JP2009208994A - シリコン製造方法及びシリコン製造装置 - Google Patents

Abstract

【課題】ハロゲン化シランの溶融金属による還元反応において、十分に高い反応率を示すシリコン製造方法及びシリコン製造装置を提供すること。
【解決手段】本発明に係るシリコンの製造方法は、下記式（１）で示されるハロゲン化シランと溶融金属とを接触させることにより、ハロゲン化シランを還元してシリコンを得るためのものであって、薄膜状の溶融金属に前記ハロゲン化シランを含有する原料ガスを吹き付ける吹付工程を備えることを特徴とする。
ＳｉＨ_ｎＸ_４−ｎ （１）
［式中、ｎは０〜３の整数；Ｘは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ及びＩからなる群より選択された原子をそれぞれ示す。ｎが０〜２のとき、Ｘは互いに同一でも異なっていてもよい。］
【選択図】図１

Description

本発明はシリコン製造方法及びシリコン製造装置に関する。

大気中の二酸化炭素の増加が主原因とされる地球温暖化問題がクローズアップされる中、太陽電池はクリーンなエネルギー源として注目を集め、近年、その普及が進んでいる。シリコン系太陽電池は信頼性や変換効率に優れるため、太陽光発電の８割程度を占めている。しかし、発電単価をさらに減少させるためには、低価格のシリコン原料を確保することが望まれている。

現在、高純度シリコンの製造方法として、主に、トリクロロシランを熱分解するシーメンス法が採用されている。しかしながら、この方法においては、電力原単位の削減に限界があるため、さらなるコストダウンは困難であると言われている。

熱分解に替わる方法として、溶融金属でハロゲン化シランを還元する技術が知られている。例えば、特許文献１〜３には、シリコンの塩素化合物を溶融アルミニウムで還元してシリコンを製造する方法が記載されている。
特開平２−６４００６号公報 特開２００７−２８４２５９号公報 特開２００７−７７００７号公報

溶融金属でハロゲン化シランを還元してシリコンを得る方法にあっては、高い反応速度を達成する観点から、溶融金属は、できるだけ比表面積の大きい形状とすることが好ましいと考えられる。

溶融金属の微小液滴を形成する方法としては、各種ガスのジェット流中に溶融金属を供給するガスアトマイズ法、高速で回転する金属体の端部をプラズマ等で加熱溶融し、遠心力による飛散と併せてガスを吹き付ける回転電極法等として知られているアトマイズ法などを例示できる。特許文献１には、還元反応が起きるハロゲン化シランガス雰囲気中に該溶融金属を噴霧する方法が記載されている。特許文献２には、流下する溶融金属に不活性ガスを吹き付ける方法が記載されている。

ガスアトマイズ法によって形成される液滴の大きさは、一般に、該ガスアトマイズに使用されるガスの種類、流量、流速、及び、溶融金属の供給量の条件を変えることにより調整できることが知られている。十分に微細な液滴を形成し、溶融金属の比表面積を増大させる最も効果的な方法の一つは、アトマイズガスの流量を多くすることであると考えられる。

しかしながら、溶融金属の液滴が微細なものになるに従い、熱容量が小さくなりアトマイズガスによって冷却されやすくなる。その結果、ハロゲン化シランの還元反応が必ずしも十分に促進されないといった問題が生じることを本発明者は見出した。

他方、特許文献３には、溶融金属を液滴状とする代わりに薄膜状とし、ハロゲン化シラン雰囲気で薄膜状の溶融金属と反応させる場合が記載されているが、薄膜状の溶融金属にハロゲン化シランを含有するガスを、直接に吹き付けることによって溶融金属の温度低下を抑制し、ハロゲン化シランの還元反応を十分に促進させるといった技術の開示は未だなされていない。

本発明は、このような実情に鑑みてなされたものであり、ハロゲン化シランの溶融金属による還元反応において、十分に高い反応率を示すシリコン製造方法及びシリコン製造装置を提供することを目的とする。

本発明は、下記式（１）で示されるハロゲン化シランと溶融金属とを接触させることにより、ハロゲン化シランを還元してシリコンを得るシリコン製造方法において、薄膜状の溶融金属にハロゲン化シランを含有する原料ガスを吹き付ける吹付工程を備えることを特徴とするシリコン製造方法を提供する。
ＳｉＨ_ｎＸ_４−ｎ （１）
［式中、ｎは０〜３の整数；Ｘは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ及びＩからなる群より選択された原子をそれぞれ示す。ｎが０〜２のとき、Ｘは互いに同一でも異なっていてもよい。］

本発明に係るシリコン製造方法においては、薄膜状に流れる溶融金属に原料ガスを吹き付けることによって、原料ガスに含まれるハロゲン化シランと薄膜状の溶融金属とが接触し、ハロゲン化シランの還元反応が十分に進行する。かかる構成を採用することにより、溶融金属の温度低下を抑制できるとともに、ハロゲン化シランの還元反応が生じる反応場の温度低下も抑制できる。したがって、ハロゲン化シランの溶融金属による還元反応において、十分に高い反応率を達成できる。

原料ガスは、ハロゲン化シランの反応率の観点から、ハロゲン化シランの濃度が１０モル％以上であることが好ましく、２０モル％以上であることがより好ましく、５０モル％以上であることが更に好ましい。原料ガスは、不活性ガスとハロゲン化シランとの混合ガスであってもよい。原料ガスとして、不活性ガスとハロゲン化シランとの混合ガスを使用すると、溶融金属の供給量速度を減じた場合にも還元反応の過度な進行を抑制し、シリコンを安定的に製造できるという利点がある。なお、原料ガスに含まれる不活性ガスとしては、アルゴン及び／又はヘリウムが好適であり、コストの点からするとアルゴンがより好適である。

また、原料ガスは、ハロゲン化シランのみからなるものであってもよい。薄膜状に流れる溶融金属にハロゲン化シランを吹き付け、溶融金属とハロゲン化シランとを接触させると、不活性ガスを含有する原料ガスを使用した場合と比較し、ハロゲン化シランの還元反応の極めて高い反応率が達成されるため、太陽電池原料に適したシリコンを効率的に製造できる。また、高い反応率を達成する観点から、溶融金属に吹き付ける原料ガスの単位時間当たりに供給される重量を、原料ガスが吹き付けられる溶融金属の単位時間当たりに供給される重量以上とすることが好ましい。

本発明において使用するハロゲン化シランは、テトラクロロシラン、トリクロロシラン、ジクロロシラン及びモノクロロシランからなる群より選択された１種を単独で又は２種以上を含むことが好ましい。特にハロゲン化シランがテトラクロロシランを含むことが好ましい。

本発明において使用するハロゲン化シランとしてテトラクロロシランを採用することで、反応場においてハロゲン化シランの還元反応がより一層効率的に進行し、高い反応率を達成できる。また、上述のシーメンス法においては、副生物としてテトラクロロシランが生じるため、このテトラクロロシランを原料の一部として有効利用することで、シリコンの製造コストを節減できる。また、テトラクロロシランは、可燃性を示さないものであるため、比較的安価な機器を使用して０.１ＭＰａ以上とすることが可能であり、製造コストを低減して大量のシリコンを製造することが可能となる。

本発明において、溶融金属がＮａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｚｎ及びＡｌからなる群より選択された１種を単独で又は２種以上を含むことが好ましい。特に溶融金属がアルミニウムであることが好ましい。これにより、生成したシリコン粒子中やその表面に金属が残存しても、酸やアルカリによる溶解除去や偏析法によってこの金属を除去することが容易である。また、溶融金属として、アルミニウムとシリコンの合金を使用してもよい。

吹付工程において、溶融金属に向けて原料ガスを０．１〜１５ＭＰａの圧力で吐出させることが好ましい。原料ガスの圧力を適宜調整することで、溶融金属の供給量速度が変動した場合にもシリコンを安定的に製造できる。また、吹付工程において、薄膜状の溶融金属は上方向に向けて流出させてもよく、あるいは、下方向、水平方向又は斜め方向に向けて流出させてもよい。

吹付工程は、スリットを有する第１のノズルから溶融金属を流出させると共に、当該第１のノズルの近傍に設けられた第２のノズルから原料ガスを吐出させることによって、薄膜状の溶融金属に原料ガスを吹き付けるものであることが好ましい。このように、溶融金属流出用の第１のノズルから薄膜状に溶融金属を流出させることにより、反応器内に大量の溶融金属を安定的に供給できる。

また、吹付工程は、筒状の先端部を有する第３のノズルから溶融金属を流出させると共に、当該第３のノズルの外周に沿って設けられた開口を有する第４のノズルから原料ガスを吐出させることによって、第３のノズルの端面上に形成される薄膜状の溶融金属に原料ガスを吹き付けるものであってもよい。かかる構成を採用することにより、溶融金属の供給量速度を十分に増加させた場合であっても、十分安定的且つ効率的にハロゲン化シランの還元反応を進行させることができる。

本発明は、下記式（１）で示されるハロゲン化シランと溶融金属とを接触させることにより、ハロゲン化シランを還元してシリコンを製造するためのシリコン製造装置であって、薄膜状の溶融金属にハロゲン化シランを含有する原料ガスを吹き付け、ハロゲン化シランの還元反応を生じさせる反応器と、溶融金属を反応器に供給する溶融金属供給手段と、反応器にハロゲン化シランを含有する原料ガスを供給する原料ガス供給手段と、反応器内の固気混合流体を排出する排出手段と、備えることを特徴とするシリコン製造装置を提供する。
ＳｉＨ_ｎＸ_４−ｎ （１）
［式中、ｎは０〜３の整数；Ｘは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ及びＩからなる群より選択された原子をそれぞれ示す。ｎが０〜２のとき、Ｘは互いに同一でも異なっていてもよい。］

本発明に係るシリコン製造装置によれば、反応器内において薄膜状の溶融金属に原料ガスを吹き付けることによって両者が接触し、原料ガスに含まれるハロゲン化シランの還元反応が十分に進行する。かかる構成を採用することにより、溶融金属の温度低下を抑制できるとともに、ハロゲン化シランの還元反応が生じる反応場の温度低下も抑制できる。したがって、ハロゲン化シランの溶融金属による還元反応において、十分に高い反応率を達成できる。

本発明に係るシリコン製造装置は、排出手段によって反応器から排出された固気混合流体から、固形生成物、副生成物及び未反応物を回収する回収手段を更に備えることが好ましい。かかる構成を採用することにより、原料コスト及び排出ガスの除害に要するコストを節減できる。

本発明に係るシリコン製造装置は、溶融金属供給手段が反応器内に設けられ且つスリットを有する溶融金属流出用の第１のノズルを備えると共に、原料ガス供給手段が反応器内に設けられ且つ第１のノズルの近傍に設けられた原料ガス吐出用の第２のノズルを備えることが好ましい。

また、本発明に係るシリコン製造装置は、溶融金属供給手段が反応器内に設けられ且つ筒状の先端部を有する溶融金属流出用の第３のノズルを備えると共に、原料ガス供給手段が第３のノズルの外周に沿って設けられた開口を有する原料ガス吐出用の第４のノズルを備えるものであってもよい。

本発明に係るシリコン製造装置は、反応器内にハロゲン化シランを供給するためのハロゲン化シラン供給手段を更に備えたものであってもよい。ハロゲン化シラン供給手段のノズルを反応器内に設けることで、反応器内のハロゲン化シランの分圧をより一層高いものとすることができる。

反応器内に溶融金属を供給するための溶融金属供給手段のノズル（第１又は第３のノズル）は、当該反応装置内の底部に設けられ、溶融金属を水平方向に流出させるものであってもよい。

本発明によれば、ハロゲン化シランの溶融金属による還元反応において、十分に高い反応率を示すシリコン製造方法及びシリコン製造装置が提供される。

以下、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。

（第１実施形態）
第１実施形態に係るシリコン製造方法は、ハロゲン化シランとしてテトラクロロシランを使用し、溶融金属として溶融アルミニウムを使用してシリコンを製造するものである。

本実施形態に係る方法は、テトラクロロシランと溶融アルミニウムとを接触させることにより、テトラクロロシランを還元してシリコンを製造するためのものであって、薄膜状の溶融アルミニウムにテトラクロロシランを含有する原料ガスを吹き付ける吹付工程を備える。テトラクロロシランと薄膜状の溶融アルミニウムとが接触することにより、下記式（Ａ）で表される反応が進行し、シリコンが製造される。
３ＳｉＣｌ_４＋４Ａｌ → ３Ｓｉ＋４ＡｌＣｌ_３ （Ａ）

図１及び図２を参照しながら、本実施形態に係る製造方法に好適な反応装置１０の構成及びその運転条件について詳細に説明する。図１は、本実施形態に係る反応装置の構成を示す概略構成図である。図２は、反応装置１０の吹付機構を拡大して示す図である。なお、反応装置１０の吹付機構は、後述する溶融金属収容部１のノズル１ａ及び原料ガス吐出部２で構成される。

図１に示す反応装置１０は、溶融金属収容部（溶融金属供給手段）１、原料ガス吐出部（原料ガス供給手段）２、反応器３、固気分離器（回収手段）５，６及びこれらを接続する配管（以下、場合により「ライン」という。）等を備える。

溶融金属収容部１は、溶融アルミニウムを収容するためのものであり、密閉容器１５内に設けられている。溶融金属収容部１の周囲にはヒータ１１が設けられ、収容する溶融アルミニウムの温度を調整できるようになっている。図２に示すように、溶融金属収容部１の底部には反応器３内にまで延在するノズル（第１のノズル）１ａが設けられている。ノズル１ａは、スリット状の開口を有し、この開口から薄膜状の溶融アルミニウムＦ１が流下する。アルミニウムの溶融体を溶融金属収容部１に収容させておくと、ノズル１ａから反応器３内に溶融アルミニウムを安定的に流出させることができ、安定的且つ連続的にシリコン粒子を製造できるという利点がある。また、溶融金属収容部１を収容する密閉容器１５内を不活性ガス等で加圧してもよい。これにより溶融アルミニウムをより一層安定的に流下させることができる。

薄膜状の溶融アルミニウムＦ１は、高い反応率を達成する観点から、厚さが通常１０００μｍ以下、好ましくは９００μｍ、より好ましくは７００μｍ以下である。

ノズル１ａから流下させる溶融アルミニウムは、純度が９９．９質量％以上であることが好ましく、９９．９９質量％以上であることがより好ましく、９９．９９５質量％以上であることが更に好ましい。純度の高い溶融アルミニウムを使用することで、純度の高いシリコン粒子を得ることができる。なお、ここでいう溶融アルミニウムの純度とは、原料アルミニウムのグロー放電質量分析法によって測定された元素のうち、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｇａ、Ｔｉ、Ｎｉ、Ｎａ、Ｍｇ及びＺｎの含有量（質量％）の合計を１００質量％から差し引いた値を意味する。

なお、太陽電池のシリコン原料として好適なシリコンを得る観点から、原料アルミニウムに含まれるホウ素Ｂ、リンＰ及び酸素Ｏの含有量の合計が１質量ｐｐｍ以下であることが好ましい。このような高純度アルミニウムは、電解還元によって一般的に製造されるアルミニウムを偏析凝固法や三層電解法などによって精製することで得ることができる。

溶融金属収容部１内の温度を溶融金属の融点以上に保持し、溶融金属が凝固しないように溶融金属を保温する（保温工程）。溶融金属収容部１の温度は、溶融させる金属の融点に応じて適宜設定すればよいが、本実施形態のように還元性金属としてアルミニウム（融点：６６０℃）を使用する場合には、通常７００〜１３００℃、好ましくは７００〜１２００℃、更に好ましくは７００〜１０００℃である。ノズル１ａの温度は７００〜１０００℃程度とすることが好ましい。

原料ガス吐出部２は、図２に示すように、ラインＬ１を通じて供給される原料ガスを、薄膜状の溶融アルミニウムＦ１に向けて吐出するためのものである。原料ガス吐出部２のノズル（第２のノズル）２ａから原料ガスＧ１を吐出させ、薄膜状の溶融アルミニウムＦ１に向けて原料ガスＧ１を吹き付ける（吹付工程）。図２に示すように、薄膜状の溶融アルミニウムＦ１の両側から原料ガスＧ１を吹き付けることによって、原料ガスＧ１に含まれるテトラクロロシランと溶融アルミニウムとが接触し、上記化学式（Ａ）の反応が効率的に進行する。また、ラインＬ１を通じて供給される原料ガスを、薄膜状の溶融アルミニウムＦ１を板状の装置（図示しない）で受け止め、その表面に片側からから原料ガスＧ１を吹き付ける（吹付工程）を構成してもよい。前記板状の装置には、補助的に保温装置を付与してもよい。

図１に示す角度α（溶融アルミニウムＦ１の流出方向と原料流体Ｇ１の吐出方向とのなす角度）は、０°よりも大きく且つ９０°以下であることが好ましく、０〜５５°であることがより好ましく、０〜４０°であることが更に好ましい。角度αが９０°を超えると、ノズル１ａから反応器３内への薄膜状の溶融アルミニウムＦ１の供給が原料ガスＧ１によって阻害されやすくなる。

ノズル２ａから吐出させる原料ガスＧ１は、高い反応率を達成する観点から、流速が５０〜１０００ｍ／秒であることが好ましい。

本実施形態において、ノズル２ａから吐出する原料ガスは、テトラクロロシランと不活性ガスとの混合ガスである。原料ガスに含まれる不活性ガスとしては、アルゴン及び／又はヘリウムが好適であり、コストの点からするとアルゴンがより好適である。

原料ガス中のテトラクロロシランの濃度は１０モル％以上であることが好ましく、２０モル％以上であることがより好ましく、５０モル％以上であることが更に好ましい。テトラクロロシランの濃度が１０モル％未満であると、上記式（Ａ）の反応が十分に進行しない傾向がある。上記式（Ａ）の反応においては、アルミニウム１モルあたり９５ｋＪの反応熱が発生する。原料流体に不活性ガスを所定量配合することで、発生する反応熱を制御することができ、反応熱による反応器３の損傷を十分に防止できる。なお、不活性ガスに加えて、上記反応に寄与しない水素などを原料流体に添加してもよい。また、装置の損傷を防止するために、断熱性能を有する内筒を設置してもよい。

原料ガスの調製に使用するテトラクロロシランは、高純度のシリコン粒子を得る観点から、その純度が９９．９９質量％以上であることが好ましく、９９．９９９質量％以上であることがより好ましく、９９．９９９９質量％以上であることが更に好ましい。

原料ガスの調製に使用する不活性ガスは、高純度のシリコン粒子を得る観点から、その純度が９９．９体積％以上であることが好ましく、９９．９９体積％以上であることがより好ましく、９９．９９９体積％以上であることが更に好ましく、９９．９９９５体積％以上であることが特に好ましい。

薄膜状の溶融アルミニウムＦ１に吹き付ける原料ガスは、０．１〜１５ＭＰａの圧力で吐出されることが好ましく、１〜１０ＭＰａの圧力で吐出されることがより好ましく、２〜１０ＭＰａの圧力で吐出されることが更に好ましい。原料ガスの吐出される圧力が０．１ＭＰａ未満であると、上記式（Ａ）で表される反応の進行が不十分となる傾向がある。他方、１５ＭＰａを超える圧力で原料ガスを吐出するには、耐圧性の高い各種装置を使用する必要があり、コストが増大する傾向がある。

薄膜状の溶融アルミニウムＦ１に吹き付ける原料ガスは、予め加熱されてもよい。加熱された原料ガスの温度は２００〜１２００℃であることが好ましく、２００〜１０００℃であることがより好ましい。加熱された原料ガスの温度を高くすることで、テトラクロロシランの還元反応がより一層進行しやすくなる。原料ガスを加熱する方法としては、特に制限はなく、例えば、高周波加熱、抵抗加熱、ランプ加熱などを用いた方法が挙げられる。あるいは、テトラクロロシランの温度以上に加熱したガス（アルゴン、ヘリウム及び水素からなる群より選ばれた少なくとも１種又は２種以上）と、テトラクロロシランとを混合させることによって、高温の原料ガスを得てもよい。かかる方法によれば、テトラクロロシランによる高温腐食に耐性を有する高価な耐食性材料を多用する必要がないという利点がある。

なお、原料ガスは、上記ノズル２ａ（第２のノズル）又は後述するノズル２２ａ（第４のノズル）から吐出される以前の段階にあっては、温度条件及び圧力条件に応じて液体や超臨界流体であってもよい。

上記のように加熱された原料ガスを溶融アルミニウムに吹き付けることで、溶融アルミニウムの温度低下を抑制し、薄膜状の溶融アルミニウムＦ１の温度を凝固点よりも高い温度に保持できる。溶融アルミニウムＦ１の温度が局所的に凝固点以下になると、安定した薄膜状の溶融アルミニウムＦ１の供給が阻害されるおそれがある。

反応器３は、図１に示すように、鉛直方向に延びる円筒部３ａを備えており、この円筒部３ａ内に上記式（Ａ）で表される反応が進行する反応場が形成される。すなわち、ノズル２ａから原料ガスを吐出することにより、原料ガスＧ１に含まれるテトラクロロシランと薄膜状の溶融アルミニウムＦ１とが接触し、上記化学式（Ａ）の反応が進行する。

上記式（Ａ）の通り、当該反応におけるテトラクロロシランのモル数と溶融アルミニウムのモル数の化学量論比は、３：４であるが、生産性などの観点から、反応場に供給する単位時間あたりのテトラクロロシランのモル数Ｍ_１と溶融アルミニウムの供給モル数Ｍ_２の比（Ｍ_１／Ｍ_２）は、０．７５〜２０であることが好ましく、０．７５〜１０であることがより好ましく、０．７５〜７．５であることが更に好ましい。Ｍ_１／Ｍ_２の値が０．７５未満であると、反応の進行が不十分となる傾向があり、他方、２０を越えると、反応に寄与しないテトラクロロシランの量が増大する傾向がある。

円筒部３ａの周囲にはヒータ１３が設けられ、反応場の温度を調整できるようになっている。加熱方式としては、特に制限はなく、例えば、高周波加熱、抵抗加熱、ランプ加熱などを用いた直接的な方法の他に、予め温度調節されたガス等の流体を用いる方式も用いることができる。反応場の温度は、通常、３００〜１２００℃（好ましくは５００〜１０００℃）となるように調整する。また、反応場の圧力は、通常、１気圧以上となるように調整する。なお、反応器３内における反応を中断又は停止した際、反応器３の壁面に副生物や未反応物が凝固着すると、装置材料の応力腐食割れ等が生じるおそれがある。その防止策として、ヒータ１３又は外部ジャケット（図示しない）を使用し保温ガスなどを利用し、反応の中断時や停止時にも反応器３内の温度を所定の温度に保持してもよい。

円筒部３ａ内に形成される反応場の酸素濃度は、酸化物の生成を十分に抑制する観点から、なるべく低い値に維持することが好ましい。具体的には、反応を開始する前の反応場の酸素濃度は、１体積％以下であることが好ましく、０．１体積％以下であることがより好ましく、１００体積ｐｐｍ以下であることが更に好ましく、１０体積ｐｐｍ以下であることが特に好ましい。反応を開始する前の反応場の酸素濃度を下げる方法として、溶融アルミニウムを所定時間噴霧し、アルミニウムの液滴に反応場の酸素を吸着させるという手法が挙げられる。なお、反応を開始する前の反応場は、露点が−２０℃以下であることが好ましく、−４０℃以下であることがより好ましく、−７０℃以下であることが更に好ましい。

また、反応場の酸素濃度は、反応中においても、酸化物の生成を十分に抑制する観点から、なるべく低い値に維持することが好ましい。具体的には、反応中の反応場の酸素濃度は、１体積％以下であることが好ましく、０．１体積％以下であることがより好ましく、１００体積ｐｐｍ以下であることが更に好ましく、１０体積ｐｐｍ以下であることが特に好ましい。このような条件下でシリコンを生成することで、シリコン酸化物の被膜生成を十分に抑制できる。その結果、シリコンの精製工程を簡略化でき、太陽電池原料に適したシリコンの製造コストを節減できる。

反応器３は、その下部に下方に行くに従って内径が小さくなると共に下端にシリコン粒子を排出するためのシリコン粒子排出口３ｃを有する縮径部３ｂを備える。この縮径部３ｂの鉛直方向の略中間の位置には、反応によって生じたＡｌＣｌ_３（気体）、未反応のＳｉＣｌ_４（気体）及び微粒のシリコン粒子を排出するための固気混合流体排出口（排出手段）３ｄが設けられている。

反応器３の下部に設けられた縮径部３ｂは、第１段目の固気分離器（回収手段）として機能する。縮径部３ｂの周囲にはヒータ（図示せず）が設けられ、内部の温度を調整できるようになっている。縮径部３ｂの内部の温度をＡｌＣｌ_３（昇華点：１８０℃）が析出しない温度に保持することで、シリコン粒子と気体とを分離する。具体的には、縮径部３ｂの内部の温度を２００℃以上となるように調整することが好ましい。縮径部３ｂの内部の温度を２００℃よりも低くした場合、縮径部３ｂ内においてＡｌＣｌ_３が析出し、シリコン粒子中に混入しやすくなる傾向がある。

固気混合流体排出口３ｄから排出される固気混合流体は、ライン（排出手段）Ｌ２を通じて固気分離器５に供給される。固気分離器５は、第２段目の固気分離器として機能する。固気分離器５は、固気混合流体排出口３ｄから排出される気体中に存在するシリコン粒子を分離するためのものである。この固気分離器５の内部の温度も２００℃以上となるように調整することが好ましい。固気分離器５の好適な例として、保温サイクロン式固気分離器などを例示できる。

固気分離器５から排出されるガスは固気分離器６に供給される。固気分離器６は、第３段目の固気分離器として機能する。固気分離器６は、固気分離器５からのガスに含まれるＡｌＣｌ_３を除去するためのものである。固気分離器６内の温度を、ＡｌＣｌ_３は析出するがＳｉＣｌ_４（沸点：５７℃）は凝縮しない温度に保持することで、析出したＡｌＣｌ_３（固体）を除去する。具体的には、固気分離器６の内部の温度を６０〜１７０℃（より好ましくは７０〜１００℃）に維持することが好ましい。固気分離器６の内部の温度を６０℃よりも低くした場合、固気分離器６内においてＳｉＣｌ_４が凝縮し、リサイクルされるＳｉＣｌ_４の量が不十分となる傾向がある。他方、固気分離器６の内部の温度を１７０℃よりも高くした場合、ＡｌＣｌ_３の析出が不十分となり、リサイクルされるＳｉＣｌ_４中のＡｌＣｌ_３の含有量が高くなる傾向がある。

固気分離器６は、その内部にバッフル板（図示せず）を備えるものであることが好ましい。バッフル板を内部に設けることで、固気分離器６の内表面積が増大してＡｌＣｌ_３が効率的に析出し、ガス中のＡｌＣｌ_３含有量を十分に低減できる。固気分離器６の内表面積は、固気分離器６の装置表面積の５倍以上であることが好ましい。

このように、本実施形態に係る反応装置１０は、第１段目の固気分離器として縮径部３ｂを備え、第２段目の固気分離器として固気分離器５を備え、更に、第３段目の固気分離器として固気分離器６を備える。かかる構成を採用することにより、未反応のテトラクロロシランを効率的に回収し、原料ガスの一部として再利用できる。また、固形物（主にシリコン粒子）を予め除去することで、副生成物及び未反応物の混合流体から未反応物を容易に蒸留分離できると共に、蒸留分離などを行う回収装置の損耗を十分に抑制できる。

固気分離器の段数は特に制限はなく、例えば、固気分離器５を採用することなく、縮径部３ｂと固気分離器６とを連結してもよく、あるいは、固気分離器を４段以上設けてもよい。なお、ガス排出口３ｄは、必ずしも縮径部３ｂに設ける必要はなく、例えば、反応器３の円筒部３ａに設けてもよい。また、ガス排出口３ｄを具備しない反応器を使用する場合などにあっては、シリコン粒子排出口３ｃの後段に固気分離器５等を設置してもよい。

また、回収手段として、固気分離器に加え、必要に応じてフィルターを併用してもよい。この場合、フィルターに対する副生成物等の固着による閉塞を防止するため、フィルター等の保温を実施してもよい。他方、副生成物及び未反応物が凝集しない温度にまで冷却することで、装置材料の長寿命化することができる。捕集されたシリコンに混入する金属成分の除去には、一般的には、酸又はアルカリ溶液によるリーチングを行なえばよい。その後にシリコンを溶融し凝固時の偏析作用を利用して更なる高純度化のため精製を行ってもよい。

固気分離器６においてＡｌＣｌ_３の除去処理がなされたガスは、ラインＬ７を通じて固気分離器６から排出される。当該ガス中に未反応のテトラクロロシランガスと不活性ガスとが共存する場合には、不活性ガスを分離し、必要に応じて精製を行うことで、テトラクロロシランを回収できる。このテトラクロロシランを原料ガスとしてリサイクルしてもよい。このように、未反応ガスや副生成物を回収し、これを有効利用することでこれらの除害に要するコスト増加を抑制でき、シリコンの製造コストの十分な節減が可能である。ハロゲン化シランの除害には、一般的には水又はアルカリ水溶液が使用できるが、塩酸成分の発生に十分注意する必要がある。

なお、ラインＬ７を通じて固気分離器６から排出されるガスに含まれる未反応ガスが少ない場合、簡便な除害手段によって安価に除害することができる場合など、未反応ガスや副生成物を回収せずに直接除害する方がシリコンの製造コストを節減できる場合にあっては、当該ガスを直接に除害設備に移送してもよい。

本実施形態に係るシリコン製造方法によれば、以下のような効果が奏される。すなわち、テトラクロロシランと不活性ガスとの混合ガスからなる原料ガスを薄膜状の溶融アルミニウムＦ１に吹き付け、その場で反応を生じさせるため、溶融アルミニウムの微小液滴と原料ガスとが接触する場合と比較し、溶融アルミニウムや反応場の温度の低下を抑制できる。したがって、本実施形態によれば、溶融アルミニウムによるハロゲン化シランの還元反応において、十分に高い反応率を達成できる。

また、本実施形態に係るシリコン製造方法によれば、スリット状の開口を有するノズル１ａを使用することにより、ノズルａを通して単位時間当たり比較的多量の溶融アルミニウムを反応器３内に供給できる。大量の溶融アルミニウムを予め準備し、ノズル１ａを通して溶融アルミニウムを反応器３内に供給することで、例えば、金属体を直接加熱し溶融滴下させる方法に比較し、溶融アルミニウムの安定した流れを反応器３内に形成できる。その結果、本実施形態によれば、シリコンを大量且つ安定的に製造できる。

更に、本実施形態に係るシリコン製造方法を採用することにより、比較的簡易な構成の反応装置でシリコンを製造できるという利点がある。すなわち、ガスアトマイズ法を利用した従来のシリコン製造方法にあっては、微小液滴を形成するための不活性ガス（アトマイズガス）の供給手段、及び、形成された微小液滴と接触させるテトラクロロシランガスの供給手段の両方を備える反応装置が必要である。これに対し、本実施形態に係るシリコン製造方法によれば、原料ガスＧ１を薄膜状の溶融アルミニウムＦ１に吹き付けることでシリコンを製造できるため、図１に示す反応装置１０のように、別途テトラクロロシランガスを反応器３へと供給する機構を具備しない反応装置を使用できる。

ただし、別途テトラクロロシランガス及び／又は不活性ガスを反応器３へと供給する機構を具備する反応装置を使用してもよい。反応器３内に別途テトラクロロシランガスを供給することで、原料ガスの一部として供給される高圧のテトラクロロシランの量を低減することが可能となる。反応器３内の高い反応率を得る観点から、別途供給するテトラクロロシランガス及び不活性ガスの温度は、２００℃以上とすることが好ましい。かかる構成を採用して高い反応率を維持することで、生成されたシリコンに残存するアルミニウム量が増加することなく、太陽電池原料に適したシリコンを製造できる。

また、原料ガスは必ずしもテトラクロロシランと不活性ガスとの混合ガスでなくてもよく、テトラクロロシラン単独であってもよい。かかる構成を採用することにより、反応場におけるテトラクロロシランガスの分圧を更に高くすることができ、より一層高い反応率を達成できる。

（第２実施形態）
本発明の第２実施形態について、図３，４を参照しながら詳細に説明する。図３は、本実施形態に係る反応装置の構成を示す概略構成図である。図４は、筒状の先端部を有するノズル（第３のノズル）２１ａの近傍を拡大して示す断面図である。

第２実施形態に係るシリコン製造方法は、主に、以下の（１）〜（４）の点において上記第１実施形態に係るシリコン製造方法と相違する。
（１）筒状の先端部を有するノズル２１ａから溶融アルミニウムを水平方向に流出させる点。
（２）ノズル２１ａの外周に沿って設けられた開口を有するノズル（第４のノズル）２２ａから原料ガスを吐出させる点。
（３）ノズル２１ａの端面２１ｂ上に形成される薄膜状の溶融アルミニウムＦ２に原料ガスが吹き付けられ、この端面２１ｂ上においてテトラクロロシランの還元反応が進行する点（図４を参照）。
（４）反応器２３から排出された固気混合流体からシリコン粒子を回収するための固気分離器４を備える点。

以下、第２実施形態について、第１実施形態との相違点を主に説明し、第１実施形態と共通する事項については説明を省略する。

図３に示す反応装置２０は、溶融金属収容部（溶融金属供給手段）２１、原料ガス吐出部（原料ガス供給手段）２２、反応器２３、固気分離器（回収手段）４，５，６及びこれらを接続するライン等を備える。

溶融金属収容部２１は、溶融アルミニウムを流出させるノズル２１ａを有する管状部材２１ｃと、管状部材２１ｃ及び溶融アルミニウムを収容する容器２１ｄとを備える。管状部材２１ｃ及び容器２１ｄは、密閉容器２５内に設けられている。この溶融金属収容部２１の周囲にはヒータ（図示せず）が設けられ、収容する溶融アルミニウムの温度を調整できるようになっている。

図３に示すように、ノズル２１ａは反応器２３内にまで延在している。反応器２３内の底部には、原料ガス吐出部２２が設けられ、この原料ガス吐出部２２はノズル２１ａの外周に沿って設けられた開口を有するノズル２２ａを備える。ラインＬ１を通じて供給される原料ガスがノズル２２ａから吐出される。ノズル２２ａから原料ガスを吐出させると、ノズル２１ａの出口付近に負圧が生じ、この負圧によって容器２１ｄ内の溶融アルミニウムが上方に吸い上げられる。上方に吸い上げられた溶融アルミニウムがノズル２１ａから流出する。

原料ガスの吐出による負圧で溶融アルミニウムを流出させるという構成を採用することにより、原料ガスの供給が不可避的に停止した場合に、反応器３内への溶融アルミニウムの供給も同時に中断する。したがって、このような事態が生じた場合であっても、溶融アルミニウムによって汚染されることなく、反応器３内のシリコンを回収することができる。

図４に示すように、ノズル２１ａから流出した溶融アルミニウムは、ノズル２１ａの端面２１ｂ上において薄膜状の溶融アルミニウムＦ２を形成する。他方、ノズル２２ａから吐出した原料ガスの一部は、ノズル２１ａの端面２１ｂの上方で図４の矢印Ｇ２に示すような流れを形成する。すなわち、ノズル２１ａの端面２１ｂの上方において、ノズル２１ａの中心軸付近において下方に向かった後、端面２１ｂ上の溶融アルミニウムＦ２と接触しながらノズル２１ａの径方向に向かい、その後、ノズル２１ａの中心軸付近に向けて上方に向かう流れが生じる。

上記のような原料ガスの流れが生じることによって、端面２１ｂ上において薄膜状の溶融アルミニウムＦ２に原料ガスが吹き付けられる（吹付工程）。これにより、原料ガスに含まれるテトラクロロシランと溶融アルミニウムとが接触し、上記化学式（Ａ）で表される反応が進行する。

ノズル２１ａの出口付近に溶融アルミニウムを吸い込むのに十分な負圧を生じさせる観点から、図４に示すように、ノズル２１ａの端面２１ｂは、ノズル２１ａの外面側の方が内面側よりも低い傾斜面をなしていることが好ましく、あるいは、外面側と内面側とが同じ高さの水平面をなしていることが好ましい。具体的には、図４に示す角度β（ノズル２１ａの端面の傾斜角）は、０〜４０°であることが好ましく、０〜２０°であることがより好ましい。また、図４に示すように、ノズル２２aから噴出する原料ガスはノズル２１ａの中心軸に対して傾きを持ってもよい。具体的には図４に示す角度γ（ノズル２１ａの外周のテーパ角）は０〜４０°であることが好ましい。

反応器２３は、図３に示すように、鉛直方向に延びる円筒部２３ａを備えている。ノズル２１ａの端面２１ｂ上における上記化学式（Ａ）の反応が生じた後、円筒部２３ａ内においては、残存するテトラクロロシランガスと溶融アルミニウムとが接触して、上記化学式（Ａ）の反応が更に進行する。

反応器２３の頭頂部には、反応によって生じたシリコン粒子を含有する気体を排出するための固気混合流体排出口（排出手段）２３ｂが設けられている。固気混合流体排出口２３ｂからシリコン粒子と共に排出されたガスは、排出ライン（排出手段）Ｌ２を通じて固気分離器４へと導入される。なお、排出ラインＬ２の内面等に生成物、副生物及び未反応物などが付着し、閉塞などが生じることを防止するため、排出ラインＬ２等の保温を実施することが好ましい。

ガス排出口２３ｂは、必ずしも頭頂部に設ける必要はなく、例えば、反応器２３の円筒部２３ａに設けてもよい。

固気分離器４は、第１段目の固気分離器として機能する。固気分離器４は、内部の温度を調整できるようになっている。固気分離器４の内部の温度をＡｌＣｌ_３（昇華点：１８０℃）が析出しない温度に保持することで、シリコン粒子とガスとを分離する。具体的には、固気分離器４の内部の温度を２００℃以上となるように調整することが好ましい。固気分離器４の内部の温度を２００℃よりも低くした場合、固気分離器４内においてＡｌＣｌ_３が析出し、シリコン粒子中に混入しやすくなる傾向がある。固気分離器４から排出された流体は、固気分離器５，６へと順次導入される。

本実施形態に係るシリコン製造方法によれば、以下のような効果が奏される。すなわち、テトラクロロシランを含有する原料ガスを薄膜状の溶融アルミニウムＦ２に吹き付け、その場で反応を生じさせるため、溶融アルミニウムの液滴と原料ガスとが接触する場合と比較し、溶融アルミニウムや反応場の温度の低下を抑制できる。したがって、本実施形態によれば、溶融アルミニウムによるハロゲン化シランの還元反応において、十分に高い反応率を達成できる。

本実施形態においては、原料ガスの吐出による吸引作用によって溶融アルミニウムを流出させる。この吸引作用により溶融アルミニウムの流出量を制御でき、溶融アルミニウムの流出量の変動に対して背圧を制御するといった操作を省略することも可能であるため、溶融アルミニウムの流出量を一定に維持しやすい。したがって、品質が十分に均一化したシリコンを安定的に製造できる。

本実施形態に係るシリコン製造方法における薄膜状の溶融アルミニウムＦ２の厚さは、溶融アルミニウムの流量の１／３乗に比例すると見積もられている。したがって、高速度で溶融アルミニウムを流出させた場合でも、十分に安定的にテトラクロロシランの還元反応が進行するため、大量のシリコンを低コストで生産できる。なお、本実施形態における吹付機構としては、一体型（Ｃｏｎｆｉｎｅｄ又はＣｌｏｓｅｄ−Ｃｏｕｐｌｅｄ型）と呼ばれるノズルを使用することができる。一体型ノズルを使用することにより、簡便且つ安定的に溶融アルミニウムを流出させることができる。

以上、本発明の好適な実施形態について詳細に説明したが、本発明は上記第１実施形態及び第２実施形態に限定されるものではない。例えば、上記実施形態においては、ハロゲン化シランとしてテトラクロロシランを使用する場合を例示したが、これに限定されず、上記式（１）で示されるハロゲン化シランのうち、テトラクロロシラン以外のものを単独で使用してもよく、あるいは、上記式（１）で示されるハロゲン化シランの２種以上を適宜組み合わせて使用してもよい。

上記実施形態においては、薄膜状の溶融アルミニウムＦ１，Ｆ２に原料ガスを吹き付け、シリコンを生成する場合を例示したが、溶融アルミニウムの流出量、溶融アルミニウムＦ１，Ｆ２の厚さ、溶融アルミニウムの温度及び原料ガスの吐出量などを制御し、所定の粒径のシリコン粒子（例えば、平均粒径：５〜３００μｍ）を製造してもよい。シリコン粒子の平均粒子径が５μｍ未満であると、シリコン粒子の捕集する効率が不十分となる傾向があり、他方、３００μｍを越えると、生成したシリコン粒子内に残存するアルミニウム量が多くなる傾向がある。

また、上記実施形態においては、溶融金属としてアルミニウムを使用する場合を例示したが、これに限定されず、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム及び亜鉛からなる群より選択された１種を単独で使用してもよく、あるいは、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、亜鉛及びアルミニウムからなる群より選択された２種以上を適宜組み合わせて使用してもよい。また、溶融金属として、アルミニウムとシリコンとの合金を使用してもよい。

本発明の第１実施形態に係る反応装置の構成を示す概略構成図である。 図１に示す反応装置が備える吹付機構の構成を示す斜視図である。 本発明の第２実施形態に係る反応装置の構成を示す概略構成図である。 図３に示す反応装置が備えるノズルの先端部を拡大して示す断面図である。

符号の説明

１，２１…溶融金属収容部（溶融金属供給手段）、１ａ…ノズル（第１のノズル）、２ａ…ノズル（第２のノズル）、２…原料ガス吐出部（原料ガス供給手段）、３，２３…反応器、４，５，６…固気分離器（回収手段）、３ｄ，２３ｂ…固気混合流体排出口（排出手段）、１０，２０…反応装置、２１ａ…ノズル（第３のノズル）、２１ｂ…ノズルの端面、２２ａ…ノズル（第４のノズル）、Ｆ１，Ｆ２…薄膜状の溶融アルミニウム、Ｇ１，Ｇ２…原料ガス、Ｌ２…排出ライン（排出手段）。

Claims (17)

1. 下記式（１）で示されるハロゲン化シランと溶融金属とを接触させることにより、ハロゲン化シランを還元してシリコンを得るシリコン製造方法において、
   薄膜状の前記溶融金属に前記ハロゲン化シランを含有する原料ガスを吹き付ける吹付工程を備えることを特徴とするシリコン製造方法。
   ＳｉＨ_ｎＸ_４−ｎ （１）
   ［式中、ｎは０〜３の整数；Ｘは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ及びＩからなる群より選択された原子をそれぞれ示す。ｎが０〜２のとき、Ｘは互いに同一でも異なっていてもよい。］
2. 前記原料ガスは、前記ハロゲン化シランの濃度が１０モル％以上であることを特徴とする、請求項１に記載のシリコン製造方法。
3. 前記溶融金属に吹き付ける前記原料ガスの単位時間当たりに供給される重量を、前記原料ガスが吹き付けられる前記溶融金属の単位時間当たりに供給される重量以上とする、請求項１又は２に記載のシリコンの製造方法。
4. 前記原料ガスが、前記ハロゲン化シランのみからなるものであることを特徴とする、請求項１に記載のシリコン製造方法。
5. 前記原料ガスが、ガス状の前記ハロゲン化シランと不活性ガスとの混合ガスであることを特徴とする、請求項１又は２に記載のシリコン製造方法。
6. 前記不活性ガスが、アルゴン及び／又はヘリウムであることを特徴とする、請求項５に記載のシリコン製造方法。
7. 前記溶融金属がＡｌであることを特徴とする、請求項１〜６のいずれか一項に記載のシリコン製造方法。
8. 前記ハロゲン化シランが、テトラクロロシランであることを特徴とする、請求項１〜７のいずれか一項に記載のシリコン製造方法。
9. 前記吹付工程において、前記溶融金属に向けて前記原料ガスを０．１〜１５ＭＰａの圧力で吐出させることを特徴とする、請求項１〜８のいずれか一項に記載のシリコン製造方法。
10. 前記吹付工程において、前記薄膜状の溶融金属を水平方向に向けて流出させることを特徴とする、請求項１〜９のいずれか一項に記載のシリコン製造方法。
11. 前記吹付工程は、スリットを有する第１のノズルから薄膜状の溶融金属を流出させると共に、当該第１のノズルの近傍に設けられた第２のノズルから前記原料ガスを吐出させることによって、前記薄膜状の溶融金属に前記原料ガスを吹き付けるものであることを特徴とする、請求項１〜９のいずれか一項に記載のシリコン製造方法。
12. 前記吹付工程は、筒状の先端部を有する第３のノズルから溶融金属を流出させると共に、当該第３のノズルの外周に沿って設けられた開口を有する第４のノズルから前記原料ガスを吐出させることによって、前記第３のノズルの端面上に形成される薄膜状の溶融金属に前記原料ガスを吹き付けるものであることを特徴とする、請求項１〜９のいずれか一項に記載のシリコン製造方法。
13. 下記式（１）で示されるハロゲン化シランと溶融金属とを接触させることにより、ハロゲン化シランを還元してシリコンを製造するためのシリコン製造装置であって、
    薄膜状の溶融金属に前記ハロゲン化シランを含有する原料ガスを吹き付け、前記ハロゲン化シランの還元反応を生じさせる反応器と、
    溶融金属を前記反応器に供給する溶融金属供給手段と、
    前記ハロゲン化シランを含有する原料ガスを前記反応器に供給する原料ガス供給手段と、
    前記反応器から固気混合流体を排出する排出手段と、
    を備えることを特徴とするシリコン製造装置。
    ＳｉＨ_ｎＸ_４−ｎ （１）
    ［式中、ｎは０〜３の整数；Ｘは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ及びＩからなる群より選択された原子をそれぞれ示す。ｎが０〜２のとき、Ｘは互いに同一でも異なっていてもよい。］
14. 前記排出手段によって前記反応器から排出された固気混合流体から、固形生成物、副生成物及び未反応物を回収する回収手段を更に備えることを特徴とする、請求項１３に記載のシリコン製造装置。
15. 前記溶融金属供給手段が前記反応器内に設けられ且つスリットを有する溶融金属流出用の第１のノズルを備えると共に、前記原料ガス供給手段が前記反応器内に設けられ且つ前記第１のノズルの近傍に設けられた原料ガス吐出用の第２のノズルを備えることを特徴とする、請求項１３又は１４に記載のシリコン製造装置。
16. 前記溶融金属供給手段が前記反応器内に設けられ且つ筒状の先端部を有する溶融金属流出用の第３のノズルを備えると共に、前記原料ガス供給手段が前記第３のノズルの外周に沿って設けられた開口を有する原料ガス吐出用の第４のノズルを備えることを特徴とする、請求項１３又は１４に記載のシリコン製造装置。
17. 前記溶融金属供給手段は、前記反応器内に前記溶融金属を供給するためのノズルを前記反応器内の底部に備え、当該ノズルが前記溶融金属を水平方向に流出させるものであることを特徴とする、請求項１３又は１４に記載のシリコン製造装置。

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