CN115215340A - 一种纳米硅线及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种纳米硅线及其制备方法，本发明所提供的纳米硅线呈现有方向性的扫帚状排列，按一定方向有序的成束生长，从而可提升电池的体积能量密度。本发明中所提供的纳米硅线是由卤化硅被还原制备而成，该制备工艺的条件比较容易实现，原材料种类少且成本低，整个制备过程中不涉及有毒等物品，比较环保和安全，同时所制得的纳米硅线的转化率高，比较适合大规模的工业化生产。

Description

一种纳米硅线及其制备方法
技术领域
本发明属于纳米硅材料的制备领域，具体涉及一种方向性的纳米硅线及其制备方法，尤其涉及一种锂离子电池负极用纳米硅线及其制备方法。
背景技术
近年来，石墨作为主流的商业化锂离子电池负极材料，因其比容量已经达到极限值(372mAh/g)，且其嵌锂电位平台接近金属锂的沉积电势，快速充电或低温充电过程中易引发安全隐患，限制了石墨在未来社会发展对大容量电池领域中的应用。硅凭借着其高于石墨10倍的理论比容量(4200mAh/g)、适中的脱锂电位(<0.5V vs Li+/Li)和储量丰富(27.6％)等特点得到了锂离子电池负极研究者的密切关注。
但在实际的应用过程中，硅材料仍存在一些问题：首先，硅在充放电过程中具有明显的体积效应，易导致材料的粉化和失效，从而造成循环容量的迅速衰减；其次，硅材料的导电性较差，影响电池的倍率性能。针对上述问题，最有效的方法是进行硅纳米化，通过减少硅的粒径从而减小绝对体积膨胀导致的裂纹，有效缓解电极结构的坍塌，从而提高循环稳定性，同时将硅纳米化，能缩短锂离子的扩散距离和电子的传导距离，提高电化学反应速率。目前，硅的纳米化主要有两种形态：纳米硅线与纳米硅线。斯坦福大学于《自然—纳米技术》(Nature Nanotechnology)，doi:10.1038/nnano.2007.411，Candace K.Chan，Yi Cui中公开了一种硅纳米线，理论上可以使电池的储电量提高10倍。
硅纳米线的制备方法已经有了诸多报道，如专利CN101684548A中，将不锈钢箔置于真空炉中，加热至500±20℃，充入硅烷气体，反应时间20-30分钟，冷却后即得到无定形纳米硅线。然而本专利的制备方法中使用了硅烷这种有毒且易爆的化学试剂，不利于大规模生产使用且容易发生安全事故。此外专利CN110156022A中利用等离子枪电离及热分解含硅气体，而后在生长控制器中生成硅纳米线或/和硅纳米颗粒，该专利中制备纳米硅线的等离子腔内有特高温(6000-18000℃)等离子弧区域，纳米线生长控制器中的温度控制为800℃-1600℃，表明该生产方法属于高耗能的方法，成本较高。中国发明专利申请CN105271235A公开了一种硅纳米线材料及其制备方法，使用铜基催化剂和氯甲烷制备纳米硅线材料，该方法需要使用金属催化剂，提高了成本，而且也会导致所制备的纳米硅线中含有无法在电池应用中提供容量得金属催化剂，使得纳米硅线产物纯度较低，并且该方法的产率也较低，不适合工业化量产。
发明内容
根据上述现有技术中存在制备成本高、制备效率低等缺陷与不足，本发明的技术方案中提供了一种新型的纳米硅线及其制备方法，所合成的纳米硅线按照一定的方向有序的成束生长，可提升电池的体积能量密度。同时制备该纳米硅线的工艺条件比较容易实现，所需原材料种类较少，成本较低，反应过程中不涉及有毒物品的添加和产生，比较环保和安全，同时生成的纳米硅线的转化率高，比较适合大规模的工业化生产。
本发明所提供的纳米硅线的线长为50nm-10μm，线的横截面直径为20nm-100nm，且纳米硅线呈现有方向性的扫帚状排列，其中方向性的扫帚状排列为任意两根相邻的纳米硅线的生长方向的夹角角度为0°～180°，使得多根生长在一起的纳米硅线呈现为扫帚状的排列形式。
本发明所提供的上述技术方案中，纳米硅线是由卤化硅与还原金属在加热条件下反应制备而成；其中卤化硅主要包括SiCl4、SiBr4、SiI4中的至少一种，可以是SiCl4、SiBr4、SiI4中的任意一种，也可以是其中任意两种的组合，如本发明的一些实施例中，卤化硅为SiCl4、SiBr4、SiI4中的一种，如SiCl4，而在另外一些实施例中，卤化硅选自SiCl4、SiBr4、SiI4中的某两种或两种以上的混合物；还原金属选自Li、Mg、Al中的至少一种，可以为Li、Mg或Al，也可以为其中任意两种金属的混合物或者合金，如金属Al和Mg的混合物或者铝镁合金。
在本发明所提供的上述技术方案中，硅化物/卤化硅与还原金属进行还原反应的条件为在120℃～955℃的惰性气体或真空氛围中反应，反应的时间为2h～200h。本发明中的还原反应可以是一步完成的，即同时将硅化物/卤化硅与还原金属加入具有惰性气体或真空氛围的反应釜中再加热到一定温度进行反应；也可以是分为两步进行，即先将还原金属预加热到一定温度后再通入另一种反应物卤化硅进行反应。待反应结束，停止通入硅化物/卤化硅并通过抽气的方式将未充分反应的硅化物/卤化硅除去。同时还原金属的预加热和后续两种反应物均加入后的反应温度可以相同，也可以有一定的温度差。此外还原反应的加热可以是以持续加热的方式也可以是间歇式的方式进行。在本发明的一些实施方案中，硅化物/卤化硅与还原金属进行还原反应的条件为在120℃～955℃的惰性气体或真空氛围中反应2h～200h，反应完全后除去未充分反应完的气态硅化物/卤化硅，再向反应釜中加入除还原金属试剂除去纳米硅合金线中的还原金属，分离后得到纳米硅线和还原金属卤化物的混合物，之后再将得到的纳米硅线和还原金属卤化物的混合物进行分离和干燥得到产品纳米硅线；而在本发明的另外一些实施例中，先将还原金属在真空或惰性气体条件下进行预加热处理，随之向预加热处理后的还原金属中通入硅化物，并升温到反应温度进行反应，制备出纳米硅合金线和还原金属的卤化物，再进行后处理，即再向反应釜中加入除还原金属试剂除去纳米硅合金线中的还原金属，分离后得到纳米硅线和还原金属卤化物的混合物，之后再将得到的纳米硅线和还原金属卤化物的混合物进行分离和干燥得到产品纳米硅线，即在此种情形下，纳米硅线的制备和后处理步骤如下：
1)将还原金属在真空或惰性气体条件下进行预加热处理；
2)向预加热处理后的还原金属中通入硅化物，并升温到反应温度进行反应，制备出纳米硅合金线和还原金属的卤化物；
3)加入除还原金属试剂除去纳米硅合金线中的还原金属，分离后得到纳米硅线和还原金属卤化物的混合物；
4)将步骤3)得到的纳米硅线和还原金属卤化物的混合物进行分离和干燥得到产品纳米硅线。
在本发明所提供的上述技术方案中，预加热处理是在温度为120℃～655℃下处理0-10h。在一些实施例中，预加热处理的温度为120℃；而在另一些实施例中，预加热处理的温度为120℃、125℃、130℃、150℃、175℃、200℃、220℃、245℃、280℃、300℃、325℃、350℃、380℃、400℃、430℃、450℃、475℃、500℃、520℃、545℃、580℃、600℃、625℃、650℃等120℃～655℃间的任意取值。在一些实施例中，预加热处理的时间为0h，而在另一些实施例中预加热处理的时间为2h、5h、7h、8h、9h、10h。
在本发明所提供的技术方案中，且卤化硅与还原金属的摩尔比为1:50-1:1。在本发明的一些实施例中，所投入且卤化硅与还原金属的摩尔比为1:50，而在另外一些实施例中，所投入卤化硅和还原剂的摩尔比可以为1:1、1:3、1:8、1:12、1:16、1:20、1:25、1:30、1:35、1:40、1:45、1:49等，即所投入卤化硅和还原剂的摩尔比可以在1:50-1:1范围内的任意某一取值。在本发明中，只要控制还原剂的物质的量大于卤化硅的物质的量即可，使得卤化硅充分反应，同时多余的还原金属也易与反应体系进行分离。
在本发明所提供的技术方案中，硅化物以每摩尔单位还原金属0.02g·h-1～6g·h-1的速度通入，即反应釜中每存在1摩尔单位的还原金属则通入硅化物/卤化硅的流速为0.02g·h-1～6g·h-1的，也即若反应釜中有1mol还原金属，反应时通入硅化物/卤化硅的流速为0.02g·h-1～6g·h-1，若还原金属的摩尔数加倍，相应通入硅化物/卤化硅的流速也加倍。
在本发明所提供的技术方案中，硅化物/卤化硅与还原金属是在120℃～955℃下的真空或惰性气体氛围下边机械破碎边反应的，反应的时间为2h～200h。在一些实施例中，反应的温度为120℃；而在另一些实施例中，反应的温度为135℃、200℃、230℃、245℃、280℃、300℃、325℃、350℃、380℃、400℃、430℃、450℃、475℃、500℃、520℃、545℃、580℃、600℃、625℃、650℃、700℃、750℃、800℃、850℃、900℃、925℃、955℃等120℃～955℃间的任意取值；再在另一些实施例中，反应温度为温度区间，该温度区间处于120℃～955℃之间，该温度区间的大小为0℃～200℃。在一些实施例中，反应时间为2h，而在另一些实施例中反应时间为2h、5h、10h、15h、20h、25h、30h、35h、40h、45h、50h、55h、60h、65h、70h、75h、80h、85h、90h、95h、100h、120h、140h、160h、180h、200h。
在本发明的上述技术方案中，随着反应的停止，停止通入硅化物，并且此时反应环境中温度较高，使得未完全反应的硅化物为气态可以通过抽真空将未完全反应的硅化物抽走，然后进行冷却。
在本发明的上述技术方案中，随着反应的停止再进行后处理，后处理过程中所采取的除还原金属溶液由甲醇、乙醇、丙醇、无水盐酸、无水氢溴酸、无水氢碘酸、无水硝酸、无水磷酸中的一种或多种组成。在一些实施例中，除还原金属溶液仅采用其中的某一种，如甲醇，而在另外一些实施例中，采用其中两种或两种以上实际的混合物。在本发明中除还原金属的反应终止点可以通过判断加入的除还原金属溶液是否继续产生气泡或者是否继续放热来确定，当加入的除还原金属溶液既不产生气泡也不继续放热的时候，则可以认为纳米硅合金线中的还原金属已经被除去了。
本发明中的“分离”方式为溶解抽滤、溶解压滤、溶解离心、溶解压榨中的一种或多种；可以是其中某一种如抽滤的一次或多次重复操作，也可以是上述几种方式中的某两种或多种方式的结合，如先进行抽滤再进行压滤等。
本发明所提供的上述技术方案中的“利用其物理性质差别进行分离”是指利用两种产物在特定溶剂中的溶解性质不同进行分离，其中所用的特定溶剂为吡啶、丙酮、乙醚、苯、二氯甲烷、三氯甲烷、四氯化碳、甲醇、乙醇、丙醇、乙二醇、异丙醇、异戊醇中的一种或多种；在一些实施例中就是上述试剂中的某一种进行溶解再分离，而在另外一些实施例中，选用上述试剂中的某两种或多种进行混合再溶解分离。
本发明所提供的上述技术方案中所提及的干燥是在惰性气体或者真空氛围中以干50-200℃的温度静置干燥、喷雾干燥、旋转蒸发干燥、搅拌干燥中的一种，干燥时间为10min-300min。
本发明所述的干燥为静置干燥、喷雾干燥、旋转蒸发干燥、搅拌干燥中的一种或几种结合。
在本发明所提供的上述技术方案中，产品纳米硅线的制备方法还包括位于步骤3)或步骤4)之后的进一步的热处理，其中热处理是在260℃-1300℃的惰性气体或者真空氛围中处理0.1h-25h。本发明所提供的一些实施例中，进行热处理的处理温度为280℃，在另一些实施例中，后处理后进行热处理的处理温度为300℃、310℃、320℃、380℃、400℃、450℃、500℃、550℃、600℃、650℃、700℃、750℃、800℃、850℃、900℃、950℃、1000℃、1050℃、1180℃、1190℃、1260℃、1370℃、1410℃等，即热处理的温度为260℃-1410℃范围内的任意某一取值；本发明所提供的一技术方案中，热处理的时间也可以取0.1h-25h范围内的任意某一取值，根据热处理的温度和时间不同，热处理后纳米硅线的结晶度会有一定的差异。此外在本发明的一些实施方式中，可以直接将上述经后处理步骤3)处理后所得到的纳米硅线和还原金属卤化物的混合物进一步进行处理，处理之后再按照后处理的步骤4)进行操作，制备成最终的产品纳米硅线，处理的方式包括热处理，其中热处理是在260℃-1300℃的惰性气体或者真空氛围中处理0.1h-25h；在本发明的另一些实施方式中，是将上述经后处理步骤4)处理后所得到的成品纳米硅线进一步进行处理得到最终产品纳米硅线，处理的方式包括热处理，其中热处理是在260℃-1300℃的惰性气体或者真空氛围中处理0.1h-25h；还有一些实施例中，直接将按照后处理的步骤处理后的纳米硅线作为最终的产品，未再进行热处理。
本发明中将得到的纳米硅线进一步进行热处理可以进一步的提高其结晶度，减少纳米硅线表面的悬挂键，从而提高纳米硅线对水和氧的稳定性。
本发明所提供的制备硅纳米线的方法中未使用金属催化剂，而是创造性地直接使用能和硅形成合金的还原金属来将卤化硅还原，从而制备纳米硅线。在这个反应过程中，第一，将还原金属预加热一段时间后，通过控制反应空间中的含硅化合物维持在一个较低的浓度，从而可以有效的控制反应的速度和减少放热，从而阻止所生成硅的熔化结块，使得产物是线状产物，不是块状物；第二，还原金属与卤素所形成的的化合物和硅伴生，伴生的金属化合物将硅隔开，生成为纳米硅线；第三，生成的纳米硅线和还原金属能形成纳米硅合金颗粒，纳米硅合金颗粒为纳米硅合金线的生长点，合金中的还原金属可持续的与卤化硅反应，形成纳米硅合金线，结合第二和第三点原理，制备产物为硅合金纳米线和还原金属的卤化盐；第四，利用硅与还原金属化学性质的差异，通入除还原金属溶液与未反应完全/残留的还原金属反应，保留纳米硅线，第五，巧妙的利用还原金属的卤化盐与纳米硅线的物理性质差别使得两者能够分离的充分，从而剔除纳米硅线中的杂质--还原金属的卤化盐。
除非另行定义，文中所使用的所有专业与科学用语与本领域熟练人员所熟悉的意义相同。
在本文中对纳米硅线使用术语“粒径”时，如本文所述，其是指纳米硅线或一批纳米硅线的平均横截面直径。
在本文中对纳米硅线使用术语“线长”时，如本文所述，其是指纳米硅线或一批纳米硅线的平均长度。
本发明的有益效果在于：
1)本发明所制备的纳米硅线按一定方向有序的成束生长，相比于无序生长的纳米硅线具有更高的振实密度，从而提升电池的体积能量密度。
2)本发明所使用的部分原料属于危废，以及反应过程不存在高压条件，即使真空，对真空要求也不高，从而对设备要求较低(国产设备即可满足)，能有效降低成本；其次利用物理、化学性质差异除去杂质，除杂溶剂等可以回收利用，可以进一步降低原料成本；
3)本发明制备的纳米硅线产品尺寸较易控制，其线长可控制在50nm-10μm，线的横截面直径可控制在20nm-100nm；
4)本发明制备纳米硅线的过程中可以利用简单的物理性质差别将反应过程中所产生的副产物轻易的剔除，后处理过程较为简单，且可获得较高纯度的产品；
5)本发明工艺较为简单，可重现性高，极易实现工业化生产；
6)本发明的整个反应过程都是环境友好的，所有的溶剂都可循环利用，没有废液产生，反应过程也并未产生废气，唯一产生的固体副产物为还原金属盐类，可以回收处理。
附图说明
图1和图2分别为实施例1所得纳米硅线的扫描电子显微镜的全景图和局部图。
图3为实施例1所得纳米硅线的XRD图。
具体实施方式
以下所述的是本发明的优选实施方式，本发明所保护的不限于以下优选实施方式。应当指出，对于本领域的技术人员来说在此发明创造构思的基础上，做出的若干变形和改进，都属于本发明的保护范围。
下面实施例中所述的实验方法和检测方法，无特殊说明，均为常规方法，所述试剂和材料，无特殊说明，均可在市面上买到，其中还原金属形态Li小颗粒(粒径2mm)、Mg屑(尺寸:10mm*5mm*1mm)、锂镁合金大颗粒(粒径5mm)、镁小颗粒(粒径2mm)粒、Li粉(粒径75μm)、Al小颗粒(粒径2mm)。
下面实施例所述的纳米硅线应用于电池中的制备及检测方法为：
在电池中的应用，将纳米硅线产品直接作为负极材料应用于锂电池。将纳米硅线：SP：聚偏氟乙烯(PVDF)＝6:2:2的质量比例进行浆料的制备，涂布在8μm的铜箔上，鼓风烘箱60℃干燥2h，然后裁取Ф12mm的极片若干装好放进真空烘箱110℃，7h进行干燥。
待烘烤结束迅速转移至手套箱，以Ф14mm的金属锂片为对电极，使用单面陶瓷隔膜，以1mol/L的LiPF6/(EC+DMC)(体积比1:1)加3％的VC和3％FEC为电解液，在手套进行扣式电池组装，手套箱水氧含量控制在0.1ppm以下。
对组装好的电池进行充放电循环测试，测试条件为：按照0.5C、0.1C、0.05C阶梯放电到5mV，0.1C恒流充电至1.0V，循环2周。(材料比容量计算方式为:充电的容量/负极活性物质质量；电池首周效率计算方式为：电池首周充电比容量/电池首周放电比容量)
实施例1
在反应釜中加入一定量的还原金属Li小颗粒，在-0.06Mpa真空环境下加热至150℃并保持2h后，以每摩尔单位还原金属0.59g·h-1的流速通入气化的SiCl4参与反应，与此同时通过48h缓慢提升温度至反应终止温度250℃，反应温度区间为150℃～250℃，停止通入SiCl4，抽走未反应完全的微量SiCl4，冷却至常温，整个反应过程通入SiCl4与还原金属Li的摩尔比为1:6，反应过程中伴随机械破碎，向产物中加入足量的甲醇溶剂反应至不再冒泡终止，将产物纳米硅锂合金线中的锂完全反应使其变为LiCl，在水含量<100ppm，氧含量<160ppm，20℃的环境中，使用抽滤方法进行固液分离，将分离出的纳米硅线和LiCl的混合物取出，加入到足量的吡啶溶剂中(吡啶用量按照摩尔比Li:吡啶＝1:9)，使LiCl溶解到吡啶中，通过离心的方法进行分离得到纳米硅线，再重复四次溶解离心的操作，将得到的纳米硅线放入真空烘箱，温度设定60℃搅拌真空干燥2h，再将干燥好的纳米硅线在真空环境下经过1100℃的热处理3h，即得到线长为1μm-2μm、横截面直径20nm的纳米硅线产品。将热处理后的纳米硅线产品进行SEM、XRD表征，表征结果分别为图1至图3。从图1所示纳米硅线的扫描电子显微镜全景图中可以看出本发明的纳米硅线产品整体呈具有方向性的扫帚状排列，且纳米硅线的线长为1μm-2μm；从图2所示纳米硅线的扫描电子显微镜局部图中可以看出本产品相邻的纳米硅线的生长方向夹角都在0～60°之间，其横截面直径在20nm左右。从图3所示纳米硅线的XRD图中可以看出纳米硅线产品有明显的特征峰与硅的标准PDF卡的特征峰一致，且无杂峰出现，这表明本发明的纳米硅线产品杂质较少，纯度较高。
将得到的纳米硅线产品按照前述应用于电池中的制备及检测方法得到电池的首周效率为74.5％，首周充电比容量为319.6mAh/g。
实施例2
在反应釜中加入一定量的还原金属Al小颗粒和还原金属Mg小颗粒，在-0.07Mpa真空环境下加热至620℃并保持2h后，以每摩尔单位还原金属0.89g·h-1的流速通入气化的SiCl4参与反应，与此同时通过48h缓慢提升温度至反应终止温度750℃，反应温度区间为620℃～750℃，停止通入SiCl4，抽走未反应完全的微量SiCl4，冷却至常温，整个反应过程通入SiCl4与还原金属Al、Mg的摩尔比为1:2:2，反应过程中伴随机械破碎；然后向产物中加入足量的无水盐酸和乙醇的混合溶液反应至无放热产生终止，将产物纳米硅铝合金线、纳米硅镁合金线中的铝与镁完全反应使其变为AlCl3和MgCl2，在水含量<100ppm，氧含量<160ppm，20℃的环境中，用抽滤的方法进行固液分离，将分离出的的纳米硅线和AlCl3、MgCl2的混合物取出，再加入到足量的乙醇溶剂(乙醇用量按照摩尔比(Al、Mg):乙醇＝1:20)中，使AlCl3、MgCl2溶解到乙醇中，通过抽滤的方法进行分离，再重复四次溶解抽滤的操作，将得到的纳米硅线放入真空烘箱中抽真空，温度设定60℃静置干燥1.5h，再将干燥好的纳米硅线在真空环境下经过800℃的热处理4h，即得到线长为3um、横截面直径30nm左右的纳米硅线产品。
将得到的纳米硅线产品按照前述应用于电池中的制备及检测方法得到电池的首周效率为75.5％，首周充电比容量为3152mAh/g。
实施例3
在反应釜中加入一定量的还原金属Mg小颗粒，在-0.08Mpa真空环境下加热至630℃并保持10h后，以每摩尔单位还原金属0.6g·h-1的流速通入气化的SiBr4参与反应，与此同时通过72h缓慢提升温度至反应终止温度700℃，反应温度区间为630℃～700℃，停止通入SiCl4，抽走未反应完全的微量SiCl4，冷却至常温，整个反应过程通入SiBr4与还原金属Mg的摩尔比为1:8，反应过程中伴随机械破碎，反；然后向产物中加入足量的甲醇反应至不再冒泡终止，将产物纳米硅镁合金线中的镁完全反应使其变为MgBr2，在水含量<100ppm，氧含量<160ppm，20℃的环境中，用压滤的方法进行固液分离，将分离出的的纳米硅线和MgBr2的混合物取出在真空环境下经过600℃的热处理6h，然后将混合物加入到足量的甲醇溶剂(甲醇用量按照摩尔比Mg:甲醇＝1:28)中，使MgBr2溶解到甲醇中，通过压滤的方法进行分离，再重复两次溶解压滤的操作，将得到的纳米硅线放入鼓风烘箱中持续通入氩气，温度设定70℃喷雾干燥1.5h，即得到线长为3um、横截面直径25nm的纳米硅线产品。
将得到的纳米硅线产品按照前述应用于电池中的制备及检测方法得到电池的首周效率为74.8％，首周充电比容量为3129mAh/g。
实施例4
在反应釜中加入一定量的还原金属Li小颗粒，在-0.06Mpa真空环境下加热至150℃并保持8h后，以每摩尔单位还原金属0.18g·h-1的流速通入液化的SiI4(120℃预热液化)参与反应，与此同时通过60h缓慢提升温度至反应终止温度250℃，反应温度区间为150℃～250℃，停止通入SiI4，抽走未反应完全的微量SiI4，冷却至常温，整个反应过程通入SiI4与还原金属Li的摩尔比为1:50；然后向产物中加入足量的无水氢碘酸和甲醇的溶液反应至无放热产生终止，将产物纳米硅锂合金线中的锂完全反应使其变为LiI，在水含量<100ppm，氧含量<150ppm，20℃的环境中，用压滤的方法进行固液分离，将分离出的纳米硅线和LiI的混合物取出，加入到足量的甲醇溶剂中(甲醇用量按照摩尔比Li:甲醇＝1:5)，使LiI溶解到甲醇中，通过离心的方法进行分离，再重复四次溶解离心的操作，将得到的纳米硅线放入真空烘箱中抽真空，温度设定80℃旋转蒸发干燥2h后即得到线长为2um、横截面直径30nm的纳米硅线产品。
将得到的纳米硅线产品按照上述应用于电池中的制备及检测方法得到电池的首周效率为75.1％，首周充电比容量为3164mAh/g。
表1实施例1-4中原料、配比、反应条件等重要参数如下所示。
Figure BDA0003026872360000091
Figure BDA0003026872360000101
对比例
在反应釜中加入一定量的还原金属Li小颗粒，在-0.06Mpa真空环境、常温20℃下并保持2h后，缓慢通入气化的SiCl4，与此同时保持常温20℃，整个反应过程通入SiCl4与还原金属Li的摩尔比为1:6，反应过程中伴随机械破碎，反应48h后，并无纳米硅线生成。
由对比例1和实施例1可以看出，不进行加热时，SiCl4与还原金属并不能发生反应，无法生成纳米硅线。
在本说明书的描述中，参考术语“一些实施方式”、“另一些实施方式”、“实施例”、“示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不必须针对的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。此外，在不相互矛盾的情况下，本领域的技术人员可以将本说明书中描述的不同实施例或示例以及不同实施例或示例的特征进行结合和组合。
尽管上面已经示出和描述了本发明的实施方案以及实施例，可以理解的是，上述实施方案、实施例是示例性的，不能理解为对本发明的限制，本领域的普通技术人员在本发明的范围内可以对上述实施方案、实施例进行变化、修改、替换和变型。

Claims (10)

1.一种纳米硅线，其特征在于，所述的纳米硅线线长为50nm-10μm，纳米硅线的横截面直径为20nm-100nm，且所述纳米硅线呈现有方向性的扫帚状排列。
2.根据权利要求1所述的纳米硅线，其特征在于，所述方向性的扫帚状排列为任意两根相邻的纳米硅线的生长方向的夹角角度为0°～180°。
3.一种权利要求1所述纳米硅线的制备方法，其特征在于，所述纳米硅线由硅化物在还原剂的存在下被还原制备而成。
4.根据权利要求3所述的纳米硅线的制备方法，其特征在于，所述硅化物为卤化硅；所述还原剂为金属还原剂；所述还原反应的反应条件为在120℃～955℃的惰性气体或真空氛围中反应，反应时间为2h～200h。
5.根据权利要求4所述的纳米硅线的制备方法，其特征在于，所述卤化硅选自SiCl4、SiBr4、SiI4中的至少一种；所述金属还原剂选自Li、Mg、Al中的至少一种；所述卤化硅与还原金属的摩尔比为1:50-1:1。
6.根据权利要求3所述的纳米硅线的制备方法，其特征在于，所述反应分两步进行，先将还原金属进行预加热，然后再与硅化物进行反应。
7.根据权利要求3或6所述的纳米硅线的制备方法，其特征在于，具体包括以下步骤：
1)将还原金属在真空或惰性气体条件下进行预加热处理；
2)向预加热处理后的还原金属中通入硅化物，并升温到反应温度进行反应，制备出纳米硅合金线和还原金属的卤化物；
3)加入除还原金属试剂除去纳米硅合金线中的还原金属，分离后得到纳米硅线和还原金属卤化物的混合物；
4)将步骤3)得到的纳米硅线和还原金属卤化物的混合物进行分离和干燥得到产品纳米硅线。
8.根据权利要求7所述的纳米硅线的制备方法，其特征在于，所述预加热处理是在温度为120℃～655℃下处理0-10h；步骤2)中的硅化物以每摩尔单位还原金属0.02g·h-1～6g·h-1的速度通入，反应的条件为在120℃～955℃下的真空或惰性气体氛围下机械破碎反应2h～200h；步骤3)中的除还原金属试剂由甲醇、乙醇、丙醇、无水盐酸、无水氢溴酸、无水氢碘酸、无水硝酸、无水磷酸中的一种或多种组成，分离方式为抽滤、压滤、离心、压榨中的一种或多种；步骤4)中所述分离是指利用两种产物在特定溶剂中的溶解性质不同进行分离，所述干燥是在惰性气体或者真空氛围中以50-200℃的温度干燥10min-300min。
9.根据权利要求8所述的纳米硅线的制备方法，其特征在于，步骤4)中所用的特定溶剂为吡啶、丙酮、乙醚、苯、二氯甲烷、三氯甲烷、四氯化碳、甲醇、乙醇、丙醇、乙二醇、异丙醇、异戊醇中的一种或多种；所述分离方式为溶解抽滤、溶解压滤、溶解离心、溶解压榨中的一种或多种。
10.根据权利要求7所述的纳米硅线的制备方法，其特征在于，所述产品纳米硅线的制备还包括位于步骤3)或者步骤4)之后的进一步热处理，其中热处理是在260℃-1300℃的惰性气体或者真空氛围中处理0.1h-25h。
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Citations (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20030131786A1 (en) * 2001-09-19 2003-07-17 Evergreen Solar, Inc High yield method for preparing silicon nanocrystals with chemically accessible surfaces
CN101224887A (zh) * 2008-02-03 2008-07-23 山东大学 一种硅纳米管/纳米线的制备工艺
CN101550531A (zh) * 2008-04-03 2009-10-07 清华大学 硅纳米结构的制备方法
JP2010153791A (ja) * 2008-11-20 2010-07-08 National Institute For Materials Science ホウ素ドープ半導体ナノワイヤ及びその製造方法
US20100215563A1 (en) * 2007-08-29 2010-08-26 Toshiharu Yambayashi Method for producing silicon
JP2012041235A (ja) * 2010-08-20 2012-03-01 Kyoto Univ シリコンナノワイヤーの製造方法
CN102583384A (zh) * 2012-03-19 2012-07-18 浙江大学 一种转移阵列硅纳米线的方法
WO2013013857A1 (de) * 2011-07-25 2013-01-31 Evonik Degussa Gmbh Verwendung von siliciumtetrachlorid-nebenprodukten zur herstellung von silizium durch umsetzung mit metallischen reduktionsmitteln
CN103681965A (zh) * 2013-12-03 2014-03-26 常州大学 柔性基底硅纳米线异质结太阳电池的制备方法
CN104528728A (zh) * 2014-12-03 2015-04-22 中国科学技术大学 一种以四氯化硅为原料合成硅纳米粉的方法及其应用
CN105271235A (zh) * 2015-10-15 2016-01-27 中国科学院过程工程研究所 一种硅纳米线材料及其制备方法
CN107265462A (zh) * 2017-05-05 2017-10-20 北京大学 一种由四卤化硅制备纳米硅的方法
CN110386604A (zh) * 2019-08-09 2019-10-29 北方奥钛纳米技术有限公司 纳米硅的制备方法、硅基负极材料及其制备方法

Patent Citations (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20030131786A1 (en) * 2001-09-19 2003-07-17 Evergreen Solar, Inc High yield method for preparing silicon nanocrystals with chemically accessible surfaces
US20100215563A1 (en) * 2007-08-29 2010-08-26 Toshiharu Yambayashi Method for producing silicon
CN101224887A (zh) * 2008-02-03 2008-07-23 山东大学 一种硅纳米管/纳米线的制备工艺
CN101550531A (zh) * 2008-04-03 2009-10-07 清华大学 硅纳米结构的制备方法
JP2010153791A (ja) * 2008-11-20 2010-07-08 National Institute For Materials Science ホウ素ドープ半導体ナノワイヤ及びその製造方法
JP2012041235A (ja) * 2010-08-20 2012-03-01 Kyoto Univ シリコンナノワイヤーの製造方法
WO2013013857A1 (de) * 2011-07-25 2013-01-31 Evonik Degussa Gmbh Verwendung von siliciumtetrachlorid-nebenprodukten zur herstellung von silizium durch umsetzung mit metallischen reduktionsmitteln
CN102583384A (zh) * 2012-03-19 2012-07-18 浙江大学 一种转移阵列硅纳米线的方法
CN103681965A (zh) * 2013-12-03 2014-03-26 常州大学 柔性基底硅纳米线异质结太阳电池的制备方法
CN104528728A (zh) * 2014-12-03 2015-04-22 中国科学技术大学 一种以四氯化硅为原料合成硅纳米粉的方法及其应用
CN105271235A (zh) * 2015-10-15 2016-01-27 中国科学院过程工程研究所 一种硅纳米线材料及其制备方法
CN107265462A (zh) * 2017-05-05 2017-10-20 北京大学 一种由四卤化硅制备纳米硅的方法
CN110386604A (zh) * 2019-08-09 2019-10-29 北方奥钛纳米技术有限公司 纳米硅的制备方法、硅基负极材料及其制备方法

Non-Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
LIANGDONG LIN ET AL.: "Mesoporous Amorphous Silicon: A Simple Synthesis of a High-Rate and Long-Life Anode Material for Lithium-Ion Batteries", ANGEWWANDTE CHEMIE INTERNATIONAL EDITION, vol. 55, no. 45, pages 14063 - 14066 *
RIHAB AL-SALMAN ET AL.: "Template-Free Electrochemical Synthesis of High Aspect Ratio Sn Nanowires in Ionic Liquids: A General Route to Large-Area Metal and Semimetal Nanowire Arrays?", CHEMISTRY OF MATERIALS, vol. 27, no. 11, pages 3830 - 3837 *
王腾辉: "非晶态纳米硅粉制备方法综述", 储能科学与技术, vol. 10, no. 2, pages 440 - 447 *
阳海林等: "简单温和的置换途径制备锂离子电池纳米硅负极材料", 电子元件与材料, vol. 36, no. 7, pages 43 - 47 *

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