WO2012062562A2 - Verfahren zur spaltung höherer silane - Google Patents

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WO2012062562A2
WO2012062562A2 PCT/EP2011/068541 EP2011068541W WO2012062562A2 WO 2012062562 A2 WO2012062562 A2 WO 2012062562A2 EP 2011068541 W EP2011068541 W EP 2011068541W WO 2012062562 A2 WO2012062562 A2 WO 2012062562A2
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oligomeric
silanes
general formula
hydrogen
equal
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Ekkehard MÜH
Hartwig Rauleder
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Evonik Degussa Gmbh
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B33/00—Silicon; Compounds thereof
    • C01B33/08—Compounds containing halogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B33/00—Silicon; Compounds thereof
    • C01B33/04—Hydrides of silicon
    • C01B33/043—Monosilane

Definitions

  • the invention relates to a process for preparing monomeric and / or dimeric halogen and / or hydrogen-containing silicon compounds from oligomeric inorganic silanes having at least three directly covalently with each other
  • Hydrogen and optionally oxygen by reacting the oligomeric inorganic silane in the presence of hydrogen halide on a nitrogen-containing catalyst.
  • High-purity polycrystalline polymers are used in the semiconductor and solar industries.
  • oligomeric silanes are formed in the various partial processes, for example, including oligochlorosilanes with 3- or 4-silicon atoms in the molecule. Although these oligochlorosilanes have high purity as a result of their manufacture, they still have no high application-technological relevance.
  • WO 2006/125425 A1 discloses a two-step process for the preparation of bulk silicon from halosilanes.
  • halosilanes such as fluorosilanes or chlorosilanes
  • the polysilane mixture obtained from the first stage is pyrolyzed to silicon at temperatures from 400 ° C., preferably from 700 ° C.
  • Hexachlorodisilane S 12CI6 is known to have its hydrolysates shock or impact sensitive. Hydrolysis per se, however, is a common method in silicon chemistry, from less reactive to less reactive
  • DE 10 2006 009953 A1 discloses a process for producing silicon tetrachloride by reacting metallurgical silicon and HCl in the fluidized bed reactor at a temperature of 290 to 400 ° C.
  • Object of the present invention was to phlegmatize higher inorganic silanes with more than one silicon atom by structurally altered, preferably the silicon-silicon bonds are cleaved, in particular also to make them usable in terms of application technology.
  • the object of the present invention was further to provide an economical process in which higher silicon compounds can be converted into monomeric silanes. It was likewise an object of the invention to cleave the pure oligochlosilanes obtained as by-products in the course of the production of polycrystalline silicon or other processes in which halosilanes are converted into monomeric silanes. Also
  • Plasma discharge based methods are obtained and optionally as
  • Incurred by-product should be able to be used in the process according to the invention.
  • oligomeric silanes which have at least one Si-Si structural element, such as oligomeric perhalosilane, oligomeric halohydrosilanes and / or pure oligomeric hydrogen silanes or siloxanes of these silanes with Si-O-Si structural elements, under certain process conditions
  • monomeric silanes such as monomeric hydrogen silanes, monomeric halosilanes and / or monomeric Halogenhydrogensilane
  • the method for both oligomeric halosilanes, oligomeric Halogenhydrogensilane as well as for oligomeric hydrogen silanes, in particular according to the general formulas II, III and / or IV is applicable and monomeric silanes comprising monosilane, halohydrosilanes or tetrachlorosilane of the general formula I can be obtained.
  • cleavage of said higher silanes or oligosilanes it is sufficient if they are brought in contact with a nitrogen-containing catalyst in the presence of hydrogen halide, preferably hydrogen chloride. It is particularly preferred that the cleavage no energy, for example, must be supplied in the form of heat, especially when the oligomeric silanes are liquid. The cleavage can already take place at room temperature.
  • the reaction temperature is from 20 to 200 ° C, preferably from 30 to 150 ° C, more preferably from 50 to 140 ° C, most preferably from 75 to 130 ° C, especially from 80, 85, 90, 95, 100 1 10, 1 15 and 120 ° C, to name just a few of the numerical intermediate values -, wherein the pressure suitably at a value of 0.01 to 10 bar, preferably from 0, 1 to 2 bar, particularly preferably from 0.8 to 1, 2 bar, in particular at 0.85 bar, 0.9 bar, 0.95 bar, 1, 0 bar, 1, 05 bar, 1, 1 bar, 1, 15 bar - to only some of the intermediate numerical values too call - lies.
  • the invention thus also provides a process in which the monomeric
  • Silicon compounds of the formula I can be separated from the higher or oligomeric silanes without separate supply of energy, in particular without supply of thermal energy, preferably can be separated by distillation, particularly preferably fractionally condensed.
  • the catalyst has a significantly higher boiling temperature than the educts or the boiling reaction mixture, for example above 70 ° C., preferably above 90 ° C., in particular> 110 ° C. or the reaction is catalyzed heterogeneously, i. H. the nitrogen-containing catalyst is chemically fixed on a support.
  • the invention thus relates to a process for preparing monomeric
  • Silicon compounds of general formula I from an oligomeric inorganic silane or a mixture comprising oligomeric inorganic silanes having at least two silicon atoms, wherein the substituents on the silicon atoms selected are halogen and hydrogen, by reacting the oligomeric silane or the mixture in the presence of hydrogen halide on a nitrogen-containing catalyst to form silicon compounds of general formula I.
  • an oligomeric silane may also be one bound via an oxygen atom
  • Substituents have, for example, if the oligomeric silane has come into contact with moisture.
  • Structural element, and the other substituents on the silicon atoms are selected from halogen, hydrogen and / or oxygen, and optionally, the mixture also hydrolysates of the oligomeric silanes, so that a silane or the mixture and silanes with additional Si-OH and / or Si-O-Si may comprise fragments, the oligomeric silane or the mixture in the presence of
  • Silicon compounds of general formula I are reacted.
  • a cleavage of hexachlorodisilane to the monomeric halosilane of formula I in the presence of HCl and a nitrogen-containing catalyst can be represented by the following reaction equations: Cat.
  • Under oligomeric inorganic silane is preferably a silane having at least two covalently bonded together silicon atoms to polymeric
  • Polymeric inorganic silanes are viscous to solid and have more than four, preferably on average 5 to 50, in particular 9 to 25 or even 8 to 20 silicon atoms.
  • such a silane or a mixture of these silanes may also contain hydrolysis and optionally
  • oligomeric inorganic silane or mixtures thereof also silanes with siloxane bonds and / or silanol groups.
  • a particular advantage of the invention is that the oligomeric inorganic silane for the process according to the invention is not particularly demanding on its solubility in a solvent.
  • the oligomeric silane should dissolve or disperse in the starting materials or in liquid oligomeric silanes. As a result of this procedure, this can usually be the result of processes with highly pure educts and products
  • the process can be carried out continuously or batchwise.
  • inventive method are preferably as oligomeric silane or as a mixture comprising oligomeric silanes perhalogenosilanes, hydrohalosilanes or hydrogen silanes, higher homologous Halogenpolysilane and hydrogenated halogenated polysilanes and optionally their hydrolysis products and / or
  • oligomeric silanes present as perhalogenosilanes are used in the process in order to cleave them to monosilane, hydrohalosilanes and silicon tetrachloride. Further, of the oligomeric inorganic silanes or mixture of the oligomeric silanes
  • oligomeric silanes preferably comprises the following oligomeric silanes: trisilicon compound,
  • Tetrasilicon pentasilicon, hexasilicon, heptasilicon, octasilicon nonasilicon and / or decasilicon compound and / or up to higher polysilicon compound, each of which may independently exist as perhalosilane, halohydrosilane compound or hydrogen silane.
  • the silanes can be called catenasilanes,
  • Cyclosilanes and / or branched or crosslinked. For this they can be present as polysilicon dihalides, polysilicon monohalogens as well as with a certain amount of hydrogen. Hexachlorodisilane, pentachlorodisilane, octachlorotrisilane, decachlorotetrasilane, dedecachloropentasilane, tetradecanehexasilane, decachlorocyclopentasilane or a mixture containing these as oligomeric inorganic silanes can particularly preferably be used in the process according to the invention.
  • oligomeric inorganic silanes are selected from
  • X is halogen, such as chlorine, bromine, fluorine, iodine, in particular chlorine and / or bromine, preferably chlorine, and the oligomeric silanes optionally also comprise hydrolysates of the silanes of the formulas III , IV and / or IV.
  • X is chlorine.
  • Dichlorosilane, x 3 for monochlorosilane.
  • brominated monomeric silanes or iodinated monomeric silanes can be prepared. These are Tetrabromsilian, Tribromsilan,
  • Tetrachlorosilane and / or trichlorosilane and optionally dichlorosilane are Tetrachlorosilane and / or trichlorosilane and optionally dichlorosilane.
  • Mono-chlorosilane and / or monosilane likewise prepared may, if appropriate, be condensed together with dichlorosilane under separate conditions. Usually they will with the escaping hydrogen halide, such as HCl, due to their boiling points from the reaction mixture or an uncooled or weakly cooled (preferably at 0 to -20 ° C, for example, brine cooling) product template with discharged. These low boilers can be condensed out at lower temperatures, in particular they can be fractionally condensed by measures known to the person skilled in the art.
  • the hydrogen halide used in the process may generally comprise as HCl, HBr, HF, HJ or a mixture comprising at least two of the said hydrogen halides.
  • the hydrogen halide is particularly preferably according to
  • oligomeric halosilanes used in the process.
  • a cleavage of oligomeric chlorosilanes HCl is preferably used.
  • the hydrogen halides can be introduced into the oligomeric silanes. For this purpose, it can be produced in-situ, also evaporated and introduced or directly from a gas cylinder
  • the hydrogen halide is particularly preferably highly pure and does not contribute to the contamination of the cleavage products.
  • the compound of formula I is condensed, more preferably, the different compounds of formula I are fractionally condensed.
  • amino-functionalized catalyst used in particular an aminoalkyl-functionalized catalyst, which is preferably also polymeric and is chemically fixed to a support material.
  • solid insoluble and / or higher-boiling nitrogen-containing compounds can be used as a catalyst.
  • all materials which have reactive groups to which the amino-functionalized catalysts can be attached can be considered as support materials.
  • the carrier material is in the form of a shaped body, such as spherical, rod or particulate.
  • nitrogen-containing catalysts are the following and / or nitrogen-containing catalysts derived therefrom by hydrolysis and / or condensation, as is particularly preferred
  • hydrocarbon-substituted amine of the formula VI or VII NH k R 3 -k (VI) where k is 0, 1 or 2 where R is an aliphatic linear or branched or cycloaliphatic or aromatic hydrocarbon having 1 to 20
  • R has at least 2 carbon atoms, or [NH
  • RY I ] + Z (VII) with I 0, 1, 2 or 3, wherein R 1 is an aliphatic linear or branched or cycloaliphatic or aromatic hydrocarbon having 1 to 18 carbon atoms, wherein the radicals R 1 are the same or different from each other and Z is an anion, preferably a halide, preferably R 1 has at least 2 carbon atoms, or
  • a catalyst comprises an aminoalkoxysilane of the general formula V or a catalyst obtained by hydrolysis and / or condensation, which is chemically fixed to a carrier, preferably covalently bound to the carrier, in particular to a silicate carrier.
  • the catalyst is diisobutylaminopropyltrimethoxysilane or a hydrolysis and / or condensation product thereof and is used on a silicate carrier material.
  • all catalysts are used in the process according to the invention anhydrous or substantially anhydrous. Therefore, the catalysts before their
  • An inventive catalyst of the formula V or its hydrolysis and / or condensation products preferably have the following indices: z is independently 1, 2, 3 or 4, with g independently 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 or 10 and d are independently 1, 2 or 3 or in monomeric or oligomeric aminosilanes chemically bound to the support material derived therefrom.
  • the group - (CgH 2 g + i) of the formula V can be both independently an n-alkyl, iso-alkyl and / or a tert-alkyl group.
  • preferably usable or usable catalysts for the preparation of monomers and / or dimeric silicon compounds or silanes and for the use according to the invention may be amines, ammonium salts, aminosilanes, siloxanes and supported aminosilanes, siloxanes.
  • amines of the formula VII in which the anion Z, for example, corresponds to a halide, such as fluoride, chloride, bromide, iodide; or a nitrate, phosphate, sulfate, acetate, formate or propionate.
  • Tetramethylurea, tetramethylguanidine, trimethylsilylimidazole, benzothiazole, N, N-dimethylacetamide can be used as catalysts. Further, you can also Mixtures of the catalysts mentioned are used. Furthermore, as catalysts ion exchangers can be used, for. B. in the form of catalysts based on crosslinked with divinylbenzene polystyrene resin having tertiary amine groups, which is prepared by direct aminomethylation of a styrene-divinylbenzene-5 copolymer (DE 100 57 521 A1), on solids, on a scaffold
  • Polystyrene, crosslinked with divinylbenzene, amino or Alkylenamino groups wear, for example, dimethylamino groups (DE 100 61 680 A1, DE 100 17 168 A1), on anion-exchange resins based catalysts having tertiary amino groups 10 or quaternary ammonium groups (DE 33 1 1 650 A1), amine-functionalized inorganic supports (DE 37 1 1 444 A1) or according to DE 39 25 357
  • Organopolysiloxane catalysts such as N [(CH 2 ) 3 SiO 32] 3.
  • alkyl groups may be linear, branched or cyclic, preferably methyl or ethyl.
  • amino-functionalized divinylbenzene-styrene copolymers can be used, i. H. Divinylbenzene crosslinked polystyrene resins, wherein from the group of dialkylaminomethyl-functionalized divinylbenzene-styrene copolymers or trialkylaminomethylfunktionalinstrumenten divinylbenzene-styrene copolymers are particularly preferred, especially with alkyl equal to methyl or ethyl, preferred are dimethyl- or trimethylaminomethylfunktionalillone copolymers.
  • porous polystyrene resins for the treatment of inorganic silanes can be used.
  • Particularly suitable for the process according to the invention prove to be divinylbenzene crosslinked polystyrene resins having tertiary amino groups as a precatalyst, such as Amberlyst ® A 21 - an ion exchange resin based on
  • Amberlyst ® A21 is a weakly basic
  • Anion exchange resin which can be purchased as the free base and in spherical beads having an average diameter of about 0.49 to 0.69 mm and a water content of up to 54 to 60 wt .-% in relation to the total weight.
  • the surface area is about 25 m 2 / g and the mean pore diameter is 400
  • the pre-catalyst For use as a catalyst, the pre-catalyst must be carefully treated under vacuum at not too high temperatures, preferably below 175 ° C, better below 130 ° C or at low temperature, to be as in
  • Essentially anhydrous catalyst can be used.
  • the carrier material comprises silicon oxide-comprising moldings.
  • silicon dioxide comprehensive form body are understood in particular granules, pellets, spherical SiO 2 -Form body, Raschig rings, screen plates or extrudates or continuous casting body of any form.
  • the carrier material consists of SiO 2 shaped bodies, more preferably of spherical form.
  • Other preferred support materials are inorganic materials, organic materialines such as polymers, or composite materials.
  • the invention likewise relates to the use of hydrogen halide and a nitrogen-containing catalyst for cleaving oligomeric inorganic silanes which have at least two covalently directly linked together
  • Silicon atoms in particular a silane with -Si-Si fragment, and have the
  • Substituents of the silicon atoms are selected from halogen, hydrogen and / or oxygen, to monomeric silicon compounds, which preferably correspond to the general formula I.
  • the oligomeric silanes may also comprise, to a limited extent, hydrolysis products of and then be subjected to cleavage. Therefore, the monomeric silanes may also have hydroxy groups.
  • FIG. 1 Plant for the preparation of monomeric and dimeric silicon compounds.
  • Thermometer, gas discharge and column head with distillate template were charged with 24 g of the catalyst balls described below and 57.7 g of hexachlorodisilane was added.
  • reaction flask (2) was heated to 90 ° C by means of the oil bath and the
  • Hexachlorodisilane can be added in the presence of a suitable catalyst with HCl
  • Trichlorosilane and silicon tetrachloride are cleaved.
  • the reaction flask (2) was heated to 90 ° C. by means of the oil bath and the sulfuric acid was added dropwise to the sodium chloride.
  • the dropping rate was adjusted to give a constant HCl flow of about 3 l / h throughout the duration of the experiment.
  • the gaseous hydrogen chloride was passed through a gas inlet tube in the lower part of the flask through the catalyst beads, which were prepared according to the following synthesis instructions.
  • the gas stream was passed through the reflux condenser for neutralization into the cooled sodium metoxide solution. After 20 min. Reaction time continued in the reaction flask and liquid became in the distillation receiver collected. After 2 h reaction time, the experiment was stopped. In the
  • Octachlorotrisilane can be cleaved with HCl in the presence of a suitable catalyst to trichlorosilane and silicon tetrachloride. The reaction takes place via hexachlorodisilane as intermediately stable intermediate.
  • Synthesis instructions were prepared, passed. The gas stream was passed through the reflux condenser for neutralization into the cooled Natnummetanolatains. After a reaction time of 2 h, very weak reflux occurred in the reaction flask. From about 3 h liquid slowly distilled over and were collected in the distillation template. After 4 h reaction time, the experiment was stopped. In the template, 6.0 g of distillate had accumulated. After 1, 2 and 4 h of reaction time, samples were taken from the reaction flask via the septum (bottoms 1 to 3). GC analyzes (Table 3) of the distillate in the receiver, samples from the reaction flask and starting material were performed.
  • Decachlorotetratrisilane can be cleaved with HCl in the presence of a suitable catalyst to trichlorosilane and silicon tetrachloride. The reaction takes place via octachlorotrisilane and hexachlorodisilane as intermediates most stable intermediate.

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Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung monomerer Halogen und/oder Wasserstoff enthaltenden Siliciumverbindungen aus oligomeren anorganischen Silanen mit mindestens zwei unmittelbar kovalent verbundenen Siliciumatomen, deren Substituenten gewählt sind aus Halogen, Wasserstoff und/oder Sauerstoff, indem das oligomere Silan in Gegenwart von Halogenwasserstoff an einem Stickstoff enthaltenden Katalysator umgesetzt wird.

Description

Verfahren zur Spaltung höherer Silane
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung monomerer und/oder dimerer Halogen und/oder Wasserstoff enthaltenden Siliciumverbindungen aus oligomeren anorganischen Silanen mit mindestens drei unmittelbar kovalent miteinander
verbundenen Siliciumatomen, deren Substituenten gewählt sind aus Halogen,
Wasserstoff und gegebenenfalls Sauerstoff, indem das oligomere anorganische Silan in Gegenwart von Halogenwasserstoff an einem Stickstoff enthaltenden Katalysator umgesetzt wird.
In der Halbleiter- und Solarindustrie kommen hochreine polykristalline
Siliciumverbindungen zum Einsatz. Bei der Herstellung von polykristallinem Silicium entstehen in den verschiedenen Teilprozessen hochsiedende, oligomere Silane bspw. unter anderem auch Oligochlorsilane mit 3- oder 4-Siliciumatomen im Molekül. Zwar weisen diese Oligochlorsilane herstellbedingt eine hohe Reinheit auf, doch haben sie bis heute keine hohe anwendungstechnische Relevanz.
So offenbart die WO 2006/125425 A1 ein zweistufiges Verfahren zu Herstellung von Bulk Silicium aus Halogensilanen. In der ersten Stufe werden bevorzugt Halogensilane, wie Fluor- oder Chlorsilane in Gegenwart von Wasserstoff einer Piasamentladung ausgesetzt. In der sich anschließenden zweiten Stufe wird das aus der ersten Stufe erhalten Polysilangemisch bei Temperaturen ab 400 °C, bevorzugt ab 700 °C zu Silicium pyrolysiert.
Von Hexachlordisilan S 12CI6 ist bekannt, dass dessen Hydrolysate stoß- oder schlagempfindlich sind. Die Hydrolyse an sich ist in der Siliciumchemie jedoch eine übliche Methode reaktive Siliciumverbindungen in weniger bis unreaktive
Siliciumverbindungen zu überführen, insbesondere die Hydrolyse bei niedriger
Temperatur. Für langkettige oligomere Chlorsilane steht dieser Weg der
Phlegmatisierung nicht offen, da das Gefahrenpotential bei ihrer Hydrolyse
gegebenenfalls weiter erhöht ist. Bekannt ist die Umwandlung von oligomeren Chlorsilanen in Gegenwart von Tetrachlorsilan zu pyrogener Kieselsäure (DE 10 2006 009953 A1 ). Ferner ist aus der EP 0 282 037 bekannt oligomere oder polymere Silane durch eine Hochtemperaturbehandlung in Silicium zu überführen. DE 10 2006 009954 A1 offenbart ein Verfahren zur Herstellung von Siliciumtetrachlorid durch Umsetzung von metallurgischem Silicium und HCl im Wirbelschichtreaktor bei einer Temperatur von 290 bis 400 °C.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, höhere anorganische Silane mit mehr als einem Siliciumatom zu phlegmatisieren, indem sie strukturell verändert werden, vorzugsweise die Silicium-Silicium-Bindungen gespalten werden, insbesondere auch um sie alternativ anwendungstechnisch nutzbar zu machen. Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es ferner, ein wirtschaftliches Verfahren breitzustellen, in dem höhere Siliciumverbindungen in monomere Silane überführt werden können. Ebenfalls Aufgabe der Erfindung war es, die im Rahmen der Herstellung von polykristallinem Silicium oder anderen Verfahren in denen Halogensilane umgesetzt werden als Nebenprodukte anfallenden reinen Oligochlosilane in monomere Silane zu spalten. Auch
höhermolekulare Oligohalogensilane, die mittels der verschiedenen auf
Plasmaentladung basierten Verfahren erhalten werden und gegebenenfalls als
Nebenprodukt anfallen, sollen in dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt werden können.
Gelöst werden die Aufgaben gemäß den unabhängigen Ansprüchen, bevorzugte Ausführungsformen sind in den Unteransprüchen sowie detailliert in der Beschreibung dargelegt.
Überraschend wurde festgestellt, dass höhere bzw. oligomere Silane, die mindestens ein Si-Si-Strukturelement aufweisen, wie oligomeres Perhalogensilan, oligomeres Halogenhydrogensilane und/oder reine oligomere Hydrogensilane oder auch Siloxane dieser Silane mit Si-O-Si-Strukturelementen, unter bestimmten Verfahrensbedingungen in monomere Silane, wie monomere Hydrogensilane, monomere Halogensilane und/oder monomere Halogenhydrogensilane, gespalten werden können, Überraschend war ferner, dass das Verfahren sowohl für oligomere Halogensilane, oligomere Halogenhydrogensilane als auch für oligomere Hydrogensilane, insbesondere gemäß den allgemeinen Formeln II, III und/oder IV, anwendbar ist und monomere Silane, umfassend Monosilan, Halogenhydrogensilane oder Tetrachlorsilan der allgemeinen Formel I erhalten werden. Zur Spaltung der genannten höheren Silane bzw. Oligosilane reicht es, überraschend, wenn sie in Gegenwart von Halogenwasserstoff, bevorzugt Chlorwasserstoff, mit einem Stickstoff enthaltenden Katalysator in Kontakt gebracht werden. Dabei ist es besonders bevorzugt, dass zur Spaltung keine Energie bspw. in Form von Wärme zugeführt werden muss, insbesondere wenn die oligomeren Silane flüssig sind. Die Spaltung kann bereits bei Raumtemperatur ablaufen. Geeigneterweise liegt die Reaktionstemperatur bei 20 bis 200 °C, vorzugsweise bei 30 bis 150 °C, besonders bevorzugt bei 50 bis 140 °C, ganz besonders bevorzugt bei 75 bis 130 °C, insbesondere bei 80, 85, 90, 95, 100, 1 10, 1 15 sowie 120 °C, um nur einige der zahlenmäßigen Zwischenwerte zu nennen -, wobei der Druck geeigneterweise bei einem Wert von 0,01 bis 10 bar, vorzugsweise von 0, 1 bis 2 bar, besonders bevorzugt von 0,8 bis 1 ,2 bar, insbesondere bei 0,85 bar, 0,9 bar, 0,95 bar, 1 ,0 bar, 1 ,05 bar, 1 , 1 bar, 1 , 15 bar - um nur einige der zahlenmäßigen Zwischenwerte zu nennen -, liegt.
Gegenstand der Erfindung ist somit auch ein Verfahren, in dem die monomeren
Siliciumverbindungen der Formel I ohne separate Energiezufuhr, insbesondere ohne Zufuhr thermischer Energie, von den höheren bzw. oligomeren Silanen abgetrennt werden können, vorzugsweise destillativ abgetrennt werden können, besonders bevorzugt fraktioniert Kondensiert werden können. Verfahrenstechnisch ist es für die Abtrennbarkeit des Umsetzungsproduktes vom Katalysator besonders bevorzugt, wenn der Katalysator eine deutlich höhere Siedetemperatur als die Edukte oder die siedende Reaktionsmischung aufweist beispielsweise oberhalb 70 °C, bevorzugt oberhalb 90 °C, insbesondere > 1 10 °C, aufweist, fest ist oder die Reaktion heterogen katalysiert wird, d. h. der Stickstoff enthaltende Katalysator ist chemisch auf einen Träger fixiert.
Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung monomerer
Siliciumverbindungen der allgemeinen Formel I aus einem oligomeren anorganischen Silan oder einer Mischung umfassend oligomere anorganische Silane mit mindestens zwei Siliciumatomen, bei denen die Substituenten an den Siliciumatomen ausgewählt sind aus Halogen und Wasserstoff, indem das oligomere Silan oder die Mischung in Gegenwart von Halogenwasserstoff an einem Stickstoff enthaltenden Katalysator zu Siliciumverbindungen der allgemeinen Formel I umgesetzt werden. Gegebenenfalls kann ein oligomeres Silan auch einen über ein Sauerstoffatom gebundenen
Substituenten aufweisen, wenn bspw. das oligomere Silan mit Feuchtigkeit in Kontakt gekommen ist.
Ebenfalls Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung monomerer Siliciumverbindungen der allgemeinen Formel I mit X gleich unabhängig Halogen, und insbesondere ist das Halogen unabhängig voneinander ausgewählt aus Chlor, Brom, Jod und Fluor, bevorzugt ist X Chlor, H ist gleich Wasserstofff, x eine ganze Zahl zwischen 0 bis 4, d. h. 0, 1 , 2, 3 oder 4, vorzugsweise 0 oder 1 , und y ist eine ganze Zahl zwischen 0 bis 4, d. h. 0, 1 , 2, 3 oder 4, vorzugsweise 3 oder 4, mit der Maßgabe, dass (y + x) = 4 ist,
SiHxXy (I) aus einem oligomeren anorganischen Silan oder einer Mischung umfassend oligomere anorganische Silane, wobei ein oligomeres Silan mindestens zwei unmittelbar kovalent verbundene Siliciumatome, insbesondere mindestens ein -Si-Si- Fragment bzw.
Strukturelement, aufweist und die weiteren Substituenten an den Siliciumatomen ausgewählt sind aus Halogen, Wasserstoff und/oder Sauerstoff, und ggf. umfasst die Mischung auch Hydrolysate der oligomeren Silane, so dass ein Silan oder die Mischung auch Silane mit zusätzlichen Si-OH und/oder Si-O-Si Fragmenten umfassen kann, indem das oligomere Silan oder die Mischung in Gegenwart von
Halogenwasserstoff an einem Stickstoff enthaltenden Katalysator zu
Siliciumverbindungen der allgemeinen Formel I umgesetzt werden.
Beispielhaft kann eine Spaltung von Hexachlordisilan zum monomeren Halogensilan der Formel I in Gegenwart von HCl und einem Stickstoff enthaltenden Katalysator über die folgenden Reaktionsgleichungen widergegeben werden: Kat.
Si2CI6 + HCl -». SiCU + HS1CI3
Eine Spaltung von Octachlortrisilan bis zum monomeren Halogensilan der Formel I in Gegenwart von HCl und einem Stickstoff enthaltenden Katalysator kann beispielhaft idealisiert über die folgenden Reaktionsgleichungen widergegeben werden:
Kat.
Si3CI8 + HCl -». Si2CI6 + HS1CI3
Kat.
Si2CI6 + HCl -». SiCU + HS1CI3
Eine Spaltung von Decachlortetrasilan bis zum monomeren Halogensilan der Formel I kann gemäß den nachfolgenden Reaktionsgleichungen widergegeben werden:
Kat.
S14CI10 + HCl -». Si3CI8 + HS1CI3
Kat.
Si3CI8 + HCl -». Si2CI6 + HS1CI3
Kat.
Si2CI6 + HCl -». SiCU + HSiCU
Unter oligomerem anorganischen Silan wird vorzugsweise ein Silan mit mindestens zwei miteinander kovalent verknüpften Siliciumatomen bis hin zu polymeren
anorganischen Silanen verstanden, deren freie Valenzen im Wesentlichen mit
Wasserstoff und/oder Halogen abgesättigt sind. Polymere anorganische Silane liegen zäh viskos bis fest vor und weisen mehr als vier, vorzugsweise im Mittel 5 bis 50, insbesondere 9 bis 25 oder auch 8 bis 20 Siliciumatome auf. Gegebenenfalls kann ein solches Silan oder eine Mischung dieser Silane auch Hydrolyse- und ggf.
Kondensationsprodukte der Silane umfassen, so dass unter dem Begriff oligomeres anorganisches Silan bzw. Mischungen dieser auch Silane mit Siloxanbindungen und/oder Silanol-Gruppen erfasst werden. Ein besondere Vorteil der Erfindung ist es, dass an das oligomere anorganische Silan für das erfindungsgemäße Verfahren keine besonderen Ansprüche an seine Löslichkeit in einem Lösemittel bestehen.
Vorzugsweise sollte das oligomere Silan sich in den Edukten oder in flüssigen oligomeren Silanen lösen oder dispergieren lassen. Durch diese Verfahrensführung kann das in der Regel aus Prozessen mit hochreinen Edukten und Produkten
stammende hochreine oligomere Silan wirtschaftlich zu hochreinen Silicium- verbindungen der Formel I gespalten werden. Aufwendige Reinigungsschritte können unterbleiben. Dem Fachmann ist klar, dass bei Spaltung zäher bis fester oligomerer Silane ein Erwärmen der Silane notwendig sein kann, um die Spaltung zu starten und/oder auch, um die erhaltenen Siliciumverbindungen destillativ vollständig
abzutrennen. Grundsätzlich kann das Verfahren kontinuierlich oder satzweise durchgeführt werden.
In das erfindungsgemäße Verfahren werden vorzugsweise als oligomeres Silan oder als Mischung umfassend oligomere Silane Perhalogensilane, Hydrohalogensilane oder Hydrogensilane, höhere homologe Halogenpolysilane sowie gemischt hydriert halogenierte Polysilane und gegebenenfalls deren Hydrolyseprodukte und/oder
Mischungen dieser eingesetzt. Besonders bevorzugt werden im Wesentlichen als Perhalogensilane vorliegende oligomere Silane in das Verfahren eingesetzt, um sie zu Monosilan, Hydrohalogensilanen und Siliciumtetrachlorid zu spalten. Ferner sind von den oligomeren anorganischen Silanen oder Mischung der oligomeren Silane
vorzugsweise die Folgenden oligomeren Silane umfasst: Trisiliciumverbindung,
Tetrasilicium-, Pentasilicium-, Hexasilicium-, Heptasilicium-, Octasilicium- Nonasilicium- und/oder, Decasiliciumverbindung und/oder bis zu höheren Polysiliciumverbindung, die jeweils unabhängig als Perhalogensilan, Halogenhydrogensilan-Verbindung oder Hydrogensilan vorliegen können. Weiter können die Silane als Catenasilane,
Cyclosilane, und/oder verzweigt oder auch vernetzt vorliegen. Dazu können sie als Polysiliciumdihalogenide, Polysiliciummonohalogene als auch mit einem gewissen Anteil an Wasserstoff vorliegen. Besonders bevorzugt können in dem erfindungsgemäßen Verfahren Hexachlordisilan, Pentachlordisilan, Octachlortrisilan, Decachlortetrasilan, Dedecachlorpentasilan, Tetradecahexasilan, Decachlorcyclopentasilan oder eine Mischung enthaltend diese als oligomere anorganische Silane eingesetzt werden.
Besonders bevorzugt sind die oligomeren anorganischen Silane ausgewählt aus
- aus linearen oder verzweigten Silanen der allgemeinen Formel II
SlmHaXb (II) wobei m, a und b jeweils unabhängig ganze Zahlen sind, mit m größer gleich 2, insbesondere m = 2 bis 100, bevorzugt m = 2 bis 50, besonders bevorzugt m = 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, alternativ bevorzugt ist m = 2 bis 25, vorzugsweise m = 3 bis 20, a gleich 0 oder größer gleich 1 und b gleich 0 oder größer gleich 1 mit der Maßgabe, dass a + b = 2m+2 ist, in bevorzugten Ausführungsformen ist a = 0 oder Wasserstoff ist mit kleiner gleich 4 Gew.-% bis kleiner gleich 2 Gew.-% im Silan vorhanden und/oder
- aus cyclischen, vernetzten und/oder polymeren Silanen der allgemeinen Formel III
SioHpXq (III), vorzugsweise als [SiX2]0 wobei o, p und q jeweils unabhängig ganze Zahlen sind, mit o größer gleich 3, insbesondere größer gleich 5, vorzugsweise o = 5 bis 100, bevorzugt o = 5 bis 50, besonders bevorzugt o = 5, 6, 7, 8, 9, 10, 1 1 , 12, 13, 14, 15, alternativ bevorzugt ist o = 5 bis 25, vorzugsweise o = 5 bis 20, p gleich 0 oder größer gleich 1 und q gleich 0 oder größer gleich 1 , wobei p + q = 2o ist, in bevorzugten Ausführungsformen ist p = 0 oder Wasserstoff ist mit kleiner gleich 4 Gew.-% bis kleiner gleich 2 Gew.-% im Silan vorhanden und/oder aus polymeren Silanen der allgemeinen Formel IV SipHsXt (IV), vorzugsweise als [SiX]r, wobei r, s und t jeweils unabhängig ganze Zahlen sind mit r größer gleich 3, insbesondere größer gleich 6, insbesondere r = 6 bis 100, bevorzugt r = 6 bis 50, besonders bevorzugt r = 6, 7, 8, 9, 10, 1 1 , 12, 13, 14, 15, alternativ bevorzugt ist r = 6 bis 25, vorzugsweise r = 6 bis 20, s gleich 0 oder größer gleich 1 und t gleich 0 oder größer gleich 1 , wobei s + t = r ist, in bevorzugten Ausführungsformen ist s = 0 oder Wasserstoff ist mit kleiner gleich 4 Gew.-% bis kleiner gleich 2 Gew.-% im Silan vorhanden, und
- mit jeweils unabhängig in Formeln II, III und/oder IV ist X gleich Halogen, wie Chlor, Brom, Fluor, Jod, insbesondere Chlor und/oder Brom, bevorzugt Chlor, und die oligomeren Silane umfassen gegebenenfalls auch Hydrolysate der Silane der Formeln III, IV und/oder IV. Erfindungsgemäß ist X Chlor.
Erhalten werden nach dem erfindungsgemäßen Verfahren Siliciumverbindungen der allgemeinen Formel I, besonders bevorzugt mit X gleich Chlor, SiHxXy (I), wobei besonders bevorzugt x = 0 für Tetrachlorsilan, x = 1 für Trichlorsilan, x = 2 für
Dichlorsilan, x = 3 für Monochlorsilan sind. Neben diesen bevorzugten monomeren Verbindungen können aber auch bromierte monomere Silane oder auch jodierte monomere Silane hergestellt werden. Dies sind Tetrabromsilian, Tribromsilan,
Dibromsilan, Tetrajodsilan, Trijodsilan, Dijodsilan, Tetrafluorsilan, Trifluorsilan und/oder Difluorsilan sowie auch gemischt halogenierte monomere Silane der Formel I, die aus den entsprechend bromierten, jodierten oder fluorierten oligomeren Silanen durch Spaltung erhalten werden können. Erfindungsgemäß wird immer eine Mischung umfassend mindestens ein monomeres Halogenhydrosilan der Formel I sowie weitere, davon abweichende Verbindungen der Formel I, erhalten.
Erfindungsgemäß werden als Siliciumverbindungen der allgemeinen Formel I
Tetrachlorsilan und/oder Trichlorsilan und gegebenenfalls Dichlorsilan erhalten.
Ebenfalls hergestelltes Monochlorsilan und oder Monosilan sind ggf. zusammen mit Dichlorsilan unter gesonderten Bedingungen zu kondensieren. In der Regel werden sie mit dem entweichenden Halogenwasserstoff, wie HCl, aufgrund ihrer Siedepunkte aus der Reaktionsmischung oder einer ungekühlten oder schwach gekühlten (vorzugsweise bei 0 bis -20 °C, beispielsweise Solekühlung) Produktvorlage mit ausgetragen. Diese Leichtsieder können bei tieferen Temperaturen auskondensiert werden, insbesondere können sie nach dem Fachmann bekannten Maßnahmen fraktioniert kondensiert werden.
Der im Verfahren eingesetzte Halogenwasserstoff kann generell als HCl, HBr, HF, HJ oder eine Mischung umfassend mindestens zwei der genannten Halogenwasserstoffe umfassen. Besonders bevorzugt wird der Halogenwasserstoff entsprechend der
Substitution der oligomeren Halogensilane im Verfahren eingesetzt. Bei einer Spaltung von oligomeren Chlorsilanen wird vorzugsweise HCl eingesetzt. Die Halogenwasserstoffe können in die oligomeren Silane eingeleitet werden. Dazu kann er in-situ hergestellt, auch verdampft und eingeleitet oder direkt aus einer Gasflasche
entnommen werden. Besonders bevorzugt ist der Halogenwasserstoff hochrein und trägt nicht zur Verunreinigung der Spaltprodukte bei.
Gemäß einem weiteren Merkmal des erfindungsgemäßen Verfahrens wird die
Verbindung der Formel I oder werden die Verbindungen der Formel I vorteilhaft während der Umsetzung bzw. Spaltungsreaktion destillativ abgetrennt. Durch das Abdestillieren der niedermolekularen Spezies wird das Reaktionsgleichgewicht permanent gestört und so die Bildung dieser Verbindungen vorteilhaft gefördert.
Besonders bevorzugt wird die Verbindung der Formel I kondensiert, weiter bevorzugt werden die unterschiedlichen Verbindungen der Formel I fraktioniert kondensiert.
Weiter wird in dem erfindungsgemäßen Verfahren vorzugsweise als Stickstoff enthaltender Katalysator ein mit organischen Resten funktionalisierter,
aminofunktionaliserter Katalysator eingesetzt, insbesondere ein aminoalkyl- funktionalisierter Katalysator, der vorzugsweise zudem polymer ist und chemisch an ein Trägermaterial fixiert ist. Alternativ können auch feste unlösliche und/oder höher siedende Stickstoff enthaltende Verbindungen als Katalysator eingesetzt werden. Als Trägermaterial kommen generell alle Materialien in Betracht, die über reaktive Gruppen verfügen, an die die aminofunktionalisierten Katalysatoren angebunden werden können. Vorzugsweise liegt das Trägermaterial in Form eines Formkörpers, wie kugel-, stab- oder partikelförmig vor.
Besonders bevorzugte Stickstoff enthaltende Katalysator sind die folgenden und/oder daraus durch Hydrolyse- und/oder Kondensation abgeleiteten Stickstoff enthaltenden Katalysatoren, wie besonders bevorzugt
- eine aminofunktionalisierte Verbindung mit alkylfunktionalisierten sekundären,
tertiären- und/oder quartären-Amino-Gruppen, insbesondere ein Aminoalkoxysilan der allgemeinen Formel V oder besonders bevorzugt mindestens ein Hydrolyse- und/der=Kondensationsprodukt davon
(CzH2z+10)3Si(CH2)dN(CgH2g+1)2 (V) mit z=1 bis 4, g = 1 bis 10, d = 1 bis 3 oder ein daraus abgeleitetes, chemisch an ein Trägermaterial gebundenes, monomeres oder oligomeres Aminosilan, besonders bevorzugt ist in Formel V z = 1 bis 4, insbesondere unabhängig 1 oder 2, unabhängig d = 3 oder 2 und g = 1 bis 18, oder
- ein Kohlenwasserstoff substituiertes Amin der Formeln VI oder VII NHkR3-k (VI) mit k= 0, 1 oder 2 wobei R einem aliphatischen linearen oder verzweigten oder cycloaliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoff mit 1 bis 20
Kohlenstoffatomen entspricht, wobei die Reste R gleich oder unterschiedlich voneinander sind, vorzugsweise weist R mindestens 2 Kohlenstoffatome auf, oder [NH|RYI]+ Z (VII) mit I = 0, 1 , 2 oder 3, wobei R1 einem aliphatischen linearen oder verzweigten oder cycloaliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoff mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen entspricht, wobei die Reste R1 gleich oder unterschiedlich voneinander sind und Z ein Anion ist, vorzugsweise eine Halogenid, vorzugsweise weist R1 mindestens 2 Kohlenstoffatome auf, oder
- ein Divinylbenzol vernetztes Polystyrol-Harz mit tertiären Amin-Gruppen ist. Besonders bevorzugt ist ein Katalysator ein Aminoalkoxysilan der allgemeinen Formel V oder ein durch Hydrolyse- und/oder Kondensation erhaltenen Katalysator umfasst, der chemisch an einem Träger fixiert ist, vorzugsweise kovalent an den Träger gebunden ist, insbesondere an einen silikatischen Träger. Erfindungsgemäß ist der Katalysator Diisobutylaminopropyltrimethoxysilan oder eine Hydrolyse- und/oder Kondensationsprodukt davon und wird auf einem silikatischen Trägermaterial eingesetzt. Ferner werden alle Katalysatoren in dem erfindungsgemäßen Verfahren wasserfrei oder im Wesentlichen wasserfrei eingesetzt. Daher werden die Katalysatoren vor ihrer
Verwendung in dem Verfahren sorgfältig getrocknet, ohne sie zu zersetzen oder zu inaktivieren.
Ein erfindungsgemäßer Katalysator der Formel V oder dessen Hydrolyse- und oder Kondensationsprodukte weisen vorzugsweise die folgenden Indices auf: z unabhängig 1 , 2, 3 oder 4, mit g unabhängig 1 , 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 oder 10 und d unabhängig 1 , 2 oder 3 oder in daraus abgeleiteten, chemisch auf dem Trägermaterial gebundenen monomeren oder oligomeren Aminosilanen. Dabei kann die Gruppe -(CgH2g+i) der Formel V sowohl unabhängig eine n-Alkyl, iso-Alkyl und/oder auch ein tert-Alkyl-Gruppe sein. Besonders bevorzugte Verbindungen der allgemeinen Formel V sowie daraus abgeleitete, insbesondere chemisch auf ein Trägermaterial gebundene Aminosilane, sind ausgewählt aus der Gruppe: z = 1 , d = 3 und g = 1 ; z = 2, d = 3, g = 1 ; z = 1 , d = 3, g = 2; z = 2, d = 3, g = 2; z = 1 , d = 3 und g = 8; z = 2, d = 3, g = 8; z = 1 , d = 3, g = 4; z = 2, d = 3, g = 4; z = 1 , d = 3, g = 8; z = 2, d = 3, g = 8 .
Weitere bevorzugt einsetzbare bzw. verwendbare Katalysatoren für die Herstellung von Monomeren und/oder dimeren Siliciumverbindungen bzw. Silanen als auch für die erfindungsgemäße Verwendung können Amine, Ammoniumsalze, Aminosilane, -siloxane sowie geträgerte Aminosilane, -siloxane sein. Sowie auch Amine der Formel VII mit, in dem das Anion Z bspw. einem Halogenid entspricht, wie Fluorid, Chlorid, Bromid, Jodid; oder einem Nitrat, Phosphat, Sulfat, Acetat, Formiat oder Propionat entspricht. Des Weiteren können N-methyl-2-pyrrolidon, Methylimidazole,
Tetramethylharnstoff, Tetramethylguanidin, Trimethylsilylimidazol, Benzothiazol, N,N- dimethylacetamid als Katalysatoren verwendet werden. Ferner können auch Mischungen der genannten Katalysatoren eingesetzt werden. Des Weiteren können als Katalysatoren Ionenaustauscher zum Einsatz kommen, z. B. in Form von Katalysatoren basierend auf mit Divinylbenzol vernetztem Polystyrol-Harz mit tertiären Amin-Gruppen, das durch direkte Aminomethylierung eines Styrol-Divinylbenzol-5 Copolymerisats hergestellt wird (DE 100 57 521 A1 ), auf Feststoffen, die an einem Gerüst aus
Polystyrol, vernetzt mit Divinylbenzol, Amino- oder Alkylenamino-Gruppen tragen, beispielsweise Dimethylamino- Gruppen (DE 100 61 680 A1 , DE 100 17 168 A1 ), auf Anionen austauschenden Harzen basierende Katalysatoren mit tertiären Aminogruppen 10 oder quarternären Ammoniumgruppen (DE 33 1 1 650 A1 ), aminfunktionalisierten anorganischen Trägern (DE 37 1 1 444 A1 ) oder gemäß DE 39 25 357
Organopolysiloxan-Katalysatoren, wie N[(CH2)3Si032]3. Weiter können bevorzugt auch Silane, Siloxane und geträgerte Silane, Siloxane gemäß der DE 37 1 1 444, im
Speziellen gemäß der DE 102007059170.7, zum Einsatz kommen. Auf die
vorgenannten Patentschriften wird vollständig Bezug genommen und Ihr Inhalt in Bezug auf die Katalysatoren zum Inhalt dieses Dokumentes gemacht.
Zur Durchführung des Verfahrens können besonders bevorzugt als Katalysator auch aminofunktionalisierte, aromatische Polymere mit alkylfunktionalisierten sekundären, tertiären- und/oder quartären Amino-Gruppen eingesetzt werden. Die Alkylgruppen können linear, verzweigt oder cyclisch sein, bevorzugt sind Methyl oder Ethyl.
Erfindungsgemäß können aminofunktionalisierte Divinylbenzol-Styrol-Copolymere eingesetzt werden, d. h. Divinylbenzol vernetzte Polystyrol-Harze, wobei die aus der Gruppe der dialkylaminomehtylfunktionalisierten Divinylbenzol-Styrol-Copolymere oder trialkylaminomethylfunktionalisierten Divinylbenzol-Styrol-Copolymere besonders bevorzugt sind, insbesondere mit Alkyl gleich Methyl oder Ethyl, bevorzugt sind dimethyl- oder trimethylaminomethylfunktionalisierte Copolymere.
Neben den dimethylaminofunktionalisierten mit Divinylbenzol vernetzten, porösen Polystyrol-Harzen, können auch weitere mit quartären und zugleich gegebenenfalls tertiären Amino-Gruppen funktionalisierte mit Divinylbenzol vernetzte, poröse Polystyrol- Harze zur Behandlung der anorganischen Silane eingesetzt werden. Als besonders geeignet für das erfindungsgemäße Verfahren erweisen sich mit Divinylbenzol vernetzte Polystyrol-Harze mit tertiären Amino-Gruppen als PräKatalysator, wie Amberlyst® A 21 - ein lonenaustauscherharz basierend auf
Divinylbenzol vernetztem Polystyrol-Harz mit Dimethylaminomethylen-Gruppen am polymeren Rückgrat des Harzes. Amberlyst® A21 ist ein schwach basisches
Anionenaustauscherharz, das als freie Base und in sphärischen Kügelchen mit einem mittleren Durchmesser von etwa 0,49 bis 0,69 mm und einem Wassergehalt von bis zu 54 bis 60 Gew.-% in Bezug auf das Gesamtgewicht erworben werden kann. Die Oberfläche liegt bei etwa 25 m2/g und der mittlere Porendurchmesser bei 400
Angström. Zur Verwendung als Katalysator muss der prä-Katalysator vorsichtig unter Vakuum bei nicht zu hohen Temperaturen, vorzugsweise unter 175 °C, besser unter 130 °C oder bei geringer Temperatur, sorgfältig behandelt werden, um als im
Wesentlichen wasserfreier Katalysator eingesetzt werden zu können.
Gemäß einer weiteren bevorzugten Alternative umfasst das Trägermaterial Siliziumoxid umfassende Formkörper. Als Siliziumdioxid umfassende Form körper werden insbesondere Granulate, Pellets, kugelförmige SiO2-Form körper, Raschigringe, Siebplatten oder auch Extrudate oder Strangguss Körper jeglicher Form verstanden. Besonders bevorzugt besteht das Trägermaterial aus SiO2-Formkörpern, weiter bevorzugt aus kugelförmigen. Weitere bevorzugte Trägermaterialien sind anorganische Materialien, organische Materialine, wie Polymere, oder Kompositmaterialien.
Ebenfalls Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung von Halogenwasserstoff und einem Stickstoff enthaltenden Katalysator zur Spaltung von oligomeren anorganischen Silanen, die mindestens zwei kovalent unmittelbar miteinander verbundene
Siliciumatome, insbesondere ein Silan mit -Si-Si- Fragment, aufweisen und die
Substituenten der Siliciumatome ausgewählt sind aus Halogen, Wasserstoff und/oder Sauerstoff, zu monomeren Siliciumverbindungen, die vorzugsweise der allgemeinen Formel I entsprechen. Die oligomeren Silane können gegebenenfalls auch in geringem Umfang Hydrolyseprodukte von umfassen und dann der Spaltung zugeführt werden. Daher können die monomeren Silane auch Hydroxygruppen aufweisen. Die Erfindung wird im Folgenden anhand der in den Figuren dargestellten Ausführungsbeispiele näher erläutert. Es stellt dar:
Figur 1 : Anlage zur Herstellung monomerer und dimerer Siliciumverbindungen.
Beispiele:
Beispiel 1 : Spaltung von Hexachlordisilan
Durchführung:
135 g NaCI wurden für die HCI-Herstellung in einem 1 -l-Dreihalskolben mit Tropftrichter und Gasableitung vorgelegt (Reaktionsgefäß 1 , Figur 1 ) und 270 ml konz. H2S04 in den Tropftrichter eingefüllt. In einem 2-l-Dreihalskolben mit Rührer Gaseinleitungsrohr und Rückflusskühler (Reaktionsgefäß 3) wurde Natriummethanolyttlsg. (30 %ig) versetzt mit Indikator (Phenolphtalein) vorgelegt. Dieser Kolben wurde während der gesamten Reaktion eisgekühlt. In einem 250 ml Vierhalskolben mit Gaseinleitungsrohr,
Thermometer, Gasableitung und Kolonnenkopf mit Destillatvorlage wurden 24 g der unten beschriebenen Katalysatorkugeln vorgelegt und 57,7 g Hexachlordisilan zugegeben.
Der Reaktionskolben (2) wurde mittels des Ölbades auf 90 °C erhitzt und die
Schwefelsäure auf das Natriumchlorid getropft. Die Tropfgeschwindigkeit wurde so eingestellt, dass sich während der gesamten Versuchsdauer ein konstanter HCI-Fluss von ca. 3 l/h ergab. Der gasförmige Chlorwasserstoff wurde mittels eines Gaseinleitungsrohres im unteren Teil des Kolbens durch die Katalysatorkügelchen, die gemäß nachfolgender Synthesevorschrift hergestellt wurden, geblubbert, der Gasstrom wurde über den Rückflusskühler zur Neutralisation in die gekühlte Natriummetano- latlösung eingeleitet. Nach 15 min. Reaktionsdauer setzte im Reaktionskolben
Rückfluss ein und Flüssigkeit wurde in der Destillationsvorlage aufgefangen. Nach 45 min Reaktionsdauer wurde der Versuch abgebrochen. In der Vorlage hatte sich 13,7 g Destillat angesammelt. Es wurden GC Untersuchungen des Destillats (Tabelle 1 ) in der Vorlage, der im Reaktionskolben verbleibenden Flüssigkeit (Sumpf) und des Ausgangsmaterial durchgeführt. GC-Probe HS 1CI3 SiCI4 Si2CI6
(WLD-%) (WLD-%) (WLD-%)
Ausgangsprobe - - 97,2
Sumpf 22, 1 51 ,9 24,5
Destillat 42,3 57,7
Tabelle 1 : GC Analyse
Hexachlordisilan kann in Gegenwart eines geeigneten Katalysators mit HCl zu
Trichlorsilan und Siliciumtetrachlorid gespalten werden.
Beispiel 2: Spaltung von Octachlortrisilan
Durchführung: 135 g NaCI wurden für die HCI-Herstellung in einem 1 -l-Dreihalskolben mit Tropftrichter und Gasableitung vorgelegt (Reaktionsgefäß 1 ) und 270 ml konz. H2SO4 in den Tropftrichter eingefüllt. In einem 2-l-Dreihalskolben mit Rührer Gaseinleitungsrohr und Rückflusskühler (Reaktionsgefäß 3) wurde Natriummethanolatlösung (30 %ig) versetzt mit Indikator (Phenolphtalein) vorgelegt. Dieser Kolben wurde während der gesamten Reaktion eisgekühlt. In einem 250 ml Vierhalskolben mit Gaseinleitungsrohr, Thermometer, Gasableitung und Kolonnenkopf mit Destillatvorlage wurden 24 g der unten beschriebenen Katalysatorkugeln vorgelegt und 72,5 g der Octachlortrisilan enthaltenden Mischung (Zusammensetzung siehe GC Tabelle) zugegeben.
Wie in der Figur 1 dargestellt wurde der Reaktionskolben (2) mittels des Ölbades auf 90 °C erhitzt und die Schwefelsäure auf das Natriumchlorid getropft. Die Tropfgeschwindigkeit wurde so eingestellt, dass sich während der gesamten Versuchsdauer ein konstanter HCI-Fluss von ca. 3 l/h ergab. Der gasförmige Chlorwasserstoff wurde mittels eines Gaseinleitungsrohres im unteren Teil des Kolbens durch die Katalysator- kügelchen, die gemäß nachfolgender Synthesevorschrift hergestellt wurden, durchgeleitet. Der Gasstrom wurde über den Rückflusskühler zur Neutralisation in die gekühlte Natriummetanolatlösung eingeleitet. Nach 20 min. Reaktionsdauer setzte im Reaktionskolben Rückfluss ein und Flüssigkeit wurde in der Destillationsvorlage aufgefangen. Nach 2 h Reaktionsdauer wurde der Versuch abgebrochen. In der
Vorlage hatte sich 6,8 g Destillat angesammelt.
Es wurden GC Untersuchungen (Tabelle 2) des Destillats in der Vorlage, der im Reaktionskolben verbleibenden Flüssigkeit (Sumpf) und des Ausgangsmaterial durchgeführt.
Figure imgf000018_0001
Tabelle 2: GC-Analyse
Octachlortrisilan kann in Gegenwart eines geeigneten Katalysators mit HCl zu Trichlorsilan und Siliciumtetrachlorid gespalten werden. Die Reaktion erfolgt über Hexachlordisilan als intermediär stabile Zwischenstufe.
Beispiel 3: Spaltung von Decachlortetrasilan
Durchführung: 210 g NaCI wurden für die HCI-Herstellung in einem 1 -l-Dreihalskolben mit Tropftrichter und Gasableitung vorgelegt (Reaktionsgefäß 1 ) und 420 ml konz.
H2SO4 in den Tropftrichter eingefüllt. In einem 2-l-Dreihalskolben mit Rührer Gaseinleitungsrohr und Rückflusskühler (Reaktionsgefäß 3) wurde Natriummethanolatlsg. (30 %ig) versetzt mit Indikator (Phenolphtalein) vorgelegt. Dieser Kolben wurde während der gesamten Reaktion eisgekühlt. In einem 250 ml Vierhalskolben mit
Gaseinleitungsrohr, Thermometer, Septum, Gasableitung und Kolonnenkopf mit
Destillatvorlage wurden 24 g der unten beschriebenen Katalysatorkugeln vorgelegt und 96,6 g der Decachlortetrasilan enthaltenden Mischung (Zusammensetzung siehe GC Tabelle) zugegeben. Der Reaktionskolben (2), wie in Figur 1 dargestellt, wurde mittels des Ölbades zunächst auf 85 °C nach 1 h auf 95 °C erhitzt und die Schwefelsäure auf das Natriumchlorid getropft. Die Tropfgeschwindigkeit wurde so eingestellt, dass sich während der gesamten Versuchsdauer ein konstanter HCI-Fluss von ca. 2,5 l/h ergab. Der gasförmige Chlorwasserstoff wurde mittels eines Gaseinleitungsrohres im unteren Teil des Kolbens durch die Katalysatorkügelchen, die gemäß nachfolgender
Synthesevorschrift hergestellt wurden, durchgeleitet. Der Gasstrom wurde über den Rückflusskühler zur Neutralisation in die gekühlte Natnummetanolatlösung eingeleitet. Nach 2 h Reaktionsdauer setzte im Reaktionskolben sehr schwacher Rückfluss ein. Ab ca. 3 h destillierte langsam Flüssigkeit über und wurden in der Destillationsvorlage aufgefangen. Nach 4 h Reaktionsdauer wurde der Versuch abgebrochen. In der Vorlage hatte sich 6,0 g Destillat angesammelt. Nach 1 , 2 und 4 h Reaktionsdauer wurden über das Septum Proben aus dem Reaktionskolben entnommen (Sumpf 1 - 3). Es wurden GC Untersuchungen (Tabelle 3) des Destillats in der Vorlage, der Proben aus dem Reaktionskolben und des Ausgangsmaterial durchgeführt.
Figure imgf000019_0001
Tabelle 3: GC-Analyse
* Bei den Sumpfproben 1 -3 treten zwischen den Hauptsignalen Spurensignale auf, die von teilweise hydrierten Chlorsilanoligomerspezies rühren, die ebenfalls während der Abbaureaktion gebildet werden. Dadurch werden die Abweichungen auf 100% erklärt. ** Hexachlordisilan wurde aufgrund des langen, kontinuierlichen Strippens mit HCl trotz deutlich höherer Siedetemperatur anteilig in der Vorlage aufgefangen.
Decachlortetratrisilan kann in Gegenwart eines geeigneten Katalysators mit HCl zu Trichlorsilan und Siliciumtetrachlorid gespalten werden. Die Reaktion erfolgt über Octachlortrisilan und Hexachlordisilan als intermediär stabilste Zwischenstufe.
Herstellung des geträgerten Katalysators: 600 g wasserhaltiges Ethanol (H20-Gehalt = 5 %) und 54 g 3-Diisobutylaminopropyl- trimethoxysilan wurden mit 300 g Katalysator träger (S1O2 Kugeln, 0 ca. 5 mm) vorgelegt. Die Reaktionsmischung wurde 5 Stunden bei einer Ölbadtemperatur von 123 bis 128 °C erwärmt. Nach dem Abkühlen wurde die überstehende Flüssigkeit abgesaugt und die Kugeln wurden mit 600 g wasserfreiem Ethanol gewaschen. Nach einer Stunde wurde die Flüssigkeit wieder abgesaugt. Die Kugeln wurden eine Stunde bei einem Druck von 305 bis 35 mbar und einer Badtemperatur von 1 10 bis 1 19 °C vorgetrocknet und anschließend 9,5 Stunden bei < 1 mbar getrocknet.
Bezugszeichenliste:
1 Reaktionsgefäß
2 Reaktionskolben
3 Auffangkolben, Einleitung HCl
5 Durchflussmesser HCl (Rotameter)
4 Tropftrichter
6 Kühler
7 Destillationsvorlage
8 Kühler

Claims

Patentansprüche
1 . Verfahren zur Herstellung monomerer Siliciumverbindungen der allgemeinen Formel I mit X unabhängig gleich Halogen, x gleich eine ganze Zahl zwischen 0 bis 4 und y gleich eine ganze Zahl zwischen 0 bis 4, mit der Maßgabe, dass y + x = 4 ist,
SiHxXy (I) aus einem oligomeren anorganischen Silan oder einer Mischung umfassend oligomere anorganische Silane, wobei ein oligomeres Silan mindestens zwei unmittelbar kovalent verbundene Siliciumatome aufweist und die Substituenten an den Siliciumatomen ausgewählt sind aus Halogen, Wasserstoff und/oder
Sauerstoff,
indem das oligomere Silan oder die Mischung in Gegenwart von Halogenwasserstoff an einem Stickstoff enthaltenden Katalysator zu Siliciumverbindungen der allgemeinen Formel I umgesetzt werden.
2. Verfahren nach Anspruch 1 ,
dadurch gekennzeichnet,
dass das oligomere Silan oder die Mischung Perhalogensilane,
Hydrohalogensilane oder Hydrogensilane und gegebenenfalls deren
Hydrolyseprodukte und/oder Mischungen dieser umfasst.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2,
dadurch gekennzeichnet,
dass das oligomere Silan oder die Mischung eine Disiliciumverbindung,
Trisiliciumverbindung, Tetrasiliciumverbindung, Pentasiliciumverbindung,
Hexasiliciumverbindung und/oder bis zu Polysiliciumverbindung umfasst.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3,
dadurch gekennzeichnet, dass die oligomeren anorganischen Silane ausgewählt sind
- aus linearen oder verzweigten Silanen der allgemeinen Formel II
SlmHaXb (II), wobei m, a und b jeweils unabhängig ganze Zahlen sind mit m größer gleich 2, a gleich 0 oder größer gleich 1 und b gleich 0 oder größer gleich 1 mit der Maßgabe, dass a + b = 2m+2 ist, und/oder
- aus cyclischen, vernetzten und/oder polymeren Silanen der allgemeinen Formel III
SioHpXq (III), wobei o, p und q jeweils unabhängig ganze Zahlen sind mit o größer gleich 2, insbesondere größer gleich 5, p gleich 0 oder größer gleich 1 und q gleich 0 oder größer gleich 1 , wobei p + q = 2o ist, und/oder
- aus polymeren Silanen der allgemeinen Formel IV
SirHsXt (IV), wobei r, s und t jeweils unabhängig ganze Zahlen sind mit r größer gleich 2, insbesondere größer gleich 6, s gleich 0 oder größer gleich 1 und t gleich 0 oder größer gleich 1 , wobei s + t = r ist, und
- mit jeweils unabhängig X gleich Halogen, insbesondere Chlor und/oder Brom, vorzugsweise Chlor, sowie gegebenenfalls aus deren Hydrolysaten.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4,
dadurch gekennzeichnet,
dass der Halogenwasserstoff Chlorwasserstoff ist.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5,
dadurch gekennzeichnet,
dass in der Verbindung der allgemeinen Formel I SiHxXy (I) X gleich Chlor ist.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6,
dadurch gekennzeichnet,
dass die Siliciumverbindungen der allgemeinen Formel I Tetrachlorsilan,
Trichlorsilan, Monosilan, Monochlorsilan, Dichlorsilan, oder eine Mischung dieser umfassen.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7,
dadurch gekennzeichnet,
dass in den Siliciumverbindungen der allgemeinen Formel I unabhängig X gleich Brom ist und die Umsetzung mit Bromwasserstoff erfolgt.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8,
dadurch gekennzeichnet,
dass der Stickstoff enthaltende Katalysator
- eine aminofunktionalisierte Verbindung mit alkylfunktionalisierten sekundären, tertiären- und/oder quartären-Amino-Gruppen umfasst, insbesondere ein Aminoalkoxysilan der allgemeinen Formel V ist, oder mindestens ein Hydrolyse- und/der Kondensationsprodukt davon umfasst
(CzH2z+10)3Si(CH2)dN(CgH2g+1)2 (V) mit z, g und d jeweils unabhängig ganze Zahlen, mit z gleich 1 bis 4, g gleich 1 bis 10 und d gleich 1 bis 3 sind oder ein daraus abgeleitetes chemisch an ein Trägermaterial gebundenes monomeres oder oligomeres Aminosilan, oder
- ein Kohlenwasserstoff substituiertes Amin der Formeln VI oder VII
NHkR3-k (VI) mit k= 0, 1 oder 2, wobei R einem aliphatischen linearen oder verzweigten oder cycloaliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoff mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen entspricht, wobei die Reste R gleich oder
unterschiedlich voneinander sind, oder
[NH|RYI]+ Z (VII) mit I = 0, 1 , 2 oder 3, wobei R1 einem aliphatischen linearen oder verzweigten oder cycloaliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoff mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen entspricht, wobei die Reste R1 gleich oder unterschiedlich voneinander sind und Z ein Anion ist, vorzugsweise eine
Halogenid, oder
- ein Divinylbenzol vernetztes Polystyrol-Harz mit tertiären Amin-Gruppen ist.
10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9,
dadurch gekennzeichnet,
dass der Katalysator chemisch an einem Träger fixiert ist.
11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10,
dadurch gekennzeichnet,
dass der Katalysator ein Aminoalkoxysilan der allgemeinen Formel V ist oder mindestens ein Hydrolyse- und/der Kondensationsprodukt davon umfasst und chemisch an einem Träger gebunden ist, insbesondere ist der Katalysator an einen silikatischen Träger gebunden.
12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 1 1 ,
dadurch gekennzeichnet,
dass Hexachlordisilan, Pentachlordisilan, Octachlortrisilan, Decachlortetrasilan, Dodecachlorpentasilan, Tetradecahexasilan, Decachlorcyclopentasilan oder eine Mischung enthaltend diese als oligomeres anorganisches Silan eingesetzt wird.
13. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12,
dadurch gekennzeichnet,
dass als Katalysator Diisobutylaminopropyltrimethoxysilan oder eine Hydrolyse- und/oder Kondensationsprodukt davon auf einem silikatischen Trägermaterial eingesetzt wird.
14. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 13,
dadurch gekennzeichnet,
dass die Verbindung der Formel I während der Umsetzung bzw. Spaltungsreaktion destillativ abgetrennt wird.
15. Verwendung von Halogenwasserstoff und einem Stickstoff enthaltenden
Katalysator zur Spaltung von oligomeren anorganischen Silanen, die mindestens zwei kovalent unmittelbar miteinander verbundene Siliciumatome aufweisen und die Substituenten der Siliciumatome ausgewählt sind aus Halogen, Wasserstoff und/oder Sauerstoff zu monomeren Siliciumverbindungen.
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