析，可以有效去除之前工艺残留的杂质。
附图说明
附图1为化学冶金提纯多晶硅方法的流程图
具体实施方式
结合附图详细说明本专利的具体实施，取杂质含量为铝为0.0027％、钙为0.0074％、铁为0.1348％、钛为0.0086％，纯度为99.84％的工业硅进行扫描电镜分析，得到晶粒尺寸为75-200微米。按尺寸的分布区间，将工业硅晶粒破碎到60-200目的粒度。先用5％的氢氧化钠清洗30分钟，取出用去离子水清洗6次。取出部分样品用电感耦合等离子发射光谱仪检测，杂质铝含量降低到0.0001％。后用5％的盐酸浸泡20小时，经检测钙为0.0055％、铁为0.0978％、钛为0.0045％。取出再进入王水中浸泡10小时，取出用去离子水清洗6次，经检测，Ca、Fe、Ti进一步降低为0.002％、0.024％、0.0012％，最后用10％的氢氟酸浸泡10小时，用去离子水清洗6次，直到溶液呈中性。经分析得到硅材料的杂质含量分别为铝小于0.0001％、钙为0.0004％、铁为0.0051％、钛为0.0006％，硅材料纯度为99.99％，得到目标产品。
本发明去除效果经实例检验稳定良好，制备成本低、能耗小、操作简单。
Claims (1)
1、一种化学冶金提纯多晶硅的方法，其特征在于，利用扫描电镜观察、记录工业硅晶粒的大小，再将硅晶粒破碎到合适的程度，并用氢氧化钠溶液去除硅粉的氧化层及杂质铝，步骤如下：
1)、利用扫描电镜观察工业硅的微观组织，记录工业硅晶粒大小范围为30-200微米；
2)、将工业硅晶粒进行破碎，破碎程度为与工业硅晶粒大小相配的尺度范围为60-400目的硅粉；
3)、对工业硅粉用浓度为3％-10％的氢氧化钠进行清洗10分钟-1小时，去除硅粉表层的氧化层和杂质铝；
4)、将粉料取出再用水清洗6-7次，直到溶液呈中性；
5)、再用浓度为3％-10％盐酸进行酸洗5小时-20小时，除去硅粉表面附着的游离铁；
6)、将其放入王水中进一步清洗5小时-20小时，除去硅粉颗粒上的难溶金属杂质；
7)、再用水清洗6-7次，直到溶液呈中性；
8)、用浓度为3％-10％的氢氟酸进行酸洗5小时-20小时，去除金属复杂相；
9)、用水清洗6-7次，直到溶液呈中性，得到纯度为99.99％的硅材料。
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|---|---|---|---|---|
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| CN102227375A (zh) * | 2009-04-28 | 2011-10-26 | 胜高股份有限公司 | 硅污泥的洗涤方法 |
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Cited By (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102227375A (zh) * | 2009-04-28 | 2011-10-26 | 胜高股份有限公司 | 硅污泥的洗涤方法 |
| CN102134077A (zh) * | 2011-01-25 | 2011-07-27 | 云南乾元光能产业有限公司 | 一种湿法提纯多晶硅的方法 |
| CN102134077B (zh) * | 2011-01-25 | 2012-09-05 | 云南乾元光能产业有限公司 | 一种湿法提纯多晶硅的方法 |
| CN102295289A (zh) * | 2011-06-01 | 2011-12-28 | 宁夏银星多晶硅有限责任公司 | 一种冶金法多晶硅金属杂质湿法冶金提纯工艺 |
| CN102602935A (zh) * | 2012-03-05 | 2012-07-25 | 矽明科技股份有限公司 | 一种高钙除磷的硅的清洗方法 |
| CN102602935B (zh) * | 2012-03-05 | 2014-03-12 | 矽明科技股份有限公司 | 一种高钙除磷的硅的清洗方法 |
| CN102757051A (zh) * | 2012-04-19 | 2012-10-31 | 镇江环太硅科技有限公司 | 废弃层硅料的回收处理方法 |
| CN104556052A (zh) * | 2014-12-26 | 2015-04-29 | 东莞市长安东阳光铝业研发有限公司 | 一种去除多晶硅中杂质的方法 |
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Effective date of registration: 20131203 Address after: 225600 outer ring road, Chengnan Economic Zone, Gaoyou, Jiangsu Patentee after: Gaoyou Institute of Dalian University of Technology Co., Ltd. Address before: 2302, room 541, 116023 Huangpu Road, hi tech park, Liaoning, Dalian Patentee before: Dalian University of Technology Technology Transfer Center Co Ltd |
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| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20110202 Termination date: 20150430 |
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| EXPY | Termination of patent right or utility model |