WO2013013857A1 - Verwendung von siliciumtetrachlorid-nebenprodukten zur herstellung von silizium durch umsetzung mit metallischen reduktionsmitteln - Google Patents

Verwendung von siliciumtetrachlorid-nebenprodukten zur herstellung von silizium durch umsetzung mit metallischen reduktionsmitteln Download PDF

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WO2013013857A1
WO2013013857A1 PCT/EP2012/059549 EP2012059549W WO2013013857A1 WO 2013013857 A1 WO2013013857 A1 WO 2013013857A1 EP 2012059549 W EP2012059549 W EP 2012059549W WO 2013013857 A1 WO2013013857 A1 WO 2013013857A1
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silicon
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Ekkehard MÜH
Hartwig Rauleder
Bodo Frings
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Evonik Degussa Gmbh
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B33/00—Silicon; Compounds thereof
    • C01B33/02—Silicon
    • C01B33/021—Preparation
    • C01B33/027—Preparation by decomposition or reduction of gaseous or vaporised silicon compounds other than silica or silica-containing material
    • C01B33/033—Preparation by decomposition or reduction of gaseous or vaporised silicon compounds other than silica or silica-containing material by reduction of silicon halides or halosilanes with a metal or a metallic alloy as the only reducing agents

Definitions

  • the invention relates to the use of the by-product silicon tetrachloride, in particular obtained as a byproduct in the production of silicon or halosilanes, for the production of silicon, by reacting the by-product silicon tetrachloride with an elemental, metallic reducing agent to silicon and metal chlorides.
  • silicon tetrachloride is obtained as a by-product both in the production of silicon in the context of the Siemens process and in the production of halosilanes, such as trichlorosilane.
  • Trichlorosilane is obtained by reacting crude silicon with hydrogen chloride in the fluidized bed.
  • silicon tetrachloride is usually formed to be 10 to 15%.
  • silicon in particular high-purity silicon from chlorosilanes in the presence of hydrogen.
  • silicon tetrachloride silicon tetrachloride
  • silicon tetrachloride is formed. It is known to convert the silicon tetrachloride by reaction with hydrogen back into Tnchlorsilan and feed the Siemens process again. Also in the recycling silicon tetrachloride is again formed from Tnchlorsilan in the synthesis of silicon.
  • the conversion of monosilane SiH into silicon also proceeds via the production of tochlorosilane, in which silicon tetrachloride is formed as a by-product.
  • fumed silica silicon dioxide
  • silicon tetrachloride silicon dioxide
  • Silicon tetrachloride in Tnchlorsilan is energetically and economically expensive.
  • a particular disadvantage is that not only silicon but also silicon tetrachloride is formed from the Tnchlorsilan, so that this cycle the
  • the object of the present invention was to provide a further economical use of silicon tetrachloride by-products, which are the abovementioned
  • Disadvantages does not have and preferably directly apply, without that cycle again and again, such as the above, must be traversed. Another task was to avoid the use of environmentally harmful compounds, or compounds that are expensive to dispose of. Preferably, a use should be provided which essentially allows the
  • the object of the invention was also the reduction or avoidance of waste and unusable by-products per kilogram of hyperpure silicon in the implementation of the Siemens process.
  • the problem is solved by the use according to the invention
  • the invention relates to the use of silicon tetrachloride, as
  • By-product is obtained in the production of silicon, monosilane or halosilanes, or generally by silicon tetrachloride by-products for the production of silicon, by the silicon tetrachloride is reacted with an elemental, metallic reducing agent, in particular sodium or zinc, to silicon and metal chlorides.
  • an elemental, metallic reducing agent in particular sodium or zinc
  • sodium chloride and / or zinc chloride are obtained as metal chlorides.
  • SiCl 4 + 2 Zn -> Si + 2 ZnCl 2 object of the invention is thus the use of silicon tetrachloride, which is obtained in particular as a by-product in the Siemens process, for the production of silicon by this silicon tetrachloride with an elementary, metallic reducing agent to silicon and the corresponding metal chloride is reacted.
  • Another object of the invention is also the use of
  • Silicon tetrachloride which is obtained in particular as a byproduct in the production of halosilanes or monosilane, for the production of silicon by this silicon tetrachloride is reacted with an elemental, metallic reducing agent to silicon and the corresponding metal chloride.
  • halosilane are SiHal x H -x , with shark equal to chlorine and x is 1, 2, 3 or 4, but also
  • Polyhalosilanes such as a Halogendisilan, Halogentrisilan and higher halosilanes, but especially hexachlorodisilane.
  • the silicon tetrachloride used is an i) by-product of the Siemens process in which silicon is formed from suitable toluene silane by reduction with hydrogen; and / or ii) a by-product of the preparation of silicon-based thiol with hydrogen chloride; and / or a) is a by-product of dismutation reactions in the preparation of monosilane, monochlorosilane, dichlorosilane, tochlorosilane and / or polyhalosilanes.
  • a polyhalosilane is also a Halogendisilan, Halogentrisilan and higher
  • Halogensilanes but especially hexachlorodisilane. If a high-purity silicon tetrachloride is used according to the invention, for example, from one or more of the abovementioned processes, it is preferable to use an equally pure elemental, metallic reducing agent.
  • Reducing agent does not need to be cleaned again, but directly with the
  • Reductant, in particular with sodium or zinc, to silicon and metal chloride can be implemented.
  • the silicon thus obtained may, if necessary or desired, be purified by directional solidification or as described below.
  • the metal chlorides are sodium chloride when sodium is used, and zinc chloride when zinc is used.
  • Silicon tetrachloride which is obtained as a by-product in the production of silicon, monosilane or halosilanes without further purification, in particular without
  • Elementary, metallic reducing agents according to the invention comprise an alkali metal, an element of the 2nd subgroup of the Periodic Table or a mixture containing at least one of the elements, in particular sodium being used as the reducing agent or zinc used. These are lithium, potassium, sodium, zinc, cadmium or
  • Particularly preferred reducing agents are sodium and zinc.
  • the use according to the invention is characterized in that the before a reduction of silicon tetrachloride, if necessary, if necessary, metallic impurities, in particular impurities with metallic solids in the silicon tetrachloride by means of filtration, liquid impurities by means of a
  • Adsorbent dissolved impurities by means of an adsorbent or impurities by means of a combination of the aforementioned measures before the reaction with the reducing agent are separated. Not reduced
  • Silicon tetrachloride may also be contacted by means of said measures prior to re-contacting with the elemental metallic reducing agent
  • a filter preferably has a pore size of less than 100 ⁇ on, preferably less than 50 ⁇ to 5 ⁇ on, more preferably, the filter has a mean pore size between 5 to 30 ⁇ , more preferably from 5 to 10 ⁇ , optionally can be filtered at least once in a further step, the thus treated silicon tetrachloride, wherein the at least one filter has a pore size of less than 5 ⁇ , in particular a pore size less than or equal to 1 ⁇ , more preferably a pore size less than or equal 0.1 ⁇ , or less than or equal 0,05 ⁇ , the content of the filtrate of impurities, such as foreign metals and / or the foreign metal-containing compound is then reduced.
  • the pore size of the filter can also result from the interparticle packing of an adsorbent.
  • the adsorbent used is preferably an organic, amino-functionalized, polymeric adsorbent to which the silicon tetrachloride is contacted to reduce the level of impurities, which generally include foreign or foreign metal-containing compounds.
  • the adsorbent used is essentially anhydrous and free of organic solvents.
  • an adsorbent comprises a divinylbenzene crosslinked one Polystyrene resin having tertiary amino groups and / or quaternary amino groups, wherein the amino groups are substituted by ethyl or methyl groups.
  • Amberlyst A 21 and Amberlyst A 26 OH are both ion exchange resin based on divinylbenzene cross-linked polystyrene resin with trimethylamino- or dimethylamino-functionalized polymeric backbone of the resin.
  • the silicon tetrachloride is sodium or zinc
  • reaction of silicon tetrachloride with zinc is preferably carried out in one
  • silicon tetrachloride and the reducing agent, in this case zinc are used in a stoichiometric ratio to each other or preferably silicon tetrachloride is light
  • the temperature in the reaction zone may be between 880 to 2000 ° C.
  • Unreacted silicon tetrachloride may be re-reacted with the reducing agent and optionally purified from dissolved or solid impurities as described above.
  • the silicon obtained by reduction of metals and / or metal salts, the boiling point of which is below the melting point of silicon can be purified by melting, in particular complete melting, preferably one or more directional solidification processes are subsequently carried out.
  • the silicon is purified of sodium chloride, sodium, zinc and / or zinc chloride and other foreign metals by directional solidification.
  • the person skilled in the art is familiar with the various solidification processes, which include zone melting with a constant melt volume, or also the Vertical Bridgman method, Vertical Gradient Freeze method (VGF), Czochralski method or the neck Kyropoulos method.
  • the silicon produced by directional solidification vorzugseise has a resistivity of between 10 -2 and 10 4 Ohm x cm.
  • the silicon produced has to meet particularly stringent purity requirements. Impurities in the starting compounds in the stated field of application are already disturbing in the mg / kg (ppm range), g / kg) ppb to ppt range. Due to their electronic properties, elements of the III and V group of the periodic table interfere particularly, so that for these elements, the limits of contamination in the silicon are particularly low. For example, on the pentavalent phosphorus and arsenic, the doping of the produced silicon caused by them is n-type semiconductor
  • Si sg solar grade silicon having a purity of 99.999% (5.9's) or 99.9999% (6.9's).
  • semiconductors silicon electronic grade silicon, Si eg
  • Si eg semiconductor grade silicon
  • the invention also relates to the use of the by-product
  • Silicon tetrachloride for producing high-purity silicon comprising reduction with elemental, metallic reducing agents, preferably with subsequent melting, for example directional solidification processes and / or phase separation, the pure silicon being a silicon having the following impurity profile: Aluminum less than or equal to 5 ppm, or between 5 ppm and 0.0001 ppt, in particular between 3 ppm to 0.0001 ppt, preferably between 0.8 ppm to 0.0001, ppt, more preferably between 0.6 ppm to 0.0001 ppt more preferably between 0.1 ppm to 0.0001 ppt, most preferably between 0.01 ppm and 0.0001 ppt, more preferably 1 ppb to 0.0001 ppt,
  • Iron less than or equal to 20 ppm, preferably between 10 ppm and 0.0001 ppt,
  • Nickel less than or equal to 10 ppm, preferably between 5 ppm and 0.0001 ppt,
  • Phosphorus less than 10 ppm to 0.0001 ppt, preferably between 5 ppm to 0.0001 ppt, in particular less than 3 ppm to 0.0001 ppt, preferably between 10 ppb to 0.0001 ppt and most preferably between 1 ppb to 0.0001 ppt
  • Titanium less than or equal to 2 ppm, preferably less than or equal to 1 ppm to 0.0001 ppt,
  • Zinc less than or equal to 3 ppm, preferably less than or equal to 1 ppm to 0.0001 ppt,
  • metallic reducing agent As a pure elemental, metallic reducing agent are reducing agent having a content of 99% reducing agent and a maximum of 1% contamination with other metallic compounds and / or other metals.
  • Metallic impurities are iron, manganese, nickel, copper, aluminum, boron, calcium, phosphorus, titanium, zinc. More preferably, the reducing agent has a content of 99.9% reducing agent, particularly preferably 99.99% reducing agent.
  • Solar grade silicon or semiconductor grade silicon preferably has a content of 99.99% of the reducing agent, more preferably of 99.9999%.
  • the elemental, metallic reducing agent has at most a total impurity content of foreign metals of ⁇ 1 ppm.
  • a particular advantage of the use according to the invention of silicon tetrachloride, which is obtained as a by-product, in particular in the abovementioned processes, is that the silicon produced in this way directly comprises a technical silicon with a content of at least 96% by weight.
  • Silicon is, in particular, it is pure silicon with a content of 99 wt .-% silicon, preferably high-purity silicon having a content of 99.99 wt .-% silicon, more preferably it is solar grade silicon with a
  • the foreign metal content and / or the content of the foreign metal-containing compound in the silicon tetrachloride is preferably in relation to the metallic compound, in particular independently, in each case to a content in the range of less than 100 ⁇ g kg to the detection limit, in particular of less than 25 ⁇ g kg, preferably below 15 ⁇ g kg, particularly preferably 0.1 to 10 ⁇ g kg are reduced to the respective detection limit.
  • the contents of boron, aluminum, potassium, lithium, sodium, magnesium, calcium, zinc and / or iron are preferably below the stated values.
  • the content of boron and iron in the silicon tetrachloride is particularly preferably below the stated contents.
  • the compounds are present dissolved in silicon tetrachloride and can be well separated by means of an adsorbent, such as BCI 3 .
  • the foreign metals or foreign metal-containing compounds are generally metal halides, metal hydrogen halides and / or metal hydrides and mixtures of these compounds. But even with organic radicals such as alkyl or aryl groups, functionalized metal halides, metal hydrogen halides or metal hydrides can be removed with very good results from silicon tetrachloride. Examples thereof may be aluminum trichloride or else iron (III) chloride as well as entrained particulate metals, which may originate from continuous processes. In the context of the use according to the invention, it is particularly preferred if the i) the silicon obtained by reduction of metals, in particular
  • the silicon produced by directional solidification preferably has a resistivity between 10 "2 and 10 4 ohm.cm.Optically or additionally, ii) the silicon obtained from reduction of metals, in particular foreign metals, and / or metal salts, in particular foreign metal salts, their boiling point above the
  • Phase separation can be used to remove contaminants, foreign metals and foreign metals Compounds are reliably separated from the silicon.
  • one or more systems for directional solidification subsequently join.
  • the silicon produced by directional solidification preferably has a specific one
  • the silicon produced according to the invention has a resistivity between 10 "6 and 10 10 ohm.cm, in particular, the silicon produced by reduction with the elemental metallic reducing agent has a resistivity between 10 " 5 and 2 x 10 "2 ohms x It is preferred if it did not have to be further purified for this resistance value after the reduction, in particular if it originated from one of the abovementioned processes and no significant impurities were introduced by the reducing agent.
  • the content of silicon or, better, the purity of the silicon with respect to metallic impurities is 99.99 to 99.9999% d. 4n to 6n, preferably from 99.999 to 99.9999999%, d. H. 5n to 9n as high purity silicon.
  • the content of silicon, or better, the purity of silicon with respect to metallic impurities can be determined by the resistivity of a prepared Si layer or Si-rod. The measurement of the resistivity of silicon can serve to determine the purity of the silicon as well as to indirectly determine the purity of the silicon tetrachloride used.
  • the content of impurities by elements of the 3rd main group of the elements of the Periodic Table is critical for z.
  • the method of determining the resistivity is suitable for detecting and increasing extremely low concentrations of impurities by elements of the 3rd and 5th main groups of the Periodic Table of the Elements quantify, because it is these impurities that influence the resistivity of a silicon layer.
  • the specific resistance (in short: for specific electrical resistance or resistivity) is a temperature-dependent material constant with the symbol p.
  • the measurement of the resistance and the layer thickness can take place via the so-called SRP method (spreading resistance probe).
  • SRP method spreading resistance probe
  • Beveling angle and the path length can also calculate the layer thickness.
  • the determination of the layer thickness is unnecessary for continuous homogeneous substrates.
  • the method is described in detail in several standards and specifies the procedure described above. The methods used here follow the SEMI standards MF672 and MF674, which are referred to in the MF672.
  • the SEMI standard MF672 is an extension of the SEMI standard MF525.
  • the SEMI standards are also published as ASTM standards (eg ASTM F 672-80).
  • the method for determining the resistivity of silicon can also be found in DE 2010002342.6, the content of which is fully incorporated by reference.
  • the method of determining the resistivity provides that the impurities are not directly determined by silicon applied
  • the specific resistance (short for specific electrical resistance or resistivity) is a temperature-dependent material constant with the symbol p.
  • the silicon obtained according to the invention if it is not already present as a shaped or specimen, a specimen having defined dimensions, for example by melting, shaping and subsequent solidification.
  • the resistance and the layer thickness are measured by the so-called SRP method (spreading resistance probe).
  • SRP method spreading resistance probe
  • a piece of the specimen is ground at a defined angle.
  • the resistance measurement is then carried out by means of two probe tips, which scan the entire profile at certain intervals and each result in a resistance value to a specific layer thickness.
  • About the bevel angle and the path length can also calculate the layer thickness. The method is described in detail in the standards already mentioned above and specifies the procedure described above.
  • the use of the silicon tetrachloride by-products in a large-scale process d. h. the silicon tetrachloride is reacted with an elemental, metallic reducing agent to silicon and metal chlorides in a large-scale process.
  • Silicon carbide in silicon As a large-scale process is a conversion of Silium tetrachloride ⁇ 50 kg / hour with a metallic reducing agent,
  • the invention also relates to the use of the resulting metal chlorides, which can be supplied for commercial use and so to
  • the i) sodium chloride obtained by the use according to the invention can be used: as table salt (according to the definition of the regulations for food, for example table salt may contain only 1% colloidal silica, max 20 ppm
  • Hexacyanoferrate pickling salt
  • iron oxide in animal husbandry
  • road salt as road salt
  • Industrial salt in particular with colored marking as road salt, for the preparation of cold mixes, for salting out soaps, for use as pit salt; for water treatment, for the preservation of hides, for the preparation of inhalation solutions, for
  • Caustic soda, and / or ii) the zinc chloride can be used: for the preparation of salt baths in the production of polyacrylic fibers, as an electrolyte in
  • Lewis elements High power cells (Leclanche elements); soldering fluid; Lewis acid, in particular as Lewis acid for dehydration and / or condensation in organic
  • diazonium in the production of dyes; for the manufacture of paper mache and vulcanized fiber, for the production of medical wash waters, caustics or pastes, in particular for the treatment of infected wounds and ulcers; as a disinfectant; for the preparation of emulsions for use in photography, for the production of copy paper; as a staining reagent in the
  • both the sodium chloride and the zinc chloride can be converted by means of electrolysis in sodium or zinc and chlorine and the inventive
  • Treatment has a purity of 99.1% and is therefore suitable for technical applications.

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Abstract

Die Erfindung betrifft die Verwendung des Nebenproduktes Siliciumtetrachlorid, das bei der Herstellung von Silicium oder Halogensilanen als Nebenprodukt anfällt, zur Herstellung von Silicium, indem das Nebenprodukt Siliciumtetrachlorid mit einem elementaren, metallischen Reduktionsmittel zu Silicium und Metallchloriden umgesetzt wird.

Description

Verwendung von Siliciumtetrachlorid-Nebenprodukten zur Herstellung von
Silizium durch Umsetzung mit metallischen Reduktionsmitteln
Die Erfindung betrifft die Verwendung des Nebenproduktes Siliciumtetrachlorid, insbesondere das bei der Herstellung von Silicium oder Halogensilanen als Nebenprodukt anfällt, zur Herstellung von Silicium, indem das Nebenprodukt Siliciumtetrachlorid mit einem elementaren, metallischen Reduktionsmittel zu Silicium und Metallchloriden umgesetzt wird. Es ist bekannt, dass Siliciumtetrachlorid als Nebenprodukt sowohl bei der Herstellung von Silicium im Rahmen des Siemens-Prozesses anfällt als auch bei der Herstellung von Halogensilanen, wie Trichlorsilan, anfällt. Trichlorsilan wird durch Umsetzung von Rohsilicium mit Chlorwasserstoff in der Wirbelschicht erhalten. Als ein Nebenprodukt wird bei dieser Umsetzung in der Regel Siliciumtetrachlorid zu 10 bis 15 % gebildet.
Weiter ist bekannt Silicium, insbesondere hochreines Silicium aus Chlorsilanen in Gegenwart von Wasserstoff herzustellen. Dazu werden Siliciumtetrachlorid,
Trichlorsilan und/oder Dichlorsilan mit Wasserstoff zu Silicium und Chlorwasserstoff umgesetzt. Großtechnisch hat nur der Siemens-Prozess Bedeutung erlangt, in dem Trichlorsilan als Edukt eingesetzt wird.
Dazu wird in der Wirbelschicht gasförmiger Chlorwasserstoff bei 300 bis 350 °C in einem Wirbelschichtreaktor zu Trichlorsilan HS1CI3 (TCS) umgesetzt und in der Regel reindestilliert, um u. a. gebildetes Siliciumtetrachlorid (STC) abzutrennen.
Figure imgf000002_0001
Si + 4 HCl -> SiCI4 + 2 H2 Das so erhaltene Tnchlorsilan wird in Anwesenheit von Wasserstoff anschließend an beheizten Reinstsiliciumstäben bei 1000 bis 1200 °C thermisch zu Silicium, Silicium- tetrachlorid und Chlorwasserstoff zersetzt.
4 HSiCIs + 2 H2 -> 3 Si + SiCI4 + 8 HCl
Als Nebenprodukt der Umsetzung wird Siliciumtetrachlorid gebildet. Es ist bekannt, das Siliciumtetrachlorid durch Umsetzung mit Wasserstoff wieder in Tnchlorsilan zu überführen und erneut dem Siemens-Prozess zuzuführen. Auch bei der Rückführung wird erneut Siliciumtetrachlorid aus Tnchlorsilan bei der Synthese von Silicium gebildet.
Auch die Umsetzung von Monosilan SiH zu Silicium verläuft über die Herstellung von Tnchlorsilan, bei der Siliciumtetrachlorid als Nebenprodukt gebildet wird.
Ebenfalls ist bekannt, dass aus Siliciumtetrachlorid Siliciumdioxid, bekannt als fumed silica, hergestellt werden kann. Der Bedarf an fumed silica hängt von der Nachfrage ab und ist daher an die Marktgegebenheiten gebunden, so dass der Bedarf nicht unbegrenzt ist.
Allen genannten Verwendungen ist gemeinsam, dass die Rückumwandlung von
Siliciumtetrachlorid in Tnchlorsilan energetisch und wirtschaftlich aufwendig ist.
Besonders nachteilig ist, dass aus dem Tnchlorsilan nicht nur Silicium, sondern erneut auch Siliciumtetrachlorid gebildet wird, so dass dieser Kreisprozess die
Siliciumherstellung aufwendig und teuer macht. Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, eine weitere wirtschaftliche Verwendung von Siliciumtetrachlorid-Nebenprodukten bereitzustellen, die die vorgenannten
Nachteile nicht aufweist und vorzugweise direkt Anwendung finden, ohne, dass immer wieder Kreisprozesse, wie der vorgenannte, durchlaufen werden müssen. Eine weitere Aufgabe war es, dabei auf die Verwendung ökologisch bedenklicher Verbindungen, oder Verbindungen, die teuer entsorgt werden müssen zu verzichten. Bevorzugt sollte eine Verwendung bereitgestellt werden, die es erlaubt im Wesentlichen die
eingesetzten Edukte ausschließlich in wirtschaftlich benötigte Produkte umzusetzen. Aufgabe der Erfindung war zudem die Reduzierung bzw. Vermeidung der Abfall- und nicht verwendbaren Nebenprodukte pro Kilogramm Reinstsilicium bei der Durchführung des Siemens-Prozesses. Gelöst wird die Aufgabe durch die erfindungsgemäße Verwendung gemäß
Patentanspruch 1 . Weitere bevorzugte Ausführungsformen und eine detaillierte
Beschreibung finden sich in den Unteransprüchen und in der Beschreibung.
Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung von Siliciumtetrachlorid, das als
Nebenprodukt bei der Herstellung von Silicium, Monosilan oder Halogensilanen anfällt, oder generell von Siliciumtetrachlorid-Nebenprodukten zur Herstellung von Silicium, indem das Siliciumtetrachlorid mit einem elementaren, metallischen Reduktionsmittel, insbesondere Natrium oder Zink, zu Silicium und Metallchloriden umgesetzt wird. Als Metallchloride werden in diesem Fall Natriumchlorid und/oder Zinkchlorid erhalten.
SiCI4 + 4 Na -> Si + 4 NaCI
SiCI4 + 2 Zn -> Si + 2 ZnCI2 Gegenstand der Erfindung ist somit die Verwendung von Siliciumtetrachlorid, das insbesondere als Nebenprodukt beim Siemens-Prozess anfällt, zur Herstellung von Silicium, indem dieses Siliciumtetrachlorid mit einem elementaren, metallischen Reduktionsmittel zu Silicium und dem entsprechenden Metallchlorid umgesetzt wird. Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist auch die Verwendung von
Siliciumtetrachlorid, das insbesondere als Nebenprodukt bei der Herstellung von Halogensilanen oder Monosilan anfällt, zur Herstellung von Silicium, indem dieses Siliciumtetrachlorid mit einem elementaren, metallischen Reduktionsmittel zu Silicium und dem entsprechenden Metallchlorid umgesetzt wird. Als Halogensilan gelten SiHalxH -x, mit Hai gleich Chlor und x gleich 1 , 2, 3 oder 4, aber auch
Polyhalogensilane, wie ein Halogendisilan, Halogentrisilan und höhere Halogensilane, insbesondere aber Hexachlordisilan. Gemäß der erfindungsgemäßen Verwendung ist es bevorzugt, wenn das eingesetzte Siliciumtetrachlorid ein i) Nebenprodukt des Siemens-Prozesses ist, in dem Silicium aus geeignetem Tnchlorsilan durch Reduktion mit Wasserstoff gebildet wird; und/oder ein ii) Nebenprodukt der Herstellung von Tnchlorsilan aus Silicium mit Chlorwasserstoff ist; und/oder ein iii) Nebenprodukt von Dismutierungsreaktionen bei der Herstellung von Monosilan, Monochlorsilan, Dichlorsilan, Tnchlorsilan und/oder Polyhalogensilanen ist. Als Polyhalogensilan gilt auch ein Halogendisilan, Halogentrisilan und höhere
Halogensilane, insbesondere aber Hexachlordisilan. Wird ein hochreines Siliciumtetrachlorid beispielsweise aus einem oder mehreren der vorgenannten Prozesse erfindungsgemäß verwendet, ist es bevorzugt ein ebenso reines elementares, metallisches Reduktionsmittel einzusetzen.
Dabei ist es besonders bevorzugt, dass das aus dem Siemens-Prozess stammende Siliciumtetrachlorid vor der Umsetzung mit einem elementaren, metallischen
Reduktionsmittel nicht wieder aufgereinigt werden muss, sondern direkt mit dem
Reduktionsmittel, insbesondere mit Natrium oder Zink, zu Silicium und Metallchlorid umgesetzt werden kann. Das so erhaltene Silicium kann, sofern notwendig oder erwünscht, durch gerichtete Erstarrung oder wie nachfolgend beschrieben aufgereinigt werden. Als Metallchloride werden bei Verwendung von Natrium Natriumchlorid und bei Verwendung von Zink wird Zinkchlorid erhalten.
Ein besonderer Vorteil der erfindungsgemäßen Verwendung ist, dass das
Siliciumtetrachlorid, das als Nebenprodukt bei der Herstellung von Silicium, Monosilan oder Halogensilanen anfällt ohne weitere Aufreinigung, insbesondere ohne
vorhergehende Aufreinigung, besonders bevorzugt gegebenenfalls nur mit einem Adsorptionsmittel und/oder Filter aufgereinigt wird und anschließend mit einem elementaren, metallischen Reduktionsmittel umgesetzt wird. Erfindungsgemäße elementare, metallische Reduktionsmittel umfassen ein Alkalimetall, ein Element der 2. Nebengruppe des Periodensystems oder eine Mischung enthaltend mindestens eines der Elemente, insbesondere werden als Reduktionsmittel Natrium oder Zink verwendet. Dies sind Lithium, Kalium, Natrium, Zink, Cadmium oder
Quecksilber. Besonders bevorzugte Reduktionsmittel sind Natrium und Zink.
Die erfindungsgemäße Verwendung zeichnet sich dadurch aus, dass das vor einer Reduktion des Siliciumtetrachlorids, sofern notwendig, gegebenenfalls metallische Verunreinigungen, insbesondere Verunreinigungen mit metallischen Feststoffen, im Siliciumtretrachlorid mittels Filtration, flüssige Verunreinigungen mittels eines
Adsorptionsmittels, gelöste Verunreinigungen mittels eines Adsorptionsmittels oder Verunreinigungen mittels einer Kombination der vorgenannten Maßnahmen vor der Umsetzung mit dem Reduktionsmittel abgetrennt werden. Nicht reduziertes
Siliciumtetrachlorid kann vor einem erneuten Inkontaktbringen mit dem elementaren, metallischen Reduktionsmittel ebenfalls mittels der genannten Maßnahmen von
Verunreinigungen befreit werden. Zur Filtration des Siliciumtetrachlorids weist ein Filter vorzugweise eine Porengröße von kleiner 100 μιτι auf, bevorzugt kleiner 50 μιτι bis 5 μιτι auf, besonders bevorzugt weist der Filter eine mittlere Porengröße zwischen 5 bis 30 μιτι, besonders bevorzugt von 5 bis 10 μιτι, auf, gegebenenfalls kann in einem weiteren Schritt das so behandelte Siliciumtetrachlorid mindestens einmal filtriert werden, wobei der mindestens eine Filter eine Porengröße von kleiner 5 μιτι aufweist, insbesondere eine Porengröße kleiner gleich 1 μιτι, besonders bevorzugt eine Porengröße kleiner gleich 0,1 μιτι, oder auch kleiner gleich 0,05 μιτι, der Gehalt des Filtrats an Verunreinigungen, wie Fremdmetallen und/oder der Fremdmetall enthaltenden Verbindung ist dann vermindert. Als
Fremdmetall gelten alle Metalle, mit Ausnahme von Silicium. Die Porengröße des Filters kann sich auch aus der interpartikulären Packung eines Adsorptionsmittels ergeben.
Als Adsorptionsmittel wird vorzugsweise ein organisches, aminofunktionalisiertes, polymeres Adsorptionsmittel verwendet, mit dem das Siliciumtetrachlorid in Kontakt gebracht wird, um den Gehalt an Verunreinigungen, die in der Regel Fremdmetalle oder Fremdmetall enthaltende Verbindungen umfassen, zu vermindern. Dabei ist das eingesetzte Adsorptionsmittel im Wesentlichen wasserfrei und frei von organischen Lösemitteln. Bevorzugt umfasst ein Adsorptionsmittel ein Divinylbenzol vernetztes Polystyrol-Harz mit tertiären Amino-Gruppen und/oder quartären-Amino-Gruppen, wobei die Amino-Gruppen mit Ethyl- oder Methyl-Gruppen substituiert sind. Bevorzugt sind Amberlyst A 21 und Amberlyst A 26 OH beides lonenaustauscherharz basierend auf Divinylbenzol vernetztem Polystyrol-Harz mit Trimethylamino- bzw. Dimethylamino- funktionalisiertem, polymerem Rückgrat des Harzes.
Ebenfalls Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung von Siliciumtetrachlorid;
insbesondere jenes, das als Nebenprodukt bei der Herstellung von Silicium, Monosilan oder Halogensilanen anfällt; zur Herstellung von Silicium, indem das Siliciumtetrachlorid vor einer Umsetzung mit dem elementaren, metallischen Reduktionsmittels von metallischen Verunreinigungen, insbesondere von partikulären Verunreinigungen, im Siliciumtretrachlorid mittels Filtration und von flüssigen oder gelösten Verunreinigungen durch Inkontaktbringen mit einem Adsorptionsmittel befreit wird und das so behandelte Siliciumtetrachlorid anschließend mit einem elementaren, metallischen Reduktionsmittel umgesetzt wird. Bevorzugt wird das Siliciumtetrachlorid mit Natrium oder Zink
umgesetzt und Silicium und die entsprechenden Metallchloride, Natriumchlorid und/oder Zinkchlorid, erhalten.
Die Umsetzung des Siliciumtetrachlorids mit Zink erfolgt vorzugsweise in einem
Gasphasenreaktor, indem sowohl gasförmiges Siliciumtetrachlorid als auch
gasförmiges Zink in eine 900 bis 1 100 °C heiße Reaktionszone, vorzugsweise bei 910 bis 1090 °C, eingetragen und innig miteinander gemischt werden. Generell werden Siliciumtetrachlorid und das Reduktionsmittel, hier Zink, im stöchiometrischen Verhältnis zueinander eingesetzt oder vorzugsweise wird Siliciumtetrachlorid im leichten
Überschuss zum Reduktionsmittel eingesetzt. Aus dem Gasphasenreaktor werden die gasförmigen Nebenprodukte und nicht umgesetzte Edukte entfernt und reines Silicium abgeschieden. Zinkchlorid kann als gasförmiges Nebenprodukt abgezogen werden.
Wird Natrium zur Reduktion verwendet, kann die Temperatur in der Reaktionszone zwischen 880 bis 2000 °C liegen. Nicht umgesetztes Siliciumtetrachlorid kann erneut mit dem Reduktionsmittel umgesetzt werden und gegebenenfalls von gelösten oder festen Verunreinigungen wie vorstehend beschrieben gereinigt werden. Nachfolgend kann das durch Reduktion erhaltene Silicium von Metallen und/oder Metallsalzen, deren Siedepunkt unterhalb des Schmelzpunktes von Silicium liegt, durch Aufschmelzen, insbesondere vollständiges Aufschmelzen, gereinigt werden, bevorzugt erfolgen nachfolgend ein oder mehrere gerichtete Erstarrungsprozesse. Vorzugsweise wird das Silicium von Natriumchlorid, Natrium, Zink und/oder Zinkchlorid und weiteren Fremdmetallen durch gerichtete Erstarrung gereinigt. Dem Fachmann sind die verschiedenen Erstarrungsverfahren bekannt, zu denen das Zonenschmelzen mit einem konstanten Schmelzvolumen oder auch das Vertikale Bridgman-Verfahren, Vertical Gradient Freeze Verfahren (VGF), Czochralski-Verfahren oder das Nacken- Kyropoulos Verfahren zählen. Das durch gerichtete Erstarrung hergestellte Silicium weist vorzugseise einen spezifischen Widerstand zwischen 10~2 und 104 Ohm x cm auf.
Soll das Silicium für Solaranwendungen zum Einsatz kommen muss das hergestellte Silicium besonders hohe Anforderungen an seine Reinheit erfüllen. Im genannten Anwendungsgebiet stören schon Verunreinigungen der Ausgangsverbindungen im mg/kg (ppm-Bereich), ^g/kg) ppb- bis ppt-Bereich. Aufgrund ihrer elektronischen Eigenschaften stören Elemente der III und V Gruppe des Periodensystems besonders, so dass für diese Elemente die Grenzwerte einer Verunreinigung im Silicium besonders niedrig liegen. Am fünfwertigen Phosphor und Arsen ist beispielsweise die durch sie verursachte Dotierung des hergestellten Siliciums als Halbleiter vom n-Typ
problematisch. Das dreiwertige Bor führt ebenfalls zu einer unerwünschten Dotierung des hergestellten Siliciums, so dass ein Halbleiter vom p-Typ erhalten wird.
Beispielsweise gibt es solar grade Silicium (Sisg), das eine Reinheit von 99,999% (5,9's) oder 99,9999% (6,9's) aufweist. Das zur Herstellung von Halbleitern geeignete Silicium (electronic grade Silicium, Sieg) erfordert eine noch höhere Reinheit.
Gegenstand der Erfindung ist auch die Verwendung des Nebenproduktes
Siliciumtetrachlorid zur Herstellung von hochreinem Silicium umfassend die Reduktion mit elementaren, metallischen Reduktionsmitteln, vorzugsweise mit nachfolgendem Aufschmelzen, bspw. gerichteter Erstarrungsprozesse und/oder Phasenseparation, wobei das reine Silicium ein Silicium mit dem folgenden Verunreinigungsprofil ist: Aluminium kleiner gleich 5 ppm oder zwischen 5 ppm und 0,0001 ppt, insbesondere zwischen 3 ppm bis 0,0001 ppt, bevorzugt zwischen 0,8 ppm bis 0,0001 , ppt, besonders bevorzugt zwischen 0,6 ppm bis 0,0001 ppt, noch besser zwischen 0,1 ppm bis 0,0001 ppt, ganz besonders bevorzugt zwischen 0,01 ppm und 0,0001 ppt, wobei noch bevorzugter 1 ppb bis 0,0001 ppt ist,
a. Bor unter 10 ppm bis 0,0001 ppt, insbesondere im Bereich von 5 ppm bis 0,0001 ppt, bevorzugt im Bereich von 3 ppm bis 0,0001 ppt oder besonders bevorzugt im
Bereich von 10 ppb bis 0,0001 ppt, noch bevorzugter im Bereich von 1 ppb bis 0,0001 ppt
b. Calcium kleiner gleich 2 ppm, bevorzugt zwischen 2 ppm und 0,0001 ppt,
insbesondere zwischen 0,3 ppm bis 0,0001 ppt, bevorzugt zwischen 0,01 ppm bis 0,0001 ppt, besonders bevorzugt zwischen 1 ppb bis 0,0001 ppt,
c. Eisen kleiner gleich 20 ppm, bevorzugt zwischen 10 ppm und 0,0001 ppt,
insbesondere zwischen 0,6 ppm und 0,0001 ppt, bevorzugt zwischen 0,05 ppm bis 0,0001 ppt, besonders bevorzugt zwischen 0,01 ppm bis 0,0001 ppt, und ganz besonders bevorzugt 1 ppb bis 0,0001 ppt;
d. Nickel kleiner gleich 10 ppm, bevorzugt zwischen 5 ppm und 0,0001 ppt,
insbesondere zwischen 0,5 ppm und 0,0001 ppt, bevorzugt zwischen 0,1 ppm bis 0,0001 ppt, besonders bevorzugt zwischen 0,01 ppm bis 0,0001 ppt, und ganz besonders bevorzugt zwischen 1 ppb bis 0,0001 ppt
e. Phosphor kleiner 10 ppm bis 0,0001 ppt, bevorzugt zwischen 5 ppm bis 0,0001 ppt, insbesondere kleiner 3 ppm bis 0,0001 ppt, bevorzugt zwischen 10 ppb bis 0,0001 ppt und ganz besonders bevorzugt zwischen 1 ppb bis 0,0001 ppt
f. Titan kleiner gleich 2 ppm, bevorzugt kleiner gleich 1 ppm bis 0,0001 ppt,
insbesondere zwischen 0,6 ppm bis 0,0001 ppt, bevorzugt zwischen 0,1 ppm bis 0,0001 ppt, besonders bevorzugt zwischen 0,01 ppm bis 0,0001 ppt, und ganz besonders bevorzugt zwischen 1 ppb bis 0,0001 ppt und
g. Zink kleiner gleich 3 ppm, bevorzugt kleiner gleich 1 ppm bis 0,0001 ppt,
insbesondere zwischen 0,3 ppm bis 0,0001 ppt, bevorzugt zwischen 0,1 ppm bis 0,0001 ppt, besonders bevorzugt zwischen 0,01 ppm bis 0,0001 ppt und ganz besonders bevorzugt zwischen 1 ppb bis 0,0001 ppt. Wobei für jedes Element eine Reinheit im Bereich der Nachweisgrenze angestrebt werden kann. Ferner beträgt die Gesamtverunreinigung mit den vorgenannten
Elementen kleiner 100 Gew.-ppm, bevorzugt kleiner 10 Gew.-ppm, besonders bevorzugt kleiner 5 Gew.-ppm in der Summe im Silicium als unmittelbares
Verfahrensprodukt der Schmelze der gerichteten Erstarrung.
Als ein reines elementares, metallisches Reduktionsmittel gelten Reduktionsmittel mit einem Gehalt von 99 % Reduktionsmittel und maximal 1 % Verunreinigung mit anderen metallischen Verbindungen und/oder anderen Metallen. Metallische Verunreinigungen sind Eisen, Mangan, Nickel, Kupfer, Aluminium, Bor, Calcium, Phosphor, Titan, Zink. Weiter bevorzugt weist das Reduktionsmittel einen Gehalt von 99,9 % Reduktionsmittel, besonders bevorzugt von 99,99% Reduktionsmittel auf. Zur Herstellung von
solaregrade Silicium oder semiconductor grade Silicium weist es vorzugsweise einen Gehalt von 99,99 % des Reduktionsmittels auf, besonders bevorzugt von 99,9999%. Vorzugsweise weist das elementare, metallische Reduktionsmittel höchstens eine Gesamtverunreinigung an Fremdmetallen mit < 1 ppm auf.
Ein besondere Vorteil der erfindungsgemäßen Verwendung von Siliciumtetrachlorid, das als Nebenprodukt, insbesondere in den vorgenannten Prozessen anfällt, ist, dass das so hergestellte Silicium ein unmittelbar ein technisches Silicium mit einem Gehalt von mindestens 96 Gew.-%. Silicium ist, insbesondere ist es reines Silicium mit einem Gehalt von 99 Gew.-% Silicium, bevorzugt hochreines Silicium mit einem Gehalt von 99,99 Gew.-% Silicium, besonders bevorzugt ist es solargrade Silicium mit einem
Gehalt von 99,9999 Gew.-% Silicium oder ein semiconductor grade Silicium mit einem Gehalt von 99,999999 Gew.-% Silicium. Wobei gleichzeitig der Gehalt an
Fremdmetallen, wie Natrium, Zink, Aluminium, Bor, Phosphor etc. und/oder der Gehalt der Fremdmetall enthaltenden Verbindung, in dem solargrade Silicium als
Gesamtverunreinigung bei kleiner 100 Gew.-ppm, bevorzugt kleiner 10 Gew.-ppm, besonders bevorzugt kleiner 5 Gew.-ppm, liegt.
Der Fremdmetallgehalt und/oder der Gehalt der Fremdmetall enthaltenden Verbindung in dem Siliciumtetrachlorid liegt vorzugsweise in Bezug auf die metallische Verbindung, insbesondere unabhängig voneinander, jeweils auf einen Gehalt im Bereich von unter 100 μg kg bis zur Nachweisgrenze, insbesondere von unter 25 μg kg, bevorzugt unter 15 μg kg, besonders bevorzugt 0,1 bis 10 μg kg bis hin zur jeweiligen Nachweisgrenze reduziert werden. Bevorzugt liegen die Gehalte an Bor, Aluminium, Kalium, Lithium, Natrium, Magnesium, Calcium, Zink und/oder Eisen unterhalb der genannten Werte. Besonders bevorzugt liegt der Gehalt an Bor und Eisen im Siliciumtetrachlorid unterhalb der genannten Gehalte. Häufig liegen die Verbindungen gelöst im Siliciumtetrachlorid vor und lassen sich gut mittels eines Adsorptionsmittels abtrennen, wie beispielsweise BCI3.
Bei den Fremdmetallen oder Fremdmetall enthaltenden Verbindungen handelt es sich in der Regel um Metallhalogenide, Metallhydrogenhalogenide und/oder Metallhydride sowie Mischungen dieser Verbindungen. Aber auch mit organischen Resten, wie Alkyl- oder Aryl-Gruppen, funktionalisierten Metallhalogenide, Metallhydrogenhalogenide oder Metallhydride können mit sehr guten Ergebnissen aus Siliciumtetrachlorid entfernt werden. Beispiele dafür können Aluminiumtrichlorid oder auch Eisen-(lll)-chlorid sowie auch mitgeschleppte partikuläre Metalle sein, die aus kontinuierlich ablaufenden Prozessen stammen können. Im Rahmen der erfindungsgemäßen Verwendung ist es besonders bevorzugt, wenn das i) das durch Reduktion erhaltene Silicium von Metallen, insbesondere
Fremdmetallen, und/oder Metallsalzen, insbesondere Fremdmetallsalzen, deren
Siedepunkt unterhalb des Schmelzpunktes von Silicium liegt, durch Aufschmelzen, insbesondere vollständiges Aufschmelzen, gereinigt wird, insbesondere erfolgen nachfolgend ein oder mehrere gerichtete Erstarrungsprozesse. Das durch gerichtete Erstarrung hergestellte Silicium weist vorzugsweise einen spezifischen Widerstand zwischen 10"2 und 104 Ohm x cm auf. Alternativ oder zusätzlich kann ii) das durch Reduktion erhaltene Silicium von Metallen, insbesondere Fremdmetallen, und/oder Metallsalzen, insbesondere Fremdmetallsalzen, deren Siedepunkt oberhalb des
Schmelzpunktes von Silicium liegt, durch Phasenseparation beim Abkühlen,
insbesondere langsames Abkühlen, getrennt wird. Mithilfe der Phasenseparation können Verunreinigungen, Fremdmetalle sowie Fremdmetalle enthaltende Verbindungen zuverlässig vom Silicium abgetrennt werden. Vorzugsweise schließen sich nachfolgend ein oder mehrere Anlagen zur gerichteten Erstarrung an. Das durch gerichtete Erstarrung hergestellte Silicium weist vorzugseise einen spezifischen
Widerstand zwischen 10"2 und 104 Ohm x cm auf. Die vorgenannten Metalle oder Metallsalze, die vom Silicium abgetrennt werden, gelten als Fremdmetalle oder
Fremdmetall enthaltenden Verbindungen gemäß der Erfindung.
Weiter bevorzugt weist das erfindungsgemäß hergestellte Silicium einen spezifischen Widerstand zwischen 10"6 und 1010 Ohm x cm auf, insbesondere weist das durch Reduktion mit dem elementaren, metallischen Reduktionsmittel hergestellte Silicium einen spezifischen Widerstand zwischen 10"5 und 2 x 10"2 Ohm x cm auf. Dabei ist es bevorzugt, wenn es für diesen Widerstandswert nach der Reduktion nicht weiter aufgereinigt werden musste, insbesondere, wenn es aus einem der vorgenannten Prozesse stammt und keine wesentlichen Verunreinigungen durch das Reduktionsmittel eingetragen wurden.
Der Gehalt an Silicium oder besser die Reinheit des Silicium bezüglich metallischer Verunreinigungen beträgt 99,99 bis 99,9999 % d. h.. 4n bis 6n, bevorzugt von 99,999 bis 99,9999999 %, d. h. 5n bis 9n als hochreines Silicium. Der Gehalt an Silicium oder besser die Reinheit des Siliciums bezüglich metallischer Verunreinigungen kann mittels des spezifischen Widerstands einer hergestellten Si-Schicht oder Si-Stabs ermittelt werden. Die Messung des spezifischen Widerstands von Silicium kann zur Ermittlung der Reinheit des Siliciums als auch zur indirekten Bestimmung der Reinheit des eingesetzten Siliciumtetrachlorids dienen.
Insbesondere der Gehalt an Verunreinigungen durch Elemente der 3. Hauptgruppe der Elemente des Periodensystems (so genannte p-Typ-Verunreinigungen) und der 5. Hauptgruppe (so genannte n-Typ-Verunreinigungen) ist kritisch für z. B. Halbleiter- und Solarzellenprodukte. Das Verfahren der Bestimmung des spezifischen Widerstands ist geeignet, extrem geringe Konzentrationen von Verunreinigungen durch Elemente der 3. und 5. Hauptgruppe des Periodensystems der Elemente zu detektieren und zu quantifizieren, denn gerade diese Verunreinigungen beeinflussen den spezifischen Widerstand einer Siliciumschicht.
Der spezifische Widerstand (kurz: für spezifischer elektrischer Widerstand oder auch Resistivität) ist eine temperaturabhängige Material konstante mit dem Formelzeichen p. Der elektrische Widerstand eines Leiters mit einer über seine Länge konstanten
Querschnittsfläche (Schnitt senkrecht zur Längsachse eines Körpers) beträgt: R = p A l, wobei R der elektrische Widerstand, p der spezifische Widerstand, I die Länge und A die Querschnittsfläche des Leiters ist. Folglich kann man p aus der Messung des Widerstands eines Leiterstückes bekannter Geometrie bestimmen.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung kann die Messung des Widerstandes und der Schichtdicke über die so genannte SRP Methode (spreading resistance probe) erfolgen. Dazu wird ein Stück eines beschichteten Wafers oder eine Probe des Si nach
Reduktion bzw. gerichteter Erstarrung unter einem definierten Winkel bis auf das Substrat angeschliffen. Die Widerstandsmessung erfolgt dann mittels zweier
Probenspitzen, die das gesamte Profil in bestimmten Abständen abtasten und jeweils einen Widerstandswert zu einer bestimmten Schichtdicke ergeben. Über den
Anschliffwinkel und die Weglänge lässt sich auch die Schichtdicke berechnen. Die Bestimmung der Schichtdicke erübrigt sich bei durchgängigen homogenen Substraten. Die Methode ist in mehreren Normen detailliert beschrieben und legt das zuvor beschriebene Vorgehen fest. Die hier verwendeten Methoden folgen den SEMI-Normen MF672 sowie MF674 auf die in der MF672 verwiesen wird. Die SEMI-Norm MF672 ist eine Erweiterung der SEMI-Norm MF525. Die SEMI-Normen sind auch als ASTM- Normen (z. B. ASTM F 672-80) veröffentlicht. Das Verfahren zur Ermittlung des spezifischen Widerstands von Silicium ist auch der DE 2010002342.6 zu entnehmen, auf deren Inhalt vollständig Bezug genommen wird.
So sieht das Verfahren zur Ermittlung des spezifischen Widerstands vor, dass die Verunreinigungen nicht direkt bestimmt werden durch am Silicium angewandte
Methoden, sondern indirekt durch Messen einer physikalischen Eigenschaft eines erfindungsgemäß gewonnenen Siliciums, wobei die physikalische Eigenschaft, nämlich der spezifische Widerstand, maßgeblich durch die Konzentration der im Silicium vorhandenen Verunreinigungen beeinflusst wird. Insbesondere Verunreinigungen durch Elemente der 3. und der 5. Hauptgruppe des Periodensystems der Elemente
beeinflussen den spezifischen Widerstand des Siliciums.
Der spezifische Widerstand (kurz für spezifischer elektrischer Widerstand oder auch Resistivität) ist eine temperaturabhängige Material konstante mit dem Formelzeichen p. Der elektrische Widerstand eines Leiters mit einer über seine Länge konstanten
Querschnittsfläche (Schnitt senkrecht zur Längsachse eines Körpers) beträgt: R = p A/l , wobei R der elektrische Widerstand, p der spezifische Widerstand, I die Länge und A die Querschnittsfläche des Leiters ist. Folglich kann man p aus der Messung des Widerstands eines Leiterstückes bekannter Geometrie bestimmen.
Für die Durchführung der Messung kann man aus dem erfindungsgemäß erhaltenen Silicium, sofern dieses nicht bereits schon als Form- bzw. Probekörper vorliegt, einen Probekörper mit definierten Abmessungen herstellen, beispielweise durch Schmelzen, Formgeben und anschließender Erstarrung. Es erfolgt die Messung des Widerstandes und der Schichtdicke über die so genannte SRP Methode (spreading resistance probe). Dazu wird ein Stück des Probekörpers unter einem definierten Winkel angeschliffen. Die Widerstandsmessung erfolgt dann mittels zweier Probenspitzen, die das gesamte Profil in bestimmten Abständen abtasten und jeweils einen Widerstandswert zu einer bestimmten Schichtdicke ergeben. Über den Anschliffwinkel und die Weglänge lässt sich auch die Schichtdicke berechnen. Die Methode ist in den bereits oben genannten Normen detailliert beschrieben und legt das zuvor beschriebene Vorgehen fest.
Gemäß einer besonders bevorzugten Ausführungsform erfolgt die Verwendung der Siliciumtetrachlorid-Nebenprodukte in einem großtechnischen Prozess, d. h.. das Siliciumtetrachlorid wird mit einem elementaren, metallischen Reduktionsmittel zu Silicium und Metallchloriden in einem großtechnischen Prozess umgesetzt.
Vorzugsweise mit nachfolgender gerichteter Erstarrung zur Verminderung des
Fremdmetallgehaltes sowie gegebenenfalls vorhandener Siliciumoxide sowie
Siliciumcarbid im Silicium. Als ein großtechnischer Prozess gilt eine Umsetzung von Sil iciumtetrachlorid < 50 kg/Stunde mit einem metallischen Reduktionsmittel,
insbesondere > 100 kg/Stunde, besonders bevorzugt von > 500 kg/Stunde.
Ebenfalls Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung der erhaltenen Metallchloride, die einer wirtschaftlichen Verwertung zugeführt werden können und so zu zur
Wirtschaftlichkeit der erfindungsgemäßen Verwendung der Siliciumtetrachlorid- Nebenprodukte beitragen. Dabei ist die Verwendung des erhaltenen Natriumchlorids als Streusalz besonders hervorzuheben, da es kostengünstig als Produkt in dem Prozess anfällt und prozessbeding ein besonders geringes Verunreinigungsprofil aufweist.
Zudem kam es in der jüngsten Vergangenheit durch den Klimawandel zu
langanhaltenden Wintern mit viel Schnee und Eis mehrfach zu einer Verknappung von Streusalz. Der Verknappung kann aufgrund der erfindungsgemäßen Verwendung auf wirtschaftliche Weise mit einem qualitativ hochwertigem Produkt abgeholfen werden. Ferner kann das durch die erfindungsgemäße Verwendung erhaltene i) Natriumchlorid verwendet werden: als Speisesalz (gemäß Definition der Vorschriften für Lebensmittel, bspw. darf Speisesalz nur 1 % kolloidale Kieselsäure enthalten, max. 20 ppm
Hexacyanoferrate), Pökelsalz; mit Eisenoxid in der Tierhaltung; als Streusalz,
Industriesalz, insbesondere mit farblicher Markierung als Streusalz, zur Herstellung von Kältemischungen, zum Aussalzen von Seifen, als Grubensalz; zur Wasseraufbereitung, zur Konservierung von Häuten, zur Herstellung von Inhalationslösungen, zur
Herstellung von Mineralwässern, als Brechmittel, zur Unkrautbekämpfung, zur
Herstellung von Einkristallen, zur Herstellung von optischen Linsen, Fenstern, Prismen, im Solvay-Verfahren zur Umsetzung mit Calciumcarbonat zu Natriumcarbonat; als Edukt, d. h. als Einsatzstoff für die Schmelzfluss-Elektrolyse zur Herstellung von Natrium, als Edukt für die Chlor-Alkali-Elektrolyse zur Herstellung von Chlor und
Natronlauge, und/oder ii) das Zinkchlorid verwendet werden: zur Herstellung von Salzbädern bei der Herstellung von Polyacrylfasern, als Elektrolyt in
Hochleistungszellen (Leclanche-Elemente); Lötwasser; Lewis-Säure, insbesondere als Lewis-Säure zur Wasserabspaltung und/oder Kondensation bei organischen
Synthesen; bei der Raffinierung in der Ölverarbeitung/-aufbereitung; zum Verzinken, Verzinnen, Verbleien von Metallen; bei der Herstellung von Aktivkohle, als konservierender und hygroskopischer Zusatz bei Schlicht- und Appreturflotten, zum Reservieren von Schwefel- und Küpenfarbstoffen, als Stabilisierungsmittel für
Diazoniumverbindungen; bei der Herstellung von Farbstoffen; zur Herstellung von Papiermache und Vulkanfiber, zur Herstellung medizinischer Waschwässer, Ätzstifte oder Pasten, insbesondere zur Behandlung von infizierten Wunden und Geschwüren; als Desinfektionsmittel; zur Herstellung von Emulsionen zur Verwendung in der Photographie, zur Herstellung von Kopierpapier; als Anfärbereagenz in der
Dünnschicht- oder Papierchromatographie und/oder zur Herstellung von Zinkcarbonat. Ferner kann sowohl das Natriumchlorid als auch das Zinkchlorid mittels Elektrolyse in Natrium oder Zink und Chlor überführt werden und der erfindungsgemäßen
Verwendung erneut zugeführt werden.
Allgemeines Anwendungsbeispiel: Ein Nebenstrom aus dem bekannten Siemens-Verfahrens zur Herstellung von reinem Si aus TCS, enthaltend STC sowie Spuren von TCS, Hexachlordisilan, Pentachlor- disilan und Tetrachlordisilan, wurde in einem Reaktor mit metallischem Natrium
(Reinheit 99,8 %) zu metallischem Si und NaCI umgesetzt. Nach Phasentrennung wurde das so erhaltene Silicium einer zweifachen gerichteten Erstarrung unterzogen. Das so gewonnene Silicium wies eine Reinheit von 5 N (99,999 %) auf und ist für Solaranwendungen geeignet. Das erhaltene Natriumchlorid wies ohne weitere
Behandlung eine Reinheit von 99,1 % auf und ist daher für technische Anwendungen geeignet.

Claims

Patentansprüche
1 . Verwendung von Siliciumtetrachlorid, das als Nebenprodukt bei der Herstellung von Siliciunn, Monosilan oder Halogensilanen als Nebenprodukt anfällt, zur Herstellung von Siliciunn,
dadurch gekennzeichnet,
dass das Siliciumtetrachlorid mit einem elementaren, metallischen
Reduktionsmittel zu Silicium und Metallchloriden umgesetzt wird.
2. Verwendung nach Anspruch 1 ,
dadurch gekennzeichnet,
dass das Siliciumtetrachlorid, das als Nebenprodukt bei der Herstellung von
Silicium, Monosilan oder Halogensilanen anfällt, ohne weitere Aufreinigung mit einem elementaren, metallischen Reduktionsmittel umgesetzt wird.
3. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 oder 2,
dadurch gekennzeichnet,
dass als elementares, metallisches Reduktionsmittel ein Alkalimetall, ein Element der 2. Nebengruppe des Periodensystems oder eine Mischung enthaltend mindestens eines der Elemente eingesetzt wird.
4. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 3,
dadurch gekennzeichnet,
dass das Siliciumtetrachlorid
i) Nebenprodukt des Siemens-Prozesses ist, in dem Silicium aus Tnchlorsilan in
Gegenwart von Wasserstoff gebildet wird;
ii) Nebenprodukt der Herstellung von Tnchlorsilan aus Silicium mit Chlorwasserstoff ist;
iii) Nebenprodukt von Dismutierungsreaktionen bei der Herstellung von Monosilan, Monochlorsilan, Dichlorsilan, Tnchlorsilan und/oder Polyhalogensilanen ist.
5. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 4,
dadurch gekennzeichnet,
dass als Reduktionsmittel Natrium oder Zink verwendet wird.
6. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 5,
dadurch gekennzeichnet,
dass das hergestellte Silicium technisches Silicium mit einem Gehalt von 96 Gew.- % Silicium ist, insbesondere ist es reines Silicium mit einem Gehalt von 99 Gew.-% Silicium, bevorzugt hochreines Silicium mit einem Gehalt von 99,99 Gew.-%
Silicium, besonders bevorzugt ist es solargrade Silicium mit einem Gehalt von
99,9999 Gew.-% Silicium oder ein semiconductor grade Silicium mit einem Gehalt von 99,999999 Gew.-% Silicium.
7. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 6,
dadurch gekennzeichnet,
dass das hergestellte Silicium einen spezifischen Widerstand zwischen 10"6 und 1010 Ohm x cm aufweist, insbesondere weist das durch Reduktion mit dem elementaren, metallischen Reduktionsmittel hergestellte Silicium einen spezifischen Widerstand zwischen 10"5 und 2 x 10"2 Ohm x cm auf.
8. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 6,
dadurch gekennzeichnet,
dass das Siliciumtetrachlorid mit einem elementaren, metallischen Reduktionsmittel zu Silicium und Metallchloriden in einem großtechnischen Prozess umgesetzt wird, insbesondere mit einem Umsatz von > 50 kg/Stunde, bevorzugt > 100 kg/Stunde, besonders bevorzugt > 500 kg/Stunde.
9. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 8,
dadurch gekennzeichnet,
dass metallische Verunreinigungen im Siliciumtetrachlorid mittels Filtration, flüssige Verunreinigungen mittels eines Adsorptionsmittels, gelöste Verunreinigungen mittels eines Adsorptionsmittels oder Verunreinigungen mittels einer Kombination der vorgenannten Maßnahmen vor der Umsetzung mit dem Reduktionsmittel abgetrennt werden.
10. Verwendung nach Anspruch 1 ,
dadurch gekennzeichnet,
dass das Siliciumtetrachlorid, das als Nebenprodukt bei der Herstellung von Silicium, Monosilan oder Halogensilanen anfällt, von metallische
Verunreinigungen im Siliciumtretrachlorid mittels Filtration, von flüssigen
Verunreinigungen durch Inkontaktbringen mit einem Adsorptionsmittel, von gelösten Verunreinigungen durch Inkontaktbringen mit einem Adsorptionsmittels oder die Verunreinigungen mittels einer Kombination der vorgenannten
Maßnahmen vor der Umsetzung mit dem Reduktionsmittel abgetrennt werden und das so behandelte Siliciumtetrachlorid anschließend mit einem elementaren, metallischen Reduktionsmittel umgesetzt wird.
1 1 . Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 10,
dadurch gekennzeichnet,
dass i) das durch Reduktion erhaltene Silicium von Metallen und/oder
Metallsalzen, deren Siedepunkt unterhalb des Schmelzpunktes von Silicium liegt, durch Aufschmelzen gereinigt wird, insbesondere erfolgen nachfolgend ein oder mehrere gerichtete Erstarrungsprozesse,
ii) das durch Reduktion erhaltene Silicium von Metallen und/oder Metallsalzen, deren Siedepunkt oberhalb des Schmelzpunktes von Silicium liegt, durch
Phasenseparation beim Abkühlen getrennt wird, insbesondere erfolgen nachfolgend ein oder mehrere gerichtete Erstarrungsprozesse.
12. Verwendung nach Anspruch 1 1 ,
dadurch gekennzeichnet,
dass das durch Reduktion erhaltene Silicium nach gerichteter Erstarrung einen spezifischen Widerstand zwischen 10"2 und 104 Ohm x cm aufweist.
13. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 12,
dadurch gekennzeichnet,
dass als Metallchloride Natriumchlorid und/oder Zinkchlorid erhalten werden.
14. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 13,
dadurch gekennzeichnet,
dass
i) das Natriumchlorid verwendet wird, als Speisesalz, Pökelsalz; mit Eisenoxid in der Tierhaltung; als Streusalz, Industriesalz, insbesondere mit farblicher
Markierung als Streusalz, zur Herstellung von Kältemischungen, Grubensalz; zur
Wasseraufbereitung, zur Konservierung von Häuten, zur Herstellung von
Inhalationslösungen, zur Herstellung von Mineralwässern, als Brechmittel, zur Unkrautbekämpfung, im Solvay-Verfahren zur Umsetzung mit Calciumcarbonat zu Natriumcarbonat; als Edukt für die Schmelzfluss-Elektrolyse zur Herstellung von Natrium, als Edukt für die Chlor-Alkali-Elektrolyse zur Herstellung von Chlor und Natronlauge, sowie
ii) das Zinkchlorid verwendet wird zur Herstellung von Salzbädern bei der
Herstellung von Polyacrylfasern, als Elektrolyt in Hochleistungszellen (Leclanche- Elemente); Lötwasser; Lewis-Säure, insbesondere als Lewis-Säure zur
Wasserabspaltung und/oder Kondensation bei organischen Synthesen; bei der
Raffinierung in der Ölverarbeitung/-aufbereitung; zum Verzinken, Verzinnen, Verbleien von Metallen; bei der Herstellung von Aktivkohle, als konservierender und hygroskopischer Zusatz bei Schlicht- und Appreturflotten, zum Reservieren von Schwefel- und Küpenfarbstoffen, als Stabilisierungsmittel für
Diazoniumverbindungen; bei der Herstellung von Farbstoffen, zur Herstellung von Papiermache und Vulkanfiber, zur Herstellung medizinischer Waschwässer, Ätzstifte oder Pasten, insbesondere zur Behandlung von Wunden und
Geschwüren; als Desinfektionsmittel; zur Herstellung von Emulsionen zur Verwendung in der Photographie, zur Herstellung von Kopierpapier; als
Anfärbereagenz in der Dünnschicht- oder Papierchromatographie und/oder zur
Herstellung von Zinkcarbonat.
15. Verwendung des Nebenproduktes Siliciunntetrachlorid nach einem der Ansprüche 1 bis 1 1 , zur Herstellung von hochreinem Silicium umfassend die Reduktion mit einem elementaren, metallischen Reduktionsmittel, wobei das Silicium folgendes Verunreinigungsprofil aufweist,
a) Aluminium kleiner gleich 5 ppm, bevorzugt zwischen 5 ppm und 0,0001 ppt, b) Calcium kleiner gleich 2 ppm, bevorzugt zwischen 2 ppm und 0,0001 ppt, c) Eisen kleiner gleich 20 ppm, bevorzugt zwischen 10 ppm und 0,0001 ppt, d) Nickel kleiner gleich 10 ppm, bevorzugt zwischen 5 ppm und 0,0001 ppt, e) Phosphor kleiner 10 ppm bis 0,0001 ppt,
f) Titan kleiner gleich 2 ppm, bevorzugt kleiner gleich 1 ppm bis 0,0001 ppt, g) Zink kleiner gleich 3 ppm, bevorzugt kleiner gleich 1 ppm bis 0,0001 ppt.
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