CN107406261A - 用于硅烷的聚合抑制剂 - Google Patents

用于硅烷的聚合抑制剂 Download PDF

Info

Publication number
CN107406261A
CN107406261A CN201580072152.5A CN201580072152A CN107406261A CN 107406261 A CN107406261 A CN 107406261A CN 201580072152 A CN201580072152 A CN 201580072152A CN 107406261 A CN107406261 A CN 107406261A
Authority
CN
China
Prior art keywords
silane
polymerization inhibitor
chemical formula
cyclic
represented
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN201580072152.5A
Other languages
English (en)
Inventor
后藤裕
后藤裕一
远藤雅久
孙军
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Nissan Chemical Corp
FILM ELECTRONIC Co Ltd
Original Assignee
FILM ELECTRONIC Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by FILM ELECTRONIC Co Ltd filed Critical FILM ELECTRONIC Co Ltd
Publication of CN107406261A publication Critical patent/CN107406261A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B33/00—Silicon; Compounds thereof
    • C01B33/04—Hydrides of silicon
    • C01B33/046—Purification
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D3/00—Distillation or related exchange processes in which liquids are contacted with gaseous media, e.g. stripping
    • B01D3/34—Distillation or related exchange processes in which liquids are contacted with gaseous media, e.g. stripping with one or more auxiliary substances
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B33/00—Silicon; Compounds thereof
    • C01B33/04—Hydrides of silicon
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C211/00—Compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton
    • C07C211/43—Compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton having amino groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of the carbon skeleton
    • C07C211/54—Compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton having amino groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of the carbon skeleton having amino groups bound to two or three six-membered aromatic rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C211/00—Compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton
    • C07C211/43—Compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton having amino groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of the carbon skeleton
    • C07C211/54—Compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton having amino groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of the carbon skeleton having amino groups bound to two or three six-membered aromatic rings
    • C07C211/55—Diphenylamines
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C211/00—Compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton
    • C07C211/43—Compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton having amino groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of the carbon skeleton
    • C07C211/57—Compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton having amino groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of the carbon skeleton having amino groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings being part of condensed ring systems of the carbon skeleton
    • C07C211/58—Naphthylamines; N-substituted derivatives thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/60—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule in which all the silicon atoms are connected by linkages other than oxygen atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K15/00—Anti-oxidant compositions; Compositions inhibiting chemical change
    • C09K15/04—Anti-oxidant compositions; Compositions inhibiting chemical change containing organic compounds
    • C09K15/16—Anti-oxidant compositions; Compositions inhibiting chemical change containing organic compounds containing nitrogen
    • C09K15/18—Anti-oxidant compositions; Compositions inhibiting chemical change containing organic compounds containing nitrogen containing an amine or imine moiety

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Silicon Compounds (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

为了提供用于硅烷的聚合抑制剂，其在加热蒸馏时加入时，能够使得硅烷进行高度提纯，因为即使进行了加热蒸馏也未形成聚合物，且环状硅烷可作为单体存在。为了提供包含通过使用聚合抑制剂来获得高纯度环状硅烷(特别为高纯度环戊硅烷)并聚合环状硅烷而获得的聚硅烷的组合物施加到衬底上作为涂层型聚硅烷组合物并且进行烧结，产生了具有高导电性的良好的硅薄膜。一种用于硅烷的聚合抑制剂，该聚合抑制剂包括仲或叔芳香胺。硅烷为环状硅烷。硅烷为环戊硅烷。芳香胺为仲芳香胺。芳基为苯基或萘基。聚合抑制剂以每摩尔硅烷0.01至10mol％的比例包含。在聚合抑制剂中，芳香胺的沸点为196℃或更高。

Description

用于硅烷的聚合抑制剂
技术领域
本发明涉及环状硅烷及其生产方法。本发明涉及一种硅烷聚合物，其应用于集成电路、薄膜晶体管等中的使用。
背景技术
硅半导体作为用于薄膜晶体管(TFT)和太阳能电池的材料很久前便经过了考验。
应用于集成电路和薄膜晶体管的硅薄膜的图案化通常通过诸如CVD的真空工艺来形成硅膜得以实现。这带来了一些问题：例如，由于这些装置采用真空工艺，它们必须具有较大规模，而且原料为气体，难以进行处理。
作为这些问题的解决方案，一种技术是在衬底上施用溶解在有机溶剂中的硅烷聚合物，并且在烧结后通过脱氢形成硅膜。
某一专利文献描述了一种方法，其中制备了包含环戊硅烷的溶液组合物，用紫外线对该溶液组合物进行照射，然后加热该涂膜以形成硅膜(请参见专利文献1)。
某一专利文献描述了一种硅烷聚合物生产方法，其特征在于，通过用波长为405nm的一束光线照射具有光聚合能力的硅烷化合物来生成具有800至5000重均分子量(通过凝胶渗透色谱法测定、以聚苯乙烯为单位)的硅烷聚合物(请参见专利文献2)。
某一专利文献公开了一种用于半导体薄膜成形的硅烷组合物，其特征在于，包含：通过用波长为170至600nm的光照射环戊硅烷而合成的呈固态的聚硅烷化合物、(B)环戊硅烷和(C)选自硼化合物、砷化合物、磷化合物和锑化合物的至少一种化合物；通过溶解呈固态的聚硅烷化合物来形成；且聚硅烷化合物与(B)环戊硅烷的重量比例为0.1至100％(请参见专利文献3)。
某一专利文献公开了用作环戊硅烷解环聚合的自由基引发剂的甲硅烷环戊硅烷(请参见专利文献4)。
某一专利文献公开了一种组合物，其：由氢和硅和/或锗构成且包含分子量为450至2300的硅烷齐聚物或聚硅烷；如果施用并涂布该化合物，则形成硅烷齐聚物或聚硅烷膜；接着，在固化之后形成碳含量等于或低于0.1原子％的非结晶氢化半导体膜(请参见专利文献5)。描述了由VII-XII族过渡金属元素形成的多相催化剂或其基底材料粘着衍生物用来合成聚硅烷。
背景文献
专利文献
专利文献1：日本专利申请公开号2001-262058
专利文献2：日本专利申请公开号2005-22964
专利文献3：日本专利申请公开号2003-124486
专利文献4：日本专利申请公开号2001-253706
专利文献5：日本专利申请公开号2010-506001(翻译)
发明内容
发明旨在解决的问题
如果要获得高纯度环状硅烷，特别是高纯度环戊硅烷，则在最后阶段进行蒸馏提纯。然而，诸如环戊硅烷等高反应活性环状硅烷在加热提纯之前便开始聚合。
本发明的目的在于提供一种聚合抑制剂，该聚合抑制剂在加热蒸馏时加入以使得环状硅烷以单体形式存在而不会形成聚合物，即使进行了加热蒸馏。
解决问题的方法
本发明的第一方面提供了一种用于硅烷的聚合抑制剂，该聚合抑制剂包括仲或叔芳香胺。
第二方面提供了根据第一方面的聚合抑制剂，其中，硅烷为环状硅烷。
第三方面提供了根据第一方面的聚合抑制剂，其中，硅烷为环戊硅烷。
第四方面提供了根据第一方面至第三方面中任一方面的聚合抑制剂，其中，芳香胺为仲芳香胺。
第五方面提供了根据第一方面至第三方面中任一方面的聚合抑制剂，其中，芳香胺的芳基为苯基或萘基。
第六方面提供了根据第一方面至第五方面中任一方面的聚合抑制剂，其包括每摩尔硅烷0.01至10mol％比例的聚合抑制剂。
第七方面提供了根据第一方面至第六方面中任一方面的聚合抑制剂，其中，芳香胺的沸点为196℃或更高。
第八方面提供了一种使用聚合抑制剂的硅烷提纯方法，该方法包括：过程(A)；过程(B)；和过程(C)，其中，
过程(A)为获得包含由化学式(2)表示的环状硅烷的溶液的过程：
[化学式2]
(SiR3R4)n化学式(2)
在化学式(2)中，R3和R4分别表示卤原子，且n为4至6的整数，该过程通过使得环状硅烷与卤化氢在环己烷中在卤化铝的存在下进行反应，其中，环状硅烷通过依次呈现Si而形成环，且所述环状硅烷由化学式(1)表示：
[化学式1]
(SiR1R2)n化学式(1)
在化学式(1)中，R1和R2分别单独表示氢原子、C1至C6烷基或可选取代苯基(R1和R2并非同时为氢原子)，且n为4至6的整数，
过程(B)为获得由化学式(3)表示的环状硅烷的过程：
[化学式3]
(SiH2)n化学式(3)
(在化学式(3)中，n为4至6的整数)，该过程通过将由所述化学式(2)表示的环状硅烷溶解在有机溶剂中并利用氢气或氢化铝锂还原由所述化学式(2)表示的环状硅烷：
且
过程(C)为通过将根据权利要求1至7中任一项所述的聚合抑制剂添加至由化学式(3)表示的环状硅烷并进一步对所得物质进行蒸馏从而生成由化学式(3)表示的环状硅烷的过程。
第九方面提供了根据第八方面的硅烷提纯方法，其中，在获得包含由化学式(2)表示的环状硅烷的溶液之后，过程(A)包括通过进一步对溶液进行蒸馏从而生成由化学式(2)表示的环状硅烷的过程。
第十方面提供了硅烷保存方法，其包括将根据第一方面至第七方面中任一方面的聚合抑制剂添加至包含硅烷的有机溶剂。
具体实施方式
本发明提供一种有用的聚合抑制剂，其在最后阶段进行的蒸馏过程中的加热蒸馏时添加以获得高纯度环状硅烷，特别是高纯度环戊硅烷。即，由于添加了根据本发明的聚合抑制剂，可允许环状硅烷作为单体存在而不会形成硅烷聚合物，即使进行了加热蒸馏。
在本发明中，将包含仲或叔芳香胺的聚合抑制剂用作在高反应活性硅烷蒸馏时使用的聚合抑制剂还可抑制硅烷不必要的聚合，且可获得纯化为稳定单体的硅烷。
此外，在本发明中，聚合抑制剂还可用作保存时的聚合抑制剂。即，通过将聚合抑制剂添加至有机溶剂中的硅烷单体溶液中，可抑制硅烷单体的聚合，并使其稳定保存。
用于实施发明的实施例
本发明涉及一种用于硅烷的聚合抑制剂，该聚合抑制剂包括仲或叔芳香胺。使用的硅烷可为直链硅烷、支化硅烷、环状硅烷或它们的混合物。特别地，优选高反应活性环状硅烷，且环状硅烷数量的示例包括4至6。例如，其示例包括环丁硅烷、环戊硅烷和环己硅烷，并且在它们之中，环戊硅烷适于使用。
在仲和叔芳香胺中，优选仲芳香胺，这是因为它们提供更好的聚合抑制效果。
仲芳香胺由直接键合到氮原子的两个芳基和一个氢原子形成，且叔芳香胺由直接键合到氮原子的三个芳基形成。
芳基具有6至40个碳原子。例如，其示例包括苯基、萘基、蒽基、联苯基等等，特别地，优选使用苯基和萘基。
本发明使用的聚合抑制剂的一个示例可以表示为：
[化学式4]
化学式(1-1)中的N,N'-二苯基-1,4-对苯二胺的沸点为220至225℃，化学式(1-2)中的N,N'-二-2-萘基-1,4-对苯二胺的沸点为608℃，化学式(1-3)中的二苯胺的沸点为302℃，且化学式(1-4)中的三苯胺的沸点为365℃。
添加的聚合抑制剂可以每摩尔硅烷0.01至10mol％、0.01至5mol％或0.01至1mol％的比例包含。如果硅烷是多种硅烷的混合物，假设硅烷的所有质量由环戊硅烷组成，聚合抑制剂可按照环戊硅烷的摩尔数以上述比例添加。
而且，在合成目标环戊硅烷时用作原料由化学式(1)表示的环状硅烷可为商用产品。如果进行合成，可使得硅烷(由化学式(a)表示：
[化学式5]
R1R2SiX2化学式(a)
(其中在化学式(a)中，R1和R2分别表示氢原子、C1至C6烷基或可选取代苯基，且X表示卤素原子))
在碱金属的存在下在有机溶剂中进行反应；
由此，可获得由化学式(1)表示的环状硅烷。
这里，C1至C6烷基的示例包括甲基、乙基、正丙基、异丙基、环丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、环丁基、1-甲基-环丙基、2-甲基环丙基、正戊基等。可选取代苯基中取代基的示例包括烷基。卤素原子的示例包括氟原子、氯原子、溴原子和碘原子，且优选地使用氯原子。碱金属为锂、钠、钾等等。如果碱金属分散在有机溶剂(诸如四氢呋喃)中，且进一步地由化学式(a)表示的硅烷加入其中，则生成由化学式(1)表示的环状硅烷。此时所用的碱金属的量大约为由化学式(a)表示的硅烷的量的1.5倍至3倍(以摩尔为单位)。该反应在室温下发生，且获得的产品通过重结晶等方式进行提纯。
由化学式(a)表示的硅烷的示例包括二苯基二氯硅烷、二苯基二溴硅烷、二苯基二碘硅烷、二氯苯二氯硅烷、二甲基二氯硅烷、二甲基二溴硅烷等。
本发明还涉及一种使用上述聚合抑制剂的硅烷提纯方法。硅烷提纯方法包括过程(A)、过程(B)和过程(C)。
过程(A)中使用、由化学式(1)表示的环状硅烷中的C1至C6烷基以及可选取代苯基上的取代基的示例包括上述示例。在化学式(1)中，n为4至6的整数。优选地，只使用其中n＝5的环状硅烷或可选地使用包含其中n＝5的环状硅烷作为主要组分的环状硅烷。其中n＝5且R1和R2为苯基的环状硅烷为十苯基环戊硅烷，其可优选地用作原料。其中n＝4或n＝6的环状硅烷也可包含在环状硅烷中。
过程(A)为通过使得环状硅烷(其中，通过依次呈现Si而形成环且该环状硅烷由化学式(1)表示)与卤素或卤化氢进行反应，从而获得包含由化学式(2)表示的环状硅烷的溶液的过程。而且，在获得包含由化学式(2)表示的环状硅烷的溶液之后，其可进一步包括通过蒸馏生成由化学式(2)表示的环状硅烷的过程。在过程(A)处，在40至80℃的温度及0至30Torr(例如，1至30Torr，或5至30Torr)的压降程度下，进行蒸馏达2至24小时。
那时，可在有机溶剂(例如，环己烷、己烷、庚烷、甲苯、苯)中以卤化铝(例如，氯化铝、溴化铝)作为催化剂使得反应发生。相对于环状硅烷所需的卤化氢(例如，氯化氢)的量为2n摩尔或更多，且例如可为2.5n摩尔至3.5n摩尔，且可过量添加。催化剂可以每摩尔环状硅烷0.01摩尔至2摩尔的比例添加。如果使用氯化氢，则在过程(A)处，可获得由化学式(2)(该化学式中的R3和R4为氯原子)表示的环状硅烷。
过程(B)为通过利用氢气或氢化铝锂还原由化学式(2)表示的环状硅烷从而获得由化学式(3)表示的环状硅烷的过程。
具体地，过程(B)为将由化学式(2)表示的化合物溶解在有机溶剂(例如，环己烷、己烷、庚烷、甲苯、苯)中、将溶解在乙醚(例如，二乙醚、四氢呋喃、甲基环戊醚)中的氢化锂铝缓慢添加至其中、还原由化学式(2)表示的环状硅烷，且将由化学式(2)表示的环状硅烷转化成由化学式(3)表示的环状硅烷的过程。此时添加的氢化铝锂可以每摩尔由化学式(2)表示的环状硅烷2至3摩尔的比例进行添加。
在化学式(3)中，n为4至6的整数。其中n为5的环戊硅烷优选地以不少于80mol％，例如80至100mol％和90至100mol％的比例包含在获得的所有硅烷中。特别地，优选地获得优选为高纯度(100mol％)的环戊硅烷。
过程(C)为将聚合抑制剂添加至由化学式(3)表示的环状硅烷并进一步进行蒸馏从而生成由化学式(3)表示的环状硅烷的过程。在过程(C)处，在20至70℃的温度及1至50Torr(例如，1至35Torr，或2至50Torr)的压降程度下，进行蒸馏达4至6小时。
在本发明中，聚合抑制剂在最后阶段硅烷蒸馏时使用。作为其方法，将聚合抑制剂添加至合成硅烷溶解在其中的溶剂，且硅烷被蒸馏出。
在该方法中，进行蒸馏以提高硅烷的纯度，并且由于那时将添加聚合抑制剂，优选地使用沸点高于硅烷沸点的聚合抑制剂。特别地，为了使得环戊硅烷能够适当地用作硅烷，聚合抑制剂的沸点可高于环戊硅烷的沸点(195℃)，例如沸点可为196℃或更高或优选地200℃或更高，且可使用例如沸点在不高于700℃范围内的芳香胺。
常规地将，通常要求环状硅烷的单体(特别是环戊硅烷)具有高纯度品质。在这种情况下，常规地，对高纯度硅烷进行聚合并作为聚硅烷施加到衬底上，并形成均匀的涂膜。在该涂膜的硅烷单体中，通过适当的加热使得Si-H键断裂，并生成具有Si-Si键的聚硅烷。
这种硅烷单体优选地作为可经受蒸馏等直到其高度纯化的单体而存在。鉴于此，在环状硅烷的合成中，特别是在环戊硅烷的合成中，在合成的最后阶段进行蒸馏来达到高度纯化。该蒸馏在减压和升温下进行，但诸如环戊硅烷的环状硅烷具有高反应活性并且可能在蒸馏时发生聚合。
本发明提供了一种方法，其使用仲或叔芳香胺在高反应活性硅烷蒸馏时使用聚合抑制剂时，抑制不必要的聚合并使得有可能获得稳定的硅烷单体。
因此，在本发明中，可获得通过聚合纯化高纯度环状硅烷，例如环戊硅烷而获得的聚硅烷的聚合物，例如环戊硅烷。这些类型的聚硅烷可施用在衬底上以形成硅涂膜。聚合可通过使用催化剂的方法进行或使用热聚合的方法进行。
所获得的聚硅烷是例如环戊硅烷的聚合物，且其作为1质量％至20质量％的有机溶剂的溶液获得。例如，获得透明溶液，即使获得了13.5质量％的有机溶剂(环己烷)。
所获得的环戊硅烷的聚合物具有大约600至3000的重均分子量，这提供了1.03至1.55的重均分子量Mw和数均分子量Mn之间的Mw/Mn比；因此，获得了具有窄分子量分布的聚合物。
可获得高产量(范围为80％至90％)的聚合物。
此外，本发明还涉及一种硅烷保存方法，即，通过将上述聚合抑制剂添加至包含硅烷的有机溶剂中的保存硅烷的方法。保存时将其作为聚合抑制剂使用，且将该聚合抑制剂添加至包含硅烷单体的有机溶剂的溶液中允许对硅烷单体的聚合进行抑制。
所获得的聚硅烷产物还可通过减压除去挥发性组分来获得，且可通过溶解在溶剂中进行保存。聚硅烷溶剂的示例包括烃基溶剂，诸如正己烷、正庚烷、正辛烷、正癸烷、环己烷、环辛烷、二环戊烷、苯、甲苯、二甲苯、duren、茚、四氢化萘、十氢化萘或角鲨烷；醚基溶剂，诸如二丙醚、乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、乙二醇甲醚甲乙醚、二甘醇二甲醚、二甘醇二乙醚、二乙二醇甲乙醚、四氢呋喃、四氢吡喃、1,2-二甲氧基乙烷、双(2-甲氧基乙基)醚或对二氧六环，且进一步地碳酸丙烯酯、丁内酯、N-甲基-2-吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、乙腈、二甲基亚砜等。在上述溶剂的示例中，优选使用环辛烷，且可通过使得环辛烷包含含量为5质量％至8质量％的聚硅烷而形成聚硅烷组合物。
可将包括IIIB族元素和VB族元素的物质添加至聚硅烷作为掺杂剂。这些物质的示例包括诸如磷或硼等化合物。在进行诸如加热等过程之后，这种掺杂剂添加至其中的聚硅烷组合物可施用至基底材料上以形成n型或p型硅膜。
在形成硅膜的方法中，将聚硅烷组合物施用到衬底上，且进行热处理等以通过脱氢获得硅膜。使用用于旋涂、滚涂、浸涂等的装置进行涂布，并且在涂布之后，进行热处理。例如，进行旋涂时，将旋转器的旋转次数设定为500至1000rpm。
涂布过程优选地在惰性气体环境中进行，且例如当氮气、氦气、氩气或其它气体能够流动时进行。
对经涂布的衬底进行热处理，加热温度为100至425℃，且这一过程持续10至20分钟。
因此获得的硅膜的膜厚度在60至100nm的范围内。
衬底的示例包括：诸如石英、玻璃或ITO的透明电极；诸如金、银、铜、镍、钛、铝或钨的金属电极；玻璃衬底；塑料衬底等。
示例
可通过凝胶渗透色谱法(GPC)测定重均分子量(测定设备：HLC-8320GPC(由东曹株式会社(Tosoh Corporation)制造))；柱：GPC/SEC(PL gel3(m，300(7.5mm，由瓦里安公司(Varian Inc.)制造)；柱温：35℃；检测器：RI；流速：1.0ml/min；测定时间：15分钟；洗脱剂：环己烷；喷射量：10(L)；样本浓度：1.0％(环己烷中)。而且，以CPS(Mw150，RT＝11.040分钟)、CPS-二聚物(Mw298，RT＝10.525分钟)和CPS-三聚物(Mw446，RT＝9.725分钟)作为一级标准，生成校准曲线。表示聚合进度的聚合过程被定义为：由占据整个频谱的初始CPS表示的频谱面积比-由占据整个频谱4小时后的CPS指示的频谱面积比/由占据整个频谱的初始CPS指示的频谱的面积比
CPS指环戊硅烷。
[合成示例1]合成十氯环戊硅烷
在氮气环境中，将十苯基环戊硅烷(500.0g)和环己烷(453.7g)作为溶剂放入2L的反应烧瓶中。在添加氯化铝AlCl3(14.7g)之后，所得混合物的温度在水浴中升高至室温。将氯化氢HCL以280mL/min的流速吹入到其上达8小时。然后，在借助于氮气进行减压和压力恢复重复了十次以去除氯化氢之后，所得混合物用薄膜过滤器进行过滤；由此，获得十氯环戊硅烷的环己烷溶液(1099.5g)。
[合成示例2]合成环戊硅烷
在20至30℃和25Torr下在合成示例1中获得的十氯环戊硅烷的环己烷溶液(1099.5g)上进行溶剂去除持续2小时，然后，在60℃和13Torr下对所得混合物进行蒸馏达4小时；由此，获得十氯环戊硅烷(268.56g)，而苯基环己烷从其中去除。在环己烷(814.5g)被添加并溶解于其中之后，所得混合物用薄膜过滤器进行过滤，并使用环己烷(50g)进行洗涤；由此，获得高纯度十氯环戊硅烷的环己烷溶液(1100.6g)。将其在氩气环境下放入2L反应烧瓶中，且在0至10℃下，在2小时内滴加氢化铝锂LiAlH4(57.5g)的乙醚(269.6g)溶液。当所得混合物在室温下搅拌达1小时之后，在0至10℃下，在1小时内将离子交换水(592.7g)滴加到反应溶液上。在搅拌10分钟并保持静止之后，去除水层部分。然后，在室温下加入离子交换水(592.7g)，这一洗涤操作进行四次。然后，有机层用硫酸镁(23.7g)干燥1小时，然后使用薄膜过滤器进行过滤并浓缩以获得环戊硅烷(71.8g)。
[示例1]添加DPPA(N,N'-二苯基-1,4-对苯二胺)
在氩气环境下，将合成示例2中获得的环戊硅烷(3.0g)在作为聚合抑制剂的DPPA(N,N'-二苯基-1,4-对苯二胺)(0.055g，1.0mol％)的存在下放入30ml的反应烧瓶中，并在70℃下在其上进行加热达4小时。通过凝胶渗透色谱法(GPC)进行的分析表明聚合进程低于1％。
[示例2]添加DNPA(N,N'-二-2-萘基-1,4-对苯二胺)
在氩气环境下，将合成示例2中获得的环戊硅烷(3.0g)在作为聚合抑制剂的DNPA(N,N'-二-2-萘基-1,4-对苯二胺)(0.075g，1.0mol％)的存在下放入30ml的反应烧瓶中，并在70℃下在其上进行加热达4小时。通过凝胶渗透色谱法(GPC)进行的分析表明聚合进程低于1％。
[示例3]添加DPA(二苯胺)
在氩气环境下，将合成示例2中获得的环戊硅烷(3.0g)在作为聚合抑制剂的DPA(二苯胺)(0.034g，1.0mol％)的存在下放入30ml的反应烧瓶中，并在70℃下在其上进行加热达4小时。通过凝胶渗透色谱法(GPC)进行的分析表明聚合进程为1.3％。
[示例4]添加TPA(三苯胺)
在氩气环境下，将合成示例2中获得的环戊硅烷(3.0g)在作为聚合抑制剂的TPA(三苯胺)(0.050g，1.0mol％)的存在下放入30ml的反应烧瓶中，并在70℃下在其上进行加热达4小时。通过凝胶渗透色谱法(GPC)进行的分析表明聚合进程为7.7％。
[示例5]添加DNPA(N,N'-二-2-萘基-1,4-对苯二胺)
在氩气环境下，将合成示例2中获得的环戊硅烷(5.0g)在作为聚合抑制剂的DNPA(N,N'-二-2-萘基-1,4-对苯二胺)(0.0125g，0.1mol％)的存在下放入30ml的反应烧瓶中，并在70℃下在其上进行加热达4小时。通过凝胶渗透色谱法(GPC)进行的分析表明聚合进程低于1％。
[示例6]添加DNPA(N,N'-二-2-萘基-1,4-对苯二胺)
在氩气环境下，将合成示例2中获得的环戊硅烷(5.0g)在作为聚合抑制剂的DNPA(N,N'-二-2-萘基-1,4-对苯二胺)(0.0013g，0.01mol％)的存在下放入30ml的反应烧瓶中，并在70℃下在其上进行加热达4小时。通过凝胶渗透色谱法(GPC)进行的分析表明聚合进程为2％。
[对比示例1]无聚合抑制剂
在氩气环境下，将合成示例2中获得的环戊硅烷(3.0g)在不存在聚合抑制剂的情况下放入30ml的反应烧瓶中，并在70℃下在其上进行加热达4小时。通过凝胶渗透色谱法(GPC)进行的分析表明聚合进程为29.1％。
[对比示例2]添加AN(苯胺)
在氩气环境下，将合成示例2中获得的环戊硅烷(3.0g)在作为聚合抑制剂的AN(苯胺)(0.019g，1.0mol％)的存在下放入30ml的反应烧瓶中，并在70℃下在其上进行加热达4小时。通过凝胶渗透色谱法(GPC)进行的分析表明聚合进程为26.8％。
[对比示例3]添加DCA(二环己基胺)
在氩气环境下，将合成示例2中获得的环戊硅烷(3.0g)在作为聚合抑制剂的DCA(二环己基胺)(1.0mol％)(0.037g)的存在下放入30ml的反应烧瓶中，并在70℃下在其上进行加热达4小时。通过凝胶渗透色谱法(GPC)进行的分析表明聚合进程为21.0％。
[对比示例4]添加HQ(对苯二酚)
在氩气环境下，将合成示例2中获得的环戊硅烷(3.0g)在作为聚合抑制剂的HQ(对苯二酚)(0.022g，1.0mol％)的存在下放入30ml的反应烧瓶中，并在70℃下在其上进行加热达4小时。通过凝胶渗透色谱法(GPC)进行的分析表明聚合进程为20.0％。
在本发明中，如上述示例所示，在使用聚合抑制剂的硅烷保存方法或提纯方法中，硅烷聚合进程适当地为15％或更低以及优选地为10％或更低。
工业适用性
包含通过使用聚合抑制剂来获得高纯度环状硅烷(特别为高纯度环戊硅烷)并聚合环状硅烷而获得的聚硅烷的组合物施加到衬底上作为涂层型聚硅烷组合物并且进行烧结，产生了具有高导电性的良好的硅薄膜。

Claims (10)

1.一种用于硅烷的聚合抑制剂，所述聚合抑制剂包括仲或叔芳香胺。
2.根据权利要求1所述的聚合抑制剂，其中，所述硅烷为环状硅烷。
3.根据权利要求1所述的聚合抑制剂，其中，所述硅烷为环戊硅烷。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的聚合抑制剂，其中，所述芳香胺为仲芳香胺。
5.根据权利要求1至3中任一项所述的聚合抑制剂，其中，所述芳香胺的芳基为苯基或萘基。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的聚合抑制剂，其中，所述聚合抑制剂以每摩尔硅烷0.01至10mol％的比例包含。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的聚合抑制剂，其中，所述芳香胺的沸点为196℃或更高。
8.一种使用聚合抑制剂的硅烷提纯方法，所述方法包括：过程(A)；过程(B)；和过程(C)，其中，
过程(A)为获得包含由化学式(2)表示的环状硅烷的溶液的过程：
(SiR3R4)n 化学式(2)
在化学式(2)中，R3和R4分别表示卤原子，且n为4至6的整数，该过程通过使得环状硅烷与卤化氢在环己烷中在卤化铝的存在下进行反应，其中，环状硅烷通过依次呈现Si而形成环，且所述环状硅烷由化学式(1)表示：
(SiR1R2)n 化学式(1)
在化学式(1)中，R1和R2分别单独表示氢原子、C1至C6烷基或可选取代苯基(R1和R2并非同时为氢原子)，且n为4至6的整数，
过程(B)为获得由化学式(3)表示的环状硅烷的过程：
(SiH2)n 化学式(3)
(在化学式(3)中，n为4至6的整数)，该过程通过将由所述化学式(2)表示的环状硅烷溶解在有机溶剂中并利用氢气或氢化铝锂还原由所述化学式(2)表示的环状硅烷：
且
过程(C)为通过将根据权利要求1至7中任一项所述的聚合抑制剂添加至由化学式(3)表示的环状硅烷并进一步对所得物质进行蒸馏从而生成由化学式(3)表示的环状硅烷的过程。
9.根权利要求8所述的硅烷提纯方法，其中，在获得包含所述由化学式(2)表示的环状硅烷的溶液之后，过程(A)包括通过进一步对所述溶液进行蒸馏从而生成所述由化学式(2)表示的环状硅烷的过程。
10.一种硅烷保存方法，其包括将根据权利要求1至7中任一项所述的聚合抑制剂添加至包含硅烷的有机溶剂。
CN201580072152.5A 2014-11-04 2015-10-27 用于硅烷的聚合抑制剂 Pending CN107406261A (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2014224512 2014-11-04
JP2014-224512 2014-11-04
PCT/JP2015/080244 WO2016072320A1 (ja) 2014-11-04 2015-10-27 シランの重合禁止剤

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN107406261A true CN107406261A (zh) 2017-11-28

Family

ID=55909046

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201580072152.5A Pending CN107406261A (zh) 2014-11-04 2015-10-27 用于硅烷的聚合抑制剂

Country Status (7)

Country Link
US (1) US20170313591A1 (zh)
EP (1) EP3252007A4 (zh)
JP (1) JP6673845B2 (zh)
KR (1) KR20170081186A (zh)
CN (1) CN107406261A (zh)
TW (1) TW201634440A (zh)
WO (1) WO2016072320A1 (zh)

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4554180A (en) * 1983-07-22 1985-11-19 Canon Kabushiki Kaisha Process for producing silicon-containing deposit film
US20060159859A1 (en) * 2003-06-13 2006-07-20 Jsr Corporation Silane polymer and method for forming silicon film
CN101248081A (zh) * 2005-08-05 2008-08-20 莫门蒂夫功能性材料公司 从有机酸或氰酸盐与卤代烷基烷氧基硅烷生产有机烷氧基硅烷的方法
CN102597065A (zh) * 2009-11-09 2012-07-18 道康宁公司 成簇官能聚有机硅氧烷的制备工艺及其使用方法

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4946977A (en) * 1987-09-25 1990-08-07 Huels Troisdorf Ag Method for the preparation of organosilanes containing methacryloxy or acryloxy groups
JPH04356442A (ja) * 1991-06-03 1992-12-10 Shin Etsu Chem Co Ltd 有機ケイ素化合物の重合禁止剤及びその重合禁止剤を用いた安定化方法
JP2938722B2 (ja) * 1993-07-12 1999-08-25 信越化学工業株式会社 アクリル官能性シラン化合物の重合禁止剤
DE4437667A1 (de) * 1994-10-21 1996-04-25 Huels Chemische Werke Ag Verfahren zur Herstellung von N,N'-disubstituierten p-Chinondiiminen, deren Verwendung und Methacryloxy- oder Acryloxy-Gruppen enthaltende Organosilane, Verfahren zu deren Stabilisierung und deren Herstellung
JP2977185B2 (ja) * 1995-07-10 1999-11-10 チッソ株式会社 アクリルシランの蒸留方法
US6475347B1 (en) * 2001-08-08 2002-11-05 Crompton Corporation High boiling inhibitors for distillable, polymerizable monomers

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4554180A (en) * 1983-07-22 1985-11-19 Canon Kabushiki Kaisha Process for producing silicon-containing deposit film
US20060159859A1 (en) * 2003-06-13 2006-07-20 Jsr Corporation Silane polymer and method for forming silicon film
CN101248081A (zh) * 2005-08-05 2008-08-20 莫门蒂夫功能性材料公司 从有机酸或氰酸盐与卤代烷基烷氧基硅烷生产有机烷氧基硅烷的方法
CN102597065A (zh) * 2009-11-09 2012-07-18 道康宁公司 成簇官能聚有机硅氧烷的制备工艺及其使用方法

Also Published As

Publication number Publication date
JPWO2016072320A1 (ja) 2017-09-14
KR20170081186A (ko) 2017-07-11
WO2016072320A1 (ja) 2016-05-12
US20170313591A1 (en) 2017-11-02
TW201634440A (zh) 2016-10-01
EP3252007A4 (en) 2018-10-24
JP6673845B2 (ja) 2020-03-25
EP3252007A1 (en) 2017-12-06

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN102762639B (zh) 用于低聚氢化硅烷的方法、可以凭借该方法制得的低聚物及其用途
TWI401281B (zh) 聚矽烷及含有聚矽烷之樹脂組成物
CN106866722B (zh) 一种含苯并环丁烯官能化的有机硅化合物及其制备方法
US10202283B2 (en) Method for producing cyclic silane using concentration method
JP2007145879A (ja) 分岐型ポリシラン化合物の製造方法
CN107406261A (zh) 用于硅烷的聚合抑制剂
JP2017160115A (ja) 環状シラン組成物
JP5950155B2 (ja) ケイ素化合物の製造方法
JP6652488B2 (ja) 高分子量ポリシラン及びその製造方法
CN105367593A (zh) 一种硅苯撑/碳硅烷化合物及其制备方法
TW201302863A (zh) 籠型倍半矽氧烷樹脂及籠型倍半矽氧烷共聚物，及其製造方法
JP7055674B2 (ja) ポリシラン組成物、及びヘテロ元素導入ポリシラン組成物の製造方法
KR20200069453A (ko) 벤조페논 작용기 함유 화합물, 상기 화합물의 광경화물을 포함한 유기물층을 구비한 유기전자소자
KR101641321B1 (ko) 개질된 트리아로일벤젠-골격 폴리머
TW201609876A (zh) 藉由加熱聚合之聚矽烷之製造方法
JP2019019225A (ja) 熱可塑性ポリヒドロキシウレタン樹脂の製造方法
Lee et al. Step-growth polymerization of poly (phenylcarbosilane) and its structural and physical properties
KR20170083050A (ko) 수소화 규소의 산화물을 포함하는 유기용제 제조방법
JP2011192758A (ja) 膜形成用組成物入り容器

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication
WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication

Application publication date: 20171128