CN100564257C - 一种硅纳米管和纳米线的制备工艺 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种硅纳米管/纳米线的制备工艺，属于无机非金属材料制备方法技术领域，步骤为：称量四氯化硅和过量锌粉，放入反应釜中，加热温度到450～550℃，并保温8～12小时，使反应物进行反应，冷却，反应产物经盐酸、离子水清洗、抽滤后，在50～60℃下烘干3～8小时，得到棕色或灰色粉末，即为硅纳米管/纳米线。本发明以四氯化硅作为硅源，以锌作为还原剂和金属溶剂，在锌的熔点以上，利用液态锌的浮力作用制备硅纳米管和纳米线，具有反应耗时短，产物纯度高，产率高，可重复性好等优点。
Description
技术领域
本发明涉及一种硅纳米管和纳米线的制备工艺，属于无机非金属材料制备方法技术领域。
背景技术
硅在现代电子工业中具有广泛而重要的应用，纳米尺度的硅，如纳米线、多孔硅等具有良好的光学性能，受到了越来越多的关注：硅的纳米线广泛应用于传感器、逻辑门、存储器等精密器件以及光电子和生物领域。最新研究发现，硅的纳米阵列具有非常优异的热电性质，可用于发展廉价的热电材料，提高大型燃煤发电机和微型太阳能电池的效率。
目前，硅纳米线的制备方法有：(1)用含有少量Fe，Co，Ni等金属催化剂的硅源作为靶，以Ar气作为保护气体，在一定温度下进行激光烧蚀制备硅纳米线；(2)以Au，Fe，Ni等金属作为催化剂通过气相沉积(CVD)法制备硅纳米线；(3)在1200℃的高温下直接热蒸发固态硅源，然后沉积到衬底上，制备硅纳米线；(4)氧化物辅助生长硅纳米线；(5)以多孔氧化铝、沸石等作模板制备硅纳米线；(6)根据超临界溶液-液-固(SFLS)生长机理制备硅纳米线；(7)根据固-液-固(SLS)生长机理制备硅纳米线；(8)采用分子束外延(MBE)法制备硅纳米线。
硅纳米管的制备方法有：(1)在具有纳米通道的Al2O3基底上沉积金作催化剂，通过CVD法制备硅纳米管；(2)在多孔氧化铝上采用分子束外延生长硅纳米管；(3)以ZnS纳米线为模板进行外延生长，然后溶掉ZnS纳米线获得硅纳米管；(4)通过水热法制备硅纳米管；(5)通过直流电弧等离子技术生长硅纳米管；(6)硅烷在金催化的条件下进行高温裂解制备硅纳米管；(7)联合使用模板和CVD技术制备硅纳米管。
由上可见，目前制备硅纳米线和纳米管方法一般都需要在1000℃以上的高温进行，且需要催化剂，不仅设备复杂，而且反应时间长，产品纯度低(存在金属催化剂污染)、成本高，给硅纳米线和纳米管的应用带来了诸多不便。
发明内容
针对上述现有技术的不足，本发明提供了一种硅纳米管和纳米线的制备工艺，步骤如下：
(1).称取锌粉，量取液态四氯化硅，其中，锌粉质量与四氯化硅体积之比为2g∶1ml～6g∶1ml，然后装入反应釜中，封紧反应釜，在加热炉中加热到450～550℃，并保温8～12小时，使两种反应物之间发生如下反应：SiCl4+2Zn＝Si+2ZnCl2，然后关闭加热炉，使反应釜在炉中自然冷却，冷却至室温；
(2).用盐酸清洗冷却后的反应产物，然后抽滤，除去残余反应物；
(3).用离子水清洗上述反应产物，然后抽滤，除去反应副产物；
(4).将所得产物在50～60℃温度下烘干3～8小时后，得棕色或灰色粉末，即为硅纳米管和纳米线。
所述步骤(1)中称量锌粉和量取四氯化硅是在无水无氧手套箱中进行的。
本发明以四氯化硅(SiCl4)作为硅源，以锌作为还原剂和金属溶剂，在锌的熔点(419.58℃)以上，利用液态锌的浮力作用制备硅纳米管和纳米线；本发明的特点是：在液态锌的浮力作用和较低的温度下进行反应，反应耗时短，产物纯度高，产率高，可重复性好，是一种理想的制备硅纳米管和纳米线的方法。
附图说明
图1为实施例1制得的产物的X-射线衍射图；
图2为实施例1制得的产物的形貌图a(100nm)；
图3为实施例1制得的产物的形貌图b(200nm)；
图4为实施例1制得的产物的形貌图c(200nm)；
图5为实施例1制得的产物的形貌图d(200nm)；
图6为实施例1制得的产物的形貌图e(200nm)。
具体实施方式
实施例1：制备硅纳米管和硅纳米线：
在无水无氧手套箱中，用天平称取15g Zn粉，用移液管量取4ml SiCl4，移入30ml反应釜中，封紧反应釜，在加热炉中加热到550℃并保温10小时，关闭加热炉，使反应釜在炉中自然冷却至室温，用盐酸清洗反应产物，抽滤，至滤液无色，再用去离子水清洗反应产物，至滤液呈中性，然后将产物在50℃烘干3小时，得到棕色粉末0.9g，产物中的纳米管和纳米线占80％以上。
由图1可知，图中各衍射峰与面心立方结构的硅非常吻合，晶格常数
从图2中可以观察到大量的硅纳米管和纳米线，通过样品的形貌可以证实硅纳米管和纳米线是在液态锌的浮力作用下，垂直于溶剂锌的液面方向生长而成，可以说明硅纳米管和纳米线的形成过程。
实施例2：制备硅纳米管和硅纳米线：
在无水无氧手套箱中，用天平称取15g Zn粉，用移液管量取3ml SiCl4，移入30ml反应釜中，封紧反应釜，在加热炉中加热到550℃并保温1小时，关闭加热炉，使反应釜在炉中自然冷却至室温，用盐酸清洗反应产物，抽滤，至滤液无色，再用去离子水清洗反应产物，至滤液呈中性，然后将产物在50℃烘干3小时，得到极少量灰色粉末，说明保温时间短，SiCl4与Zn难以充分反应，致使得到的产物量少。
实施例3：制备硅纳米管和硅纳米线：
在无水无氧手套箱中，用天平称取15g Zn粉，用移液管量取3ml SiCl4，移入30ml反应釜中，封紧反应釜，在加热炉中加热到450℃并保温20小时，关闭加热炉，使反应釜在炉中自然冷却至室温，用盐酸清洗反应产物，抽滤，至滤液无色，再用去离子水清洗反应产物，至滤液呈中性，然后将产物在50℃烘干3小时，得到棕色粉末0.6g，产物中的纳米管和纳米线约占40％。
实施例4：制备硅纳米管和硅纳米线：
在无水无氧手套箱中，用天平称取15g Zn粉，用移液管量取2ml SiCl4，移入30ml反应釜中，封紧反应釜，在加热炉中加热到600℃并保温20小时，关闭加热炉，使反应釜在炉中自然冷却至室温，用盐酸清洗反应产物，抽滤，至滤液无色，再用去离子水清洗反应产物，至滤液呈中性，然后将产物在50℃烘干3小时，得到灰色粉末0.4g，产物形态主要为纳米粒子，存在少量硅纳米管和纳米线，且纳米线的量多于纳米管的量，说明温度太高不利于硅纳米管和纳米线的形成，可能是由于温度太高，硅的原子聚集成粒子的速度员大于硅纳米管和纳米线在浮力作用下的生长速度。
实施例5：制备硅纳米管和硅纳米线：
在无水无氧手套箱中，用天平称取5.4g金属钠，用移液管量取3ml SiCl4，移入30ml反应釜中，封紧反应釜，在加热炉中加热到550℃并保温10小时，关闭加热炉，使反应釜在炉中自然冷却至室温，先用无水乙醇清洗反应产物以除去剩余的金属钠，然后再用盐酸清洗反应产物，抽滤，至滤液无色，再用去离子水清洗反应产物，至滤液呈中性，然后将产物在50℃烘干3小时，得到0.6g灰黑色粉末，产物中存在多种形态，以空心球为主，只形成少量很短的纳米管和纳米线，可见液态锌的浮力在合成硅纳米管和纳米线的过程中起到了关键作用。
Claims (2)
1.一种硅纳米管和纳米线的制备工艺，其特征在于：步骤如下：
(1).称取锌粉，量取液态四氯化硅，其中，锌粉质量与四氯化硅体积之比为2g∶1ml～6g∶1ml，然后装入反应釜中，封紧反应釜，在加热炉中加热到450～550℃，并保温8～12小时，使两种反应物之间发生如下反应：SiCl4+2Zn＝Si+2ZnCl2，然后关闭加热炉，使反应釜在炉中自然冷却，冷却至室温；
(2).用盐酸清洗冷却后的反应产物，然后抽滤，除去残余反应物；
(3).用离子水清洗上述反应产物，然后抽滤，除去反应副产物；
(4).将所得产物在50～60℃温度下烘干3～8小时后，得棕色或灰色粉末，即为硅纳米管和纳米线。
2.根据权利要求1所述的一种硅纳米管和纳米线的制备工艺，其特征在于；所述步骤(1)中称量锌粉和量取四氯化硅是在无水无氧手套箱中进行的。
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