TW201233628A - Splitting of high order silanes - Google Patents

Description

201233628 六、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明關於一種藉由使寡聚合無機矽烷在鹵化氫存在 下在含氮觸媒上反應由寡聚合無機矽烷類製備單體及/或 二聚體含鹵素-及/或氫-之矽化合物的方法，該寡聚合無機 矽烷類具有三或更多個被選自鹵素、氫及任意氧之取代基 取代的直接共價互連之矽原子》 【先前技術】 半導體及太陽能產業使用高純度多晶矽化合物。多晶 矽之製造多個涉及產生高產量寡聚合矽烷類之不同構成作 業，該寡聚合矽烷包括，例如，分子中具有3-或4個矽原 子之寡聚合氯矽烷類。儘管這些寡聚合矽烷類憑藉其製造 方法具有高純度，但是迄今其在科技上還是沒有價値。 WO 2006/ 1 25425 A1揭示從鹵矽烷類製造矽塊之兩階 段方法。第一階段包含較佳使鹵矽烷類，如氟-或氯矽烷 類在氫存在下暴露於電漿放電。使第一階段獲得之聚矽烷 混合物於400 °C或更高及較佳70(TC或更高之溫度在後續 第二階段中熱解成矽。 已知六氯二矽烷Si2Cl6具有對衝擊敏感之水解產物。 然而，水解本身係矽化學中將反應性矽化合物轉化成較低 或無反應矽化合物之慣用方式，明確地說低溫水解。此減 敏化方法不可利用於長鏈寡聚合氯矽烷類，因爲其水解可 能持續涉及提高之潛在風險。 -5- 201233628 已知在四氯矽烷存在下將寡聚合氯矽烷類轉化成熱解 氧化矽（DE 10 2006 009953 A1) 。EP 0 282 037 另揭示 藉由高溫處理將寡聚合或聚合矽烷類轉化成矽。DE 10 2006 009954 A1揭示一種藉由治金級矽及HC1於流體化床 反應器中於290至40(TC之溫度反應製備四氯化矽的方法 【發明內容】 本發明之目的在於藉由在結構上做改變，較佳藉由切 開矽-矽鍵使具有多於一個矽原子之高階無機矽烷類減敏 ，明確地說也爲了使其在科技上有選擇性地變得有用。本 發明之目的在於提供一種經濟可實行之方法藉以使高階矽 化合物可轉變成單體矽烷類。本發明之目的也在於將製造 多晶矽期間或其他涉及鹵矽烷類反應之製程中的純寡聚合 氯矽烷類副產物裂解成單體矽烷類。根據本發明之方法甚 至能使用經由多種不同電漿放電方法獲得及，像此案例可 ，呈副產物產生之相當高分子量的寡聚合矽烷類。 這些的係根據獨立申請專利範圍達成，而較佳具體實 施例係揭示於附屬申請專利範圍中且另詳述於此說明內容 中〇 令人驚訝的是，據發現具有至少一個Si-Si構造部分 之高階或寡聚合矽烷類，如寡聚合全鹵矽烷、寡聚合氫矽 烷類及/或純寡聚合氫矽烷類，或這些矽烷類與Si-0_Si構 造部分之其他矽氧烷類可在特定加工條件下裂解成單體矽 -6- 201233628 烷類’如單體氫矽烷類、單體鹵矽烷類及/或單體鹵氫矽 .院類。也令人驚訝的是此方法不僅可用於寡聚合鹵矽烷類 、寡聚合鹵氫矽烷類，而且也可用於寡聚合氫矽烷類，明 確地說符合通式II、III及/或IV，並提供通式I之單體矽 烷類，包含單矽烷、鹵氫矽烷類或四氯矽烷。使其與含氮 觸媒在鹵化氫，較佳氯化氫，存在下接觸能非常充分地將 上述高階矽烷類或寡聚合矽烷類裂解。特佳爲不需供應能 量，例如呈熱形式，給該裂解反應，明確地說當該寡聚爲 液體時。該裂解反應可於像室溫那麼低之溫度進行。該反 應溫度宜爲20至200°c，較佳30至150°c，更佳50至 140°C，又較佳75至130°C，尤其是可提及80、85、90、 95、100、110、115及12(TC還有一些中間之數値，而壓 力宜等於〇.〇1至10 bar之値，較佳0.1至2 bar,更佳 0.8 至 1.2 bar，明確地說可提及 0.85 bar、0.9 bar、0.95 bar、1.0 bar、1.05 bar、1.1 bar、1.15 bar 還有一些中間 之數値。 因此本發明也提供一種使式I之單體矽化合物可藉由 蒸餾，更佳藉由分級冷凝，自該高階或寡聚合矽烷類分離 出來而不需輸入能量，明確地說不需供應熱能，的方法。 科技上，爲了自該觸媒輕易移除反應產物特佳爲讓具有比 起始材料或沸騰之反應混合物明顯更高的沸點，例如高於 7 0°C，較佳高於9(TC，及明確地>110°C之觸媒爲固體或 反應爲異質催化，即讓該含氮觸媒化學固定於支撐物上。 因此本發明提供一種由寡聚合無機矽烷或包含具有二 201233628 或多個矽原子（其中該矽原子上之取代基係選自鹵素及氫 )之寡聚合無機矽烷類的混合物製備通式I之單體矽化合 物的方法，其係藉由使該寡聚合矽烷或混合物在鹵化氫存 在下在含氮觸媒上反應以形成通式I之矽化合物。例如， 若是該寡聚合矽烷與濕氣接觸的話其有可能是寡聚合矽烷 也可具有經由氧原子鍵結之取代基的案例。 因此本發明也提供一種用於製備通式I之單體矽化合 物之方法’其中X在各情況中獨立地爲鹵素，及明確地說 該鹵素係在各情況中獨立地選自氯、溴、碘及氟，較佳X 爲氯’ Η爲氫，X爲介於0至4之間的整數（即，0、1、2 、3或4)，較佳0或1，及y爲介於〇至4之間的整數（ 即，〇、1、2、3或4)，較佳3或4，先決條件爲（y + x )=4 >

SiHxXy (I) 該單體矽化合物係由寡聚合無機矽烷或含寡聚合無機 矽烷之混合物製備，其中寡聚合矽烷具有二或多個直接共 價互連之矽原子，明確地說具有至少一個- Si-Si -片斷或構 造部分’及該矽原子上之其他取代基係選自鹵素、氫及/ 或氧，及該混合物也可包含寡聚合矽烷類之水解產物，以 致於矽烷或該混合物包含具有另外的Si-OH及/或Si-0-Si 片斷之矽烷類， -其中使該寡聚合矽烷或混合物在鹵化氫存在下在含 • 8 - 201233628 氮觸媒上反應以形成通式I之矽化合物。 藉由實例的方式，六氯二矽烷在HC1及含氮觸媒存在 下轉變成式I之單體鹵矽烷的裂解反應可由以下反應方程 式表示： 觸媒

Si2CI6 + HCI — SiCU + HSiCb 藉由實例的方式，八氯三矽烷在HC丨及含氮觸媒存在 下轉變成式I之單體鹵矽烷的裂解反應可以理想化形式由 以下反應方程式表示：

Si3CI8 + HCI 皤媒 —> Si2CI6 + HSiCb Si2CI6 + HCI 觸媒 —> SiCI4 + HSiCb 十氯四矽烷得到式I之單體鹵矽烷的裂解反應可根據 以下反應方程式表示： 觸媒

Si4CI10 + HCI 一 Si3CI8 + HSiCb 猫媒

Si3CI8 + HCI -> Si2CI6 + HSiCI3 觸媒

Si2CI6 + HCI — SiCU + HSiCI3 寡聚合無機砂院較佳爲具有二或多個直接共價互連之 -9- 201233628 矽原子的矽烷至聚合無機矽烷類，其游離價基本上以氫及 /或鹵素達到飽和。聚合無機矽烷類有黏性或爲固態並具 有多於4個，較佳平均5至50個及明確地說9至25個或 8至20個矽原子。此矽烷或此矽烷類之混合物也可包含水 解及矽烷類之縮合產物，以致於寡聚合無機矽烷或其混合 物之槪念也能理解爲具有矽氧烷鍵及/或矽醇基之矽烷類 。本發明之特別優點爲用於根據本發明之方法的寡聚合無 機矽烷不一定得符合關於其於溶劑中之溶解度的任何特別 要求。較佳地，該寡聚合矽烷應該可溶解或可分散於起始 材料中或液態寡聚合矽烷類中。此形式之製程管理能將一 般來自涉及高純度反應物及產物之作業的高純度寡聚合矽 烷以經濟可行之方式裂解成式1之高純度矽化合物。不需 要純化。熟於此藝之士將會明白要裂解黏性或固態寡聚合 矽烷類，可能必須加熱該矽烷類以起始該裂解反應及/或 完成所獲得之矽化合物的完全蒸餾移除。原則上，此方法 可依連續作業或批次作業進行。 根據本發明之方法較佳利用，藉由寡聚合矽烷或藉由 含寡聚合矽烷類、全鹵矽烷類、氫鹵矽烷類或氫矽烷類之 混合物，高階同系鹵聚矽烷類以及混合之加氫鹵化聚矽烷 類，且不論含或不含其水解產物及/或其混合物。此方法 特佳爲從基本上爲全鹵矽烷類之寡聚合矽烷類進行以便使 其可裂解成單矽烷、氫鹵矽烷類及四氯矽烷。寡聚合無機 矽烷類或寡聚合矽烷類混合物更佳包含以下寡聚合矽烷類 :三砂化合物、四砂化合物、五砂化合物、六砂化合物、 -10- 201233628 七矽化合物、八矽化合物、九矽化合物及/或十矽化合物 及/或達於高階聚矽化合物，其可各自獨立地呈全鹵矽烷 、鹵氫矽烷化合物或氫矽烷存在。該矽烷類可另外呈鏈矽 烷類、環矽烷類及/或以分支或交聯形式存在。此外，其 可呈聚矽二鹵化物、聚矽單鹵化物及搭配一定比例之氫存 在。 本發明之方法特佳爲使用六氯二矽烷、五氯二矽烷、 八氯三矽烷、十氯四矽烷、十二氯五矽烷、十四氯六矽烷 十氯五矽烷或含這些之混合物作爲寡聚合無機矽烷類。 該寡聚合無機矽烷類特佳爲選自 -通式Π之線性或分支矽烷類

SimHaXb (II) 其中m、a及b各自獨立地爲整數，且m不小於2, 明確地說m = 2至100，較佳m = 2至50，更佳m = 2、3、4 、5、6、7、8、9、10’ 或 m 較佳爲=2 至 25，更佳 m = 3 至20，較佳具體實施中a爲0或不小於1及b爲0或不小 於1，先決條件爲a + b = 2m + 2，在較佳具體實施例中a = 〇或氫以不多於4重量％至不多於2重量％存於矽烷中’及 /或 -通式III之環狀、交聯及/或聚合矽烷類

Si〇HpXq(lll),較佳呈[SiX2]。 -11 - 201233628 其中0、P及q各自獨立地爲整數，且〇不小於3，明 確地說不小於5，較佳〇 = 5至100，特佳〇 = 5至50，更 佳 〇=5、 6、 7、 8、 9、 10、 11、 12、 13、 14、 15，或 〇 較佳爲=5至25，更佳〇 = 5至20’ ρ爲〇或不小於1及 q爲〇或不小於1，先決條件爲P + q = 2o，在較佳具體實 施例中ρ = 〇或氫以不多於4重量％至不多於2重量％存於 矽烷中，及/或 -通式IV之聚合矽烷類

SirHsXt (IV),較佳呈【SiX】r, 其中r、s及t各自獨立地爲整數，且r不小於3,明 確地說不小於6，明確地說r = 6至100，較佳m = 6至50 ，更佳 m = 6、 7、 8、 9、 10、 11、 12、 13、 14、 15，或 Γ 較佳爲=6至25，更佳r = 6至20，s爲0或不小於1及t 爲〇或不小於1，先決條件爲s + t = r，在較佳具體實施 例中s == 0或氫以不多於4重量％至不多於2重量％存於矽 烷中，及 -X在各情況中獨立地在式II、III及/或IV中爲鹵素 ’如氯、溴、氟、碘，明確地說氯及/或溴，較佳氯，及 該寡聚合矽烷類也可包含式III、IV及/或V之矽烷類的水 解產物。根據本發明，X爲氯。 根據本發明之方法提供通式I之矽化合物，更佳其中 -12- 201233628 X爲氯，SiHxXy (I)，而特佳爲x = 〇之四氯矽烷，=1 之三氯矽烷，=2之二氯矽烷，及=3之單氯矽烷。然而， 除了這些較佳單體化合物之外，也可能獲得溴化單體矽烷 類或碘化單體矽烷類。這些是四溴矽烷、三溴矽烷、二溴 矽烷、四碘矽烷、三碘矽烷、二碘矽烷、四氟矽烷、三氟 矽烷及/或二氟矽烷及另外之式I的混合鹵化單體矽烷類， 其可藉由裂解由相應之溴化、碘化或.氣化寡聚合矽烷類獲 得。本發明始終提供含至少一種式I之單體鹵氯矽烷及另 外不同的式I化合物之混合物。 根據本發明，獲得四氯矽烷及/或三氯矽烷且有或沒 有二氯矽烷作爲通式I之矽化合物。照樣製造之單氯矽烷 及/或單矽烷必須在特殊條件下與二氯矽烷（若有的話） 縮合在一起。一般，由於其沸點使其被逸散之鹵化氫（如 HC1 )帶離開反應混合物或沒冷卻或冷卻不足（較佳於0 至-20 °C，例如鹽水冷卻）之產物接收器。這些低沸點化 合物可於較低溫度凝結，明確地說其可藉由熟於此藝之士 習知的裝置進行分級冷凝。 此方法中使用之鹵化氫一般可包含HC1、HBr、HF、 HI或含其二或多者之混合物。特佳爲於依據寡聚合鹵矽 烷類之取代的方法中使用鹵化氫。當寡聚合氯矽烷類被裂 解時較佳爲使用HC1。該鹵化氫可被通入該寡聚合矽烷類 中。關此，其可在原地合成還有汽化並通入’或其可自鋼 瓶取得。該鹵化氫特佳爲具有高純度且不會造成污染到裂 解之反應產物。 -13- 201233628 依據根據本發明之方法的另一個特徵，式I之化合物 係有益地於裂解反應時以蒸餾方式移除。低分子量物種之 蒸餾移除將會一直擾亂反應平衡及因此有益於促成這些化 合物之形成。特佳使式I之化合物冷凝及更佳爲對不同之 式I化合物進行分級冷凝。 根據本發明之方法中使用的含氮觸媒更佳爲有機官能 化之胺基官能化觸媒，明確地說胺烷基官能化觸媒，其較 佳亦爲聚合性並以化學方式固定於支撐材料。或者，固態 不溶性及/或高沸點之含氮化合物也可用作爲觸媒。該支 撐材料一般可爲該胺基官能化觸媒可附接的任何帶反應性 基團之材料。較佳地，該支撐材料係呈成形體之形式，如 球、棒或粒子形。 特佳之含氮觸媒爲繼起於及/或衍生自水解及/或縮合 之含氮觸媒，如更佳 -具有烷基官能化二級、三級及/或四級胺基之胺基 官能化化合物，明確地說通式V之胺基烷氧基矽烷，或其 至少一種水解及/或縮合產物， (CzH2z+1〇)3Si(CH2)dN(CgH2g+i)2 (V) 其中z= 1至4’g= 1至l〇，d = 1至3，或衍生自 該胺基官能化化合物且化學鍵結於支撐材料之單體或寡聚 合胺基矽烷；在式V中特佳爲z = 1至4，明確地說獨立 地1或2’及獨立地d = 3或2及g=l至18，或 -14- 201233628 -式VI或VII之經烴取代的胺 NHkR3-k(VI)且k = 0、1或2，其中R相當於具有1 至2 0個碳原子之脂族線性或分支或環脂族或芳族烴，其 中R部分爲彼此相同或不同，R較佳具有至少兩個碳原子 ，或 [NH,R14.,] + Z* ( VII )且 1 = 0、1、2 或 3，其中 R1 相 當於具有1至18個碳原子之脂族線性或分支或環脂族或 芳族烴，其中R1部分爲彼此相同或不同及z爲陰離子， 較佳鹵根基，較佳R1具有至少兩個碳原子，或 -具有三級胺基之經二乙烯基苯交聯的聚苯乙烯樹脂 〇 該觸媒特佳爲通式V之胺基烷氧基矽烷或由水解及/ 或縮合獲得之觸媒，其係以化學方式固定於支撐物且較佳 共價鍵結於該支撐物，明確地說矽酸鹽支撐物。根據本發 明，該觸媒爲二異丁胺基丙基三甲氧基矽烷或其水解及/ 或縮合產物，及係用於矽酸鹽支撐材料上。再者，根據本 發明之方法中使用的觸媒均爲無水型或基本上無水型。因 此’在其用於此方法之前，將該觸媒細心乾燥而不使其分 解或去活化。 根據本發明之式V的觸媒或其水解及/或縮合產物較 佳具有以下下標：Z在各情況中獨立地爲！、2、3或4，e 〇 在各情況中獨立地爲1、2、3、4、5、6、7、8、9或丄〇 及d在各情況中獨立地爲1、2或3或爲由其衍生之單體 或寡聚合胺基砍院類並以化學方式固定於該支擦材料。式 -15- 201233628 V 之 基 團-( CgH2g+ 1 ) 在各情況中 可 獨立 :地爲正 烷 基 、 異 烷 基 及 /或三 級烷基。 特佳之通式 V 的化合物及 由 其 衍 生 且 明 確 地說以化學方式固定於支撐材 料之胺基矽 烷 類 係 選 白 此 群 組：Z =1 ' d = 3 及 g = 1 ; Z =2、 d = =3、 g = 1 ;Z = 1 ' d =3、 g = 2 ； z =2、d = 3、 g =2 ； ;z = =1 ' d = 3 、g 8 ； Z =2、 d = 3、g =8 ; z = 1 ' d =3、 ‘ g = =4 ； z 2 、d = 3、 g =4 ； z = 1、d =3、g = 8 ; z =2、 d = :3、 g 8 < 3 用於製備單體及/或二聚合矽化合物/矽烷類及根據本 發明之用途的其他較佳觸媒可爲胺類、銨鹽類、胺基矽烷 類、-矽氧烷類及受支撐之胺基矽烷類、-矽氧烷類。還有 式VII之胺類，其中陰離子Z爲例如鹵根基，如氟基、氯 基、溴基、碘基；或硝酸根、磷酸根、硫酸根、醋酸根、 甲酸根或丙酸根。這些觸媒另包括N-甲基-2-吡咯酮、甲 基咪唑類、四甲脲、四甲胍、三甲基矽基咪唑、苯並噻唑 、N，N-二甲基乙醯胺。另外可使用上述觸媒之混合物。可 用之觸媒可另包括離子交換劑，例如以具有三級胺基之經 二乙烯基苯交聯的聚苯乙烯樹脂（其係藉由苯乙烯-二乙 烯基苯共聚物之直接胺甲基化獲得（DE 1 00 57 52 1 A1) ) '帶胺基或伸烷基胺基（例如二甲胺基）之固體、聚苯 乙烯與二乙烯基苯交聯之骨架（DE 100 61 680 Al、DE 100 17 168 A1)、具有三級胺基或四級銨基之陰離子交換 樹脂（DE 3 3 1 1 65 0 A1 )、胺基官能化無機支撐物（DE 37 11 444 A1)或根據DE 39 25 357之有機聚矽氧烷觸媒 (如N[ ( CH2) 3Si03/2]3 )爲底質之觸媒的形式。另外也 -16- 201233628 較佳爲使用如 D E 3 7 1 1 4 4 4所述，明確地說如 1 020070591 70.7所述之矽烷類、矽氧烷類及被支撐之砍 類、矽氧烷類。前述專利文獻在此以引用的方式將其關 觸媒之內容倂入本文。 此方法特佳也可使用具有烷基官能化之二級、三級 /或四級胺基之胺基官能化的芳族聚合物作爲觸媒進行 該烷基可爲線性、分支或環狀，較佳爲甲基或乙基。本 明可使用胺基官能化之二乙烯基苯-苯乙烯共聚物（即 二乙烯基苯交聯的聚苯乙烯樹脂）進行，在該案例中特 爲選自二烷胺基甲基官能化之二乙烯基苯-苯乙烯共聚 或三烷胺基甲基官能化之二乙烯基苯-苯乙烯共聚物的 組者，明確地說烷基爲甲基或乙基，較佳爲二甲胺基-三甲胺基-官能化之共聚物。除了二甲胺基-官能化之二 烯基苯-交聯多孔性聚苯乙烯樹脂之外，以四級及任意 級胺基官能化之二乙烯基苯-交聯多孔性聚苯乙烯樹脂 可用於處理該無機矽烷類。 進行根據本發明之方法特別適合的方式爲使用具有 級胺基之經二乙烯基苯交聯的聚苯乙烯樹脂作爲預觸媒 precatalyst) ’ 如 Amberlyst® A 21- —種以樹脂之聚合 骨幹上具有伸二甲胺基乙基之經二乙烯基苯交聯的聚苯 烯樹脂爲底質之離子交換樹脂。Amberlyst® A 21係弱 性陰離子交換樹脂，其可呈游離鹼利用且小球體具有 0.49至0.69 mm之平均直徑及以總重量爲基準至多54 量％至6 0重量％之水分。表面積計爲約2 5 m 2 / g及中値 DE 烷 於 及 〇 發 經 佳 物 群 或 乙 也 物 乙 驗 約 重 孔 -17- 201233628 徑爲400 angstMni。爲了用作爲觸媒，該預觸媒必須謹慎 地在真空下於不會太高之溫度，較佳低於175它，更佳 低於1 3 〇 °C或於低溫小心處理才能呈基上無水之觸媒使 用。 在另一個較佳替代方案中，該支撐材料包含含氧化矽 之成形物品。含氧化砂之成形物品明確地說是細粒、九劑 、球形Si02物品、拉西環（Raschig ring)、篩板或其他 任何所欲形狀之擠製物或束狀鑄造物品。該支撐材料特佳 由成形S i 02物品組成及更佳由球形s i Ο 2物品組成。較佳 支撐材料另包含無機材料、有機材料（如聚合物）或複合 材料。 本發明也提供鹵化氫及含氮觸媒之用途，其係用於將 具有二或多個直接共價互連之矽原子的寡聚合無機矽烷類 ’明確地說具有-Si-Si-片斷之矽烷，及該矽原子上之取代 基係選自鹵素、氫及/或氧，裂解以形成單體矽化合物， 其較佳符合通式I。該寡聚合矽烷類也可包含少量水解產 物及接著進行裂解反應。因此，該單體矽烷類也可具有羥 基。 【實施方式】 實施例： 實施例1:六氯二矽烷之裂解 程序： 最初將135g之用於HC1製造的NaCl裝塡於配備滴液 -18- 201233628 漏斗及氣體出口之1升三頸燒瓶（反應容器1，第1圖） 及將270 ml之濃H2S04引進該滴液漏斗。配備攪拌器、 氣體引出管及迴流冷凝器之2升三頸燒瓶（反應容器3) 起初裝塡甲氧化鈉溶液（30%強度）並與指示劑（酚酞） 混合。此燒瓶於整個反應期間用冰冷卻。配備氣體引入管 、溫度計、氣體出口及帶餾出物接收器之塔頂的250 ml 四頸燒瓶起初裝塡24 g之下文所述之觸媒球並添加57.7 g 之六氯二矽烷。 該反應燒瓶（2 )藉由油浴加熱至90 °C及將硫酸滴 於氯化鈉上。調整滴落速率以致於引起整個運作過程約3 升/h之固定HC1流量。氣態氯化氫經由氣體引入管通入該 燒瓶下部，穿過依據下文指示之合成方法製備的觸媒球。 該氣流通過該迴流冷凝器進入用於中和之冷卻甲氧化鈉溶 液。經過1 5 min反應時間之後，該反應燒瓶中產生迴流 並將液體收集於蒸餾接收器中。經過45 min反應時間之 後，中斷此運作。接收器收集到1 3.7 g之餾出物。進行該 接收器中之餾出物（表1)、呈底部產物留於反應燒瓶中 之液體及起始材料的GC分析。 GC樣品 HSiCI3 (TCD%) SiCI4 (TCD%) Si2CI6 (TCD%) 起始樣品 - • 97.2 底部物 22.1 51.9 24.5 餾出物 42.3 57.7 表1:GC分析 -19- 201233628 六氯二矽烷可在適當觸媒存在下以HC1裂解成三氯砂 烷及四氯化矽。 實施例2 :八氯三矽烷之裂解 程序：最初將135g之用於HC1製造的NaCl裝塡於配 備滴液漏斗及氣體出口之1升三頸燒瓶（反應容器1)及 將270 ml之濃h2S04引進該滴液漏斗。配備攪拌器、氣 體引出管及迴流冷凝器之2升三頸燒瓶（反應容器3)起 初裝塡甲氧化鈉溶液（3 0%強度）並與指示劑（酚酞）混 合。此燒瓶於整個反應期間用冰冷卻。配備氣體引入管、 溫度計、氣體出口及帶餾出物接收器之塔頂的250 ml四 頸燒瓶起初裝塡24 g之下文所述之觸媒球並添加72.5 g 之含八氯三矽烷的混合物（組成參見GC表）。 如第1圖所述，該反應燒瓶（2)藉由油浴加熱至90 °(：及將硫酸滴於氯化鈉上。調整滴落速率以致於引起整個 運作過程約3升/h之固定HC1流量。氣態氯化氫經由氣 體引入管通入該燒瓶下部，穿過依據下文指示之合成方法 製備的觸媒球。該氣流通過該迴流冷凝器進入用於中和之 冷卻甲氧化鈉溶液。經過20 min反應時間之後，該反應 燒瓶中產生迴流並將液體收集於蒸餾接收器中。經過2 h 反應時間之後中斷此運作。接收器收集到6 · 8 g之餾出物 。進行該接收器中之餾出物、呈底部產物留於反應燒瓶中 之液體及起始材料的GC分析（表2)。 -20- 201233628

GC樣品 HSiCI3 (TCD%) SiCI4 (TCD%) Si2CI6 (TCD%) Si3CI8 (TCD%) SI4CI1O (TCD%) 起始樣品 - - 4.5 86.5 6.4 底部物 10.9 24.8 63.4 - - 餾出物 35.1 64.9 - - - 表 2: GC Μ fT 八氯三矽烷可在適當觸媒存在下以HC1裂解成三氯矽 烷及四氯化矽。此反應經由呈穩定中間產物之六氯二矽烷 進行。 實施例3 :十氯四矽烷之裂解 程序：最初將210g之用於HC1製造的NaCl裝塡於配 備滴液漏斗及氣體出口之1升三頸燒瓶（反應容器Π及 將42 0 ml之濃H2S04引進該滴液漏斗。配備攪拌器、氣 體引出管及迴流冷凝器之2升三頸燒瓶（反應容器3)起 初裝塡甲氧化鈉溶液（3 0%強度）並與指示劑（酚酞）混 合。此燒瓶於整個反應期間用冰冷卻。配備氣體引入管、 溫度計、氣體出口及帶餾出物接收器之塔頂的250 ml四 頸燒瓶起初裝塡24 g之下文所述之觸媒球並添加96_6 g 之含十氯四矽烷的混合物（組成參見GC表）。第1圖中 之反應燒瓶（2)起初藉由油浴加熱至85 °C及經過1 h之 後加熱至95 °C及將硫酸滴於氯化鈉上。調整滴落速率以致 於引起整個運作過程約2.5升/h之固定HC1流量。氣態 氯化氫經由氣體引入管通入該燒瓶下部，穿過依據下文指 示之合成方法製備的觸媒球。該氣流通過該迴流冷凝器進 -21 - 201233628 入用於中和之冷卻甲氧化鈉溶液。經過2 h反應時間之後 ，該反應燒瓶中產生非常慢之迴流。經過3 h反應時間之 後液體慢慢蒸餾掉並收集於蒸餾接收器中。經過4 h反應 時間之後中斷此運作。接收器收集到6.0 g之餾出物。經 過1、2及4 h反應時間之後藉由隔膜自反應燒瓶除分別 底部產物之樣品（底部物1至3)。進行該接收器中之餾 出物、該反應燒瓶之樣品及起始材料的GC分析（表3) GC樣品 HSiCI3 (TCD%) SiCI4 (TCD%) SI2CI6 (TCD%) Si3CI8 (TCD%) SI4CI1O (TCD%) 較高階 寡聚物 起始樣品 - - 0.5 3.2 81.7 12.2 底部物11 2.7 3.5 14.8 12.0 53,8 8.5 底部物21 2.3 4.6 33.0 16.7 30.4 7.4 底部物31 4.5 9.5 46.5 9.4 15.9 5.6 餾出物2 22.9 62.5 14.1 - - 表3: GC分析 -22- 1 底部產物樣品1至3由於降解反應時也有形成之經 部分氫化的氯矽烷寡聚物物種，於是主信號之間有微量信 號。此解釋由100%之偏差。 〃儘管由於以HC1長時間連續滌除而有明顯較高之沸 點溫度，但是該接收器中仍舊收集到一些六氯二矽烷。 2 十氯四矽烷可在適當觸媒存在下以HC1裂解成三氯矽 烷及四氯化矽》此反應經由呈最穩定中間產物之八氯三矽 烷及六氯二矽烷進行。 201233628 被支撐之觸媒的製備： 之3-二異 支撐物（ 於123至 上澄液及 ，再吸掉 之浴溫預 600 g之含水乙醇（H20含量=5%)及54 g 丁胺基丙基三甲氧基矽烷起初與300 g之觸媒 Si02球，φ約5 mm)—起裝塡。該反應混合物係 12 8 °C之油浴溫度加熱5小時。冷卻之後，吸掉 以600 g之無水乙醇清洗該球。經過1小時之後 液體。於305至35 mbar之壓力及110至119 °C 乾燥1 hour及接著於< 1 mbar乾燥9.5 hour。 【圖式簡單說明】 例更具體 之設備》 現在本發明將引用圖式所述之示範具體實施 地闡述，其中： 第1圖描述用於製備單體及二聚合矽化合物 【主要元件符號說明】 1 :反應容器 2 :反應燒瓶 3 :接收燒瓶，加HC1 4 :滴液漏斗 5 : HC1流量計（旋轉流量計） 6 :冷凝器 7 :蒸餾接收器 8 :冷凝器 -23-

Claims (1)

1. 201233628 七、申請專利範圍： 1. 一種用於製備通式I之單體矽化合物之方法，其中 X在各情況中獨立地爲鹵素，X爲介於〇至4之間的整數 及y爲介於〇至4之間的整數，先決條件爲y + x = 4, SiHxXy (I) ， 該單體矽化合物係由寡聚合無機矽烷或含寡聚合無機 矽烷之混合物製備，其中寡聚合矽烷具有二或多個直接共 價互連之矽原子及矽原子上之取代基係選自鹵素、氫及/ 或氧， -其中使該寡聚合矽烷或混合物在鹵化氫存在下在含 氮觸媒上反應以形成通式I之矽化合物。 2. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該寡聚合矽烷 或該混合物包含全鹵矽烷類、氫鹵矽烷類或氫矽烷類，且 有或沒有其水解產物，及/或其混合物。 3·如申請專利範圍第1項之方法，其中該寡聚合砂院 或該混合物包含二矽化合物、三矽化合物、四矽化合物、 五矽化合物、六矽化合物及/或達於聚矽化合物。 4·如申請專利範圍第1項之方法，其中該寡聚合無機 矽烷類係選自 -通式II之線性或分支矽烷類 SimHaXb (II), 其中m、a及b各自獨立地爲整數，且m不小於2，a 爲〇或不小於1及b爲〇或不小於1，先決條件爲a + b = 2m + 2，及/或 -24- 201233628 -通式III之環狀、交聯及/或聚合砂焼類 Si0HpXq (III), 其中〇、p及q各自獨立地爲整數，且0不小於2及 明確地說不小於5，ρ爲0或不小於1及q爲〇或不小於1 ，先決條件爲P + q = 2o，及/或 -通式IV之聚合矽烷類 SirHsXt (IV), 其中r、s及t各自獨立地爲整數，且Γ不小於2及明 確地說不小於6，s爲0或不小於1及t爲〇或不小於1， 先決條件爲s + t = r，及 -X在各情況中獨立地爲鹵素，明確地說爲氯及/或溴 ’較佳爲氯，另外，適當地，選自其水解產物。 5 ·如申請專利範圍第1項之方法，其中該鹵化氫爲氯 化氫。 6. 如申請專利範圍第1項之方法，其中X在通式I SiHxXy ( I )之化合物中爲氯。 7. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該通式I之矽 化合物包含四氯矽烷、三氯矽烷、單矽烷、單氯矽烷、二 氯矽烷或其混合物。 8. 如申請專利範圍第丨項之方法，其中在該通式〗之 砂化合物中’ X在各情況中獨立地爲溴及該反應係利用溴 化氫進行。 9. 如申請專利範圍第1至8項中任一項之方法，其中 該含氮觸媒包含 -25- 201233628 -具有烷基官能化二級、三級及/或四級胺基之胺基 官能化化合物，明確地說通式V之胺基烷氧基矽烷，或其 至少一種水解及/或縮合產物， (CzH2z+10)3Si(CH2)dN(CgH2g+1)2 (V) 且z、g及d各自獨立地爲整數，且z爲1至4，g爲 1至1 〇及d爲1至3，或衍生自該胺基官能化化合物且化 學鍵結於支撐材料之單體或寡聚合胺基矽烷，或 -式VI或VII之經烴取代的胺 NHkR3.k ( VI)且k = 0、1或2，其中R相當於具有1 至20個碳原子之脂族線性或分支或環脂族或芳族烴，其 中R部分爲彼此相同或不同，或 [NHiRVj + Z. ( VII )且 1 = 0、1、2 或 3，其中 R1 相 當於具有1至1 8個碳原子之脂族線性或分支或環脂族或 芳族烴，其中R1部分爲彼此相同或不同及Z爲陰離子， 較佳爲鹵根基，或 -具有三級胺基之經二乙烯基苯交聯的聚苯乙烯樹脂 〇 1 0 ·如申請專利範圍第1至8項中任一項之方法，其 中該觸媒係以化學方式固定於支撐物。 1 1 .如申請專利範圍第1至8項中任一項之方法，其 中該觸媒爲通式V之胺基烷氧基矽烷或包含其至少一種水 解及/或縮合產物及係以化學方式固定於支撐物，明確地 說該觸媒係鍵結於矽酸鹽支撐物。 1 2 ·如申請專利範圍第1至8項中任一項之方法，其 -26- 201233628 中六氯二矽烷、五氯二矽烷、八氯三矽烷、十氯四矽烷、 十二氯五矽烷、十四氯六矽烷、十氯環五矽烷或含這些之 混合物係用作爲寡聚合無機矽烷。 1 3 ·如申請專利範圍第1至8項中任一項之方法，其 中所用之觸媒爲在矽酸鹽支撐材料上之二異丁基胺基丙基 三甲氧基矽烷或其水解及/或縮合產物。 14 ·如申請專利範圍第1至8項中任一項之方法，其 中該式I之化合物係於裂解反應時以蒸餾方式除去。 15. —種鹵化氫及含氮觸媒之用途，該鹵化氫及含氮 觸媒係用於裂解寡聚合無機矽烷以形成單體矽化合物，該 寡聚合無機矽烷具有二或多個直接共價互連之矽原子及該 矽原子上之取代基係選自鹵素、氫及/或氧。 -27-