JP2938722B2 - アクリル官能性シラン化合物の重合禁止剤 - Google Patents
アクリル官能性シラン化合物の重合禁止剤Info
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Description
や重合性モノマーとして広く用いられているアクリル官
能性シラン化合物について、合成及び蒸留精製の際に、
自発的に生じる可能性のある重合反応を防止する重合禁
止剤に関する。
キシ基またはアクリロキシ基を構造中に有し、その特有
の性質によって先端複合材料の開発に極めて重要視され
ている。上記式中、R1 は水素原子またはメチル基、R
2 は炭素数1〜8の直鎖もしくは分枝鎖状のアルキル
基、R3 は炭素数1〜8の直鎖もしくは分枝鎖状のアル
コキシ基またはハロゲン原子である。nは1〜3の整数
を表している。
ランカップリング剤や重合性モノマーとして有用である
が、製造中に熱で非常に自己重合しやすく、それが多く
の問題を引き起こす。例えば、工業的規模で合成し、加
熱蒸留して精製しようとすると、その工程熱によって重
合反応を自発的に発生させ、反応装置や蒸留釜内でゲル
化したり、あるいは蒸留装置における配管内でゲル化し
て詰まらせたりして、製造プロセスに多大な損害を及ぼ
す。こうしたことから、式(II)で示されるこの重合性
化合物に関し、自発的な重合反応の防止技術の確立は、
工業的規模での製造を容易にする上で極めて重要であ
り、特に急がれている。
止する技術としては、例えば、p−ハイドロキノンや4
−メトキシフェノールといったフェノール系の重合禁止
剤やp−ベンゾキノンや2,5−ジ−tert−ブチルベン
ゾキノンといったキノン系の重合禁止剤を用いることが
知られている。ところが、これらはいずれも蒸留過程で
長時間高温下の状態となる蒸留釜内の重合反応を十分に
は防止し得ないため、工業的規模の製造においてはほと
んど使用に堪えないものである。
フェノール系の重合禁止剤である、2,6−ジ−tert−
ブチル−4−メチルフェノールや2,2’−メチレン−
ビス(6−tert−ブチル−4−エチルフェノール)など
が知られている。ところが、これらも長時間高温下の状
態となる蒸留釜内の重合反応を十分には防止できないこ
とが問題であった。さらに、2,6−ジ−tert−ブチル
−4−メチルフェノールは蒸留過程で徐々に目的の化合
物と一緒に留出されるため、蒸気状態の重合反応を防止
するには比較的有効ではあるものの、蒸留過程の後半部
における高温下の状態の蒸留釜内の重合反応を防止する
ことは必然的に不可能であった。
ェニレンジアミンあるいはフェノチアジンといった芳香
族アミン系の重合禁止剤、ジメチルジチオカルバミン酸
銅といった銅化合物の重合禁止剤、ジフェニルチオ尿素
といったイオウ化合物の重合禁止剤も知られているが、
総じて高温下の熱的に安定した重合防止効果が不十分で
あった。
発明は前記一般式(II)で示されるアクリル官能性シラ
ン化合物の工業的規模での合成あるいは蒸留精製時にお
ける長時間の高温条件によって生ずる自発的な重合反応
を十分に防止することができる重合禁止剤を提供しよう
としてなされたものである。
を解決するため鋭意検討の結果、下記式(I)
キル基を有する2,6−ジ−tert−ブチルフェノールを
有効成分とする重合禁止剤を用いると、まったく意外に
も、アクリル官能性シラン化合物用として従来公知の重
合禁止剤に比べ、高温下で非常に卓越した重合禁止効果
を有することを見出して本発明に至ったのである。
発明の重合禁止剤の有効成分であるヒドロキシアルキル
基を有する2,6−ジ−tert−ブチルフェノールは工業
的に入手するのが容易で好ましい化合物である。このよ
うなヒドロキシアルキル基を有する2,6−ジ−tert−
ブチルフェノールとしては具体的には下記のものを例示
できる。
4−ヒドロキシメチルフェノールが好ましい。
ル官能性シラン化合物としては、具体的には下記のもの
を例示できる。 (γ−メタクリロキシ−プロピル)トリメトキシシラン (γ−メタクリロキシ−プロピル)メチルジメトキシシ
ラン (γ−メタクリロキシ−プロピル)ジメチルメトキシシ
ラン (γ−メタクリロキシ−プロピル)トリエトキシシラン (γ−メタクリロキシ−プロピル)メチルジエトキシシ
ラン (γ−メタクリロキシ−プロピル)ジメチルエトキシシ
ラン (γ−メタクリロキシ−プロピル)トリクロロシラン (γ−メタクリロキシ−プロピル)メチルジクロロシラ
ン (γ−メタクリロキシ−プロピル)ジメチルクロロシラ
ン (γ−アクリロキシ−プロピル)トリメトキシシラン (γ−アクリロキシ−プロピル)メチルジメトキシシラ
ン (γ−アクリロキシ−プロピル)ジメチルメトキシシラ
ン (γ−アクリロキシ−プロピル)トリエトキシシラン (γ−アクリロキシ−プロピル)メチルジエトキシシラ
ン (γ−アクリロキシ−プロピル)ジメチルエトキシシラ
ン (γ−アクリロキシ−プロピル)トリクロロシラン (γ−アクリロキシ−プロピル)メチルジクロロシラン (γ−アクリロキシ−プロピル)ジメチルクロロシラン
効成分のヒドロキシアルキル基を有する2,6−ジ−te
rt−ブチルフェノールが、式(II)の化合物に対して重
量基準で1ppm 〜10%、特に10ppm 〜1%となるように
することが好ましい。使用方法としては、この有効成分
であるフェノール化合物を含有する組成物の形で、ある
いはフェノール化合物を単独で、式(II)の化合物の合
成の前に反応系に添加するか、または蒸留の前に式(I
I)の化合物の粗製物に添加することにより目的を達す
ることができる。
ロキシアルキル基を有する2,6−ジ−tert−ブチルフ
ェノールは、従来公知の重合禁止剤であるヒンダードフ
ェノール化合物、例えば、下記式で示される2,6−ジ
−tert−ブチル−4−メチルフェノールや2,6−ジ−
tert−ブチルフェノール
差があり、骨格からは単純には類推し得ない卓越した重
合禁止効果を有することを本発明者らは見出したのであ
る。
ではあるけれども、ヒドロキシアルキル基を有する2,
6−ジ−tert−ブチルフェノールはアルコール性の水酸
基を持つため、式(II)で示されるアクリル官能性シラ
ン化合物に添加するとき、系内で下式のエステル化反応
により式(III) で示される化合物に転換することが確認
されており、そのような高沸点の化合物に転換した上で
卓越した重合禁止効果を発揮していることから、他のヒ
ンダードフェノール化合物との重合禁止効果の差は式
(II)の化合物と反応して結合し得るヒドロキシアルキ
ル基を有することで生じていると考えられる。また、比
較的高沸点の式(III) で示される化合物に転換すること
により蒸留時に系外へ留出されず、長時間高温条件とな
る蒸留釜内での重合反応を十分に防止し得るものと考え
られる。
ルキル基を有する2,6−ジ−tert−ブチルフェノール
を他のフェノール化合物やヒンダードフェノール化合物
の1種あるいは2種以上と組み合わせて使用すると、予
想しえない更に数段優れた相乗安定化効果を示すことを
見出した。組み合わせる化合物としては、例えば、4−
メトキシフェノール、2,6−ジ−tert−ブチル−4−
メチルフェノール、2,6−ジ−tert−ブチル−4−エ
チルフェノール、2,6−ジ−tert−ブチル−フェノー
ル、2,2’−メチレン−ビス(6−tert−ブチル−4
−メチルフェノール)、2,2’−メチレン−ビス(6
−tert−ブチル−4−エチルフェノール)、1,3,5
−トリメチル−2,4,6−トリス(3,5−ジ−tert
−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)ベンゼンなどが具
体例として挙げられる。また、その使用量としては、式
(II)の化合物に対して重量基準で1ppm 〜10%、特に
10ppm 〜1%とすることが良く、使用法としては、前記
したヒドロキシアルキル基を有する2,6−ジ−tert−
ブチルフェノールの場合と同様である。
メタノールとを原料に用いて、(γ−メタクリロキシ−
プロピル)トリメトキシシランを主成分とする粗製混合
物を既知の方法により合成した。得られたその粗製混合
物のうちの10gと、2,6−ジ−tert−ブチル−4−ヒ
ドロキシメチルフェノール 0.03gとを、十分に窒素置換
の済んだ20ミリリットルのネジ口試験管中に同時に計量
し、試験管をさらに窒素置換して密封した。得られたこ
のサンプルを25時間の間、 150℃の恒温油浴中に保っ
て、2,6−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシメチル
フェノールの熱安定性付与効果を確認した。25時間経過
後もまったくゲル化せず、流動性が維持されることがわ
かった。 参考例1 2,6−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシメチルフェ
ノールを加えない以外は実施例1と同様にし、ゲル化時
間の測定を行った。10時間後にゲル化が確認された。
主成分とする粗製混合物のうちの10g を、(γ−メタク
リロキシ−プロピル)トリメトキシシランを主成分とす
る粗製混合物の代わりに用いる外は実施例1と同様にし
て、2,6−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシメチル
フェノールの熱安定性付与効果を確認した。25時間経過
後もゲル化せず、流動性が維持されることが分かった。 参考例2 2,6−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシメチルフェ
ノールを加えない外は実施例2と同様にし、ゲル化時間
の測定を行なった。 4.5時間後にゲル化が確認できた。
ノールの代わりに表1に記載する従来の重合禁止剤を用
いた以外は実施例1と同様にしてゲル化時間の測定を行
なった。結果を表1に示す。 比較例11〜14 2,6−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシメチルフェ
ノールの代わりに表2に記載する従来の重合禁止剤を用
いた以外は実施例2と同様にしてゲル化時間の測定を行
なった。結果を表2に示す。なお、実施例1および2以
外の参考例1および2および比較例1〜14においては、
表1または表2に示すゲル化時間において、サンプルは
いずれも完全にゲル化し流動性はまったくなかった。
ンとメタノールとを原料に用いて(γ−メタクリロキシ
−プロピル)メチルジメトキシシランを主成分とする粗
製混合物を既知の方法により合成した。得られたその粗
製混合物のうちの10g と、2,6−ジ−tert−ブチル−
4−ヒドロキシメチルフェノール 0.03g及び重合禁止補
助剤としての2,6−ジ−tert−ブチル−4−メチルフ
ェノール0.005g及び1,3,5−トリメチル−2,4,
6−トリス(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキ
シベンジル)ベンゼン0.010gとを、十分に窒素置換の済
んだ20ミリリットルのネジ口試験管中に同時に計量し、
試験管をさらに窒素置換して密封した。得られたこのサ
ンプルを50時間の間、 150℃の恒温油浴中に保って、上
記の各成分の組み合わせからなる重合禁止剤の熱安定性
付与効果を確認した。50時間経過後もまったくゲル化せ
ず、流動性が維持されることがわかった。 参考例3 2,6−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシメチルフェ
ノールを加えない以外は実施例3と同様にしてゲル化時
間の測定を行なった。1時間後にゲル化が確認された。
ノールの代わりに表3に記載する従来の重合禁止剤を用
いた以外は実施例3と同様にしてゲル化時間の測定を行
なった。結果を表3に示す。なお、実施例3以外の参考
例3および比較例15〜19においては、表3に示すゲル化
時間において、サンプルはいずれも完全にゲル化し、流
動性は全くなかった。
重合禁止剤は、特に、式(II)で示されるアクリル官能
性シラン化合物の合成時あるいは蒸留精製時、その自発
的重合反応を有効に防止するのに好適である。本発明に
より、式(II)で示されるアクリル官能性シラン化合物
の工業的規模での効率の良い生産が可能になった。
Claims (2)
- 【請求項1】 下記式(I) 【化1】 (式中、m=1〜3の整数)で表されるヒドロキシアル
キル基を有する2,6−ジ−tert−ブチルフェノールを
有効成分として含むことを特徴とする、下記式(II) 【化2】 (式中、R1 は水素原子またはメチル基、R2 はアルキ
ル基、R3 はアルコキシ基またはハロゲン原子であり、
R2 〜R3 の炭素数は8以下、n=1〜3の整数)で表
されるアクリル官能性シラン化合物の重合禁止剤。 - 【請求項2】ヒドロキシアルキル基を有する2,6−ジ
−tert−ブチルフェノールが、2,6−ジ−tert−ブチ
ル−4−ヒドロキシメチルフェノールである請求項1に
記載のアクリル官能性シラン化合物の重合禁止剤。
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---|---|---|---|
JP5171533A JP2938722B2 (ja) | 1993-07-12 | 1993-07-12 | アクリル官能性シラン化合物の重合禁止剤 |
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JP5171533A JP2938722B2 (ja) | 1993-07-12 | 1993-07-12 | アクリル官能性シラン化合物の重合禁止剤 |
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-
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- 1993-07-12 JP JP5171533A patent/JP2938722B2/ja not_active Expired - Fee Related
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