JP3562436B2

JP3562436B2 - 精製されたアクリロキシ基もしくはメタクリロキシ基含有有機ケイ素化合物の製造方法

Info

Publication number: JP3562436B2
Application number: JP2000120919A
Authority: JP
Inventors: 亨田中; 博之平川; 勝義土屋; 終一本田; 賢一山内
Original assignee: Chisso Corp
Current assignee: JNC Corp
Priority date: 2000-04-21
Filing date: 2000-04-21
Publication date: 2004-09-08
Anticipated expiration: 2020-04-21
Also published as: JP2001302678A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、精製されたアクリロキシ基もしくはメタクリロキシ基を含有する有機ケイ素化合物の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
アクリロキシ基もしくはメタクリロキシ基を含有する有機ケイ素化合物は、有機官能シランカップリング剤として有用性の高い化合物である。
アクリロキシ基もしくはメタクリロキシ基を含有する有機ケイ素化合物は、加熱により容易に重合が始まることから、アクリロキシ基もしくはメタクリロキシ基を含有する有機ケイ素化合物を蒸留によって精製する場合には、重合防止剤の使用が不可欠であった。
該重合防止剤としては従来から、ヒドロキノン、２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルヒドロキノン、ニトロソ化合物、更には、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノールに代表されるヒンダードフェノール系化合物とフェノチアジンなどの芳香族硫黄化合物との混合物などが使用されている。
【０００３】
【本発明が解決する課題】
しかしながら、ヒドロキノンや２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルヒドロキノンを重合防止剤として使用した場合には、蒸留時、該重合防止剤が目的物とともに留出することから、蒸留釜内の該重合防止剤濃度が低くなり、蒸留釜内でのアクリロキシ基もしくはメタクリロキシ基を含有する有機ケイ素化合物の重合（ゲル化）を防止することは困難であった。
【０００４】
また、前述の蒸留釜内におけるアクリロキシ基もしくはメタクリロキシ基を含有する有機ケイ素化合物の重合を防止することを目的として、該重合防止剤を多量に使用した場合には、留出物中の該重合防止剤の濃度が高くなり、該留出物に含まれるアクリロキシ基もしくはメタクリロキシ基を含有する有機ケイ素化合物を重合させポリマーを得ようとする際に、重合を著しく阻害する場合があった。
【０００５】
更に、ヒドロキノン、２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルヒドロキノン、ニトロソ化合物を重合防止剤として使用した場合には、加熱により該重合防止剤が熱分解し、それによって留出物が着色することがあった。
【０００６】
一方、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノールに代表されるヒンダードフェノール系化合物とフェノチアジンなどの芳香族硫黄化合物との混合物を重合防止剤として使用した場合には、留出物の着色も少なく、重合防止効果も比較的安定であるものの、蒸留釜と蒸留塔とを備えた工業的規模の蒸留工程においては、該重合防止剤の効果は充分とは云えない場合があった。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前述の従来技術の問題点に鑑み鋭意研究した結果、少なくとも蒸留塔と蒸留釜とを有する蒸留装置を用いて、精製されたアクリロキシ基もしくはメタクリロキシ基を含有する有機ケイ素化合物を製造する方法において、蒸留塔より、芳香族アミン化合物および芳香族硫黄化合物から選ばれた１種以上と、アクリロキシ基もしくはメタクリロキシ基を含有する精製された有機ケイ素化合物との混合溶液を蒸留塔内に供給し、芳香族アミン化合物または芳香族硫黄化合物から選ばれた１種以上と、ヒンダードフェノール化合物、ジアルキルジチオカルバミン酸銅、りん含有化合物、およびアクリロキシ基もしくはメタクリロキシ基を含有する有機ケイ素化合物の粗反応液を蒸留釜に入れ、酸素を含有する不活性気体の雰囲気下蒸留することを特徴とする精製されたアクリロキシ基もしくはメタクリロキシ基含有有機ケイ素化合物の製造方法であれば、蒸留釜と蒸留塔とを備えた工業的規模の蒸留工程において、留出物が着色することなく、安定してアクリロキシ基もしくはメタクリロキシ基を含有する有機ケイ素化合物を精製することが可能であることを見いだし、この知見に基づいて本発明を完成させた。
【０００８】
本発明は、下記の（１）〜（３）の構成からなる。
（１）少なくとも蒸留塔と蒸留釜とを有する蒸留装置を用いて、下記一般式（Ｉ）に示される精製されたアクリロキシ基もしくはメタクリロキシ基含有有機ケイ素化合物を製造する方法において、蒸留塔より、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−フェニル−Ｎ’−イソプロピル−ｐ−フェニレンジアミン、およびフェノチアジンから選ばれた１種以上と、一般式（Ｉ）で示されるアクリロキシ基もしくはメタクリロキシ基を含有する精製された有機ケイ素化合物との混合溶液を蒸留塔内に供給し、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−フェニル−Ｎ’−イソプロピル−ｐ−フェニレンジアミン、およびフェノチアジンから選ばれた１種以上と、ヒンダードフェノール化合物、ジアルキルジチオカルバミン酸銅、トリフェニルフォスファイト、および一般式（Ｉ）で示されるアクリロキシ基もしくはメタクリロキシ基を含有する有機ケイ素化合物の粗反応液を蒸留釜に入れ、酸素を含有する不活性気体の雰囲気下蒸留することを特徴とする精製されたアクリロキシ基もしくはメタクリロキシ基含有有機ケイ素化合物の製造方法。

（式中、ｎは０〜２のであり、Ｒ¹はメチル基またはエチル基であり、Ｒ²はメトキシ基またはエトキシ基または塩素である。Ｒ³は水素またはメチル基である。）
【０００９】
（２）少なくとも蒸留塔と蒸留釜とを有する蒸留装置を用いて、下記一般式（Ｉ）に示される精製されたアクリロキシ基もしくはメタクリロキシ基含有有機ケイ素化合物を製造する方法において、蒸留塔より、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミンおよびフェノチアジンから選ばれた１種以上と、一般式（Ｉ）で示されるアクリロキシ基もしくはメタクリロキシ基を含有する精製された有機ケイ素化合物との混合溶液を蒸留塔内に供給し、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミンおよびフェノチアジンから選ばれた１種以上と、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール、ジメチルジチオカルバミン酸銅、トリフェニルフォスファイト、および一般式（Ｉ）で示されるアクリロキシ基もしくはメタクリロキシ基を含有する有機ケイ素化合物の粗反応液を蒸留釜に入れ、酸素を含有する不活性気体の雰囲気下蒸留することを特徴とする精製されたアクリロキシ基もしくはメタクリロキシ基含有有機ケイ素化合物の製造方法。

（式中、ｎは０〜２のであり、Ｒ ¹ はメチル基またはエチル基であり、Ｒ ² はメトキシ基またはエトキシ基または塩素である。Ｒ ³ は水素またはメチル基である。）
【００１０】
（３）酸素を含有する不活性気体に含まれる酸素の割合が、該不活性気体容量に対し１〜２容量％の範囲である前記第１項または第２項記載の精製されたアクリロキシ基もしくはメタクリロキシ基を含有する有機ケイ素化合物の製造方法。
【００１１】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明は、少なくとも蒸留塔と蒸留釜とを有する蒸留装置を用いて、精製されたアクリロキシ基もしくはメタクリロキシ基を含有する有機ケイ素化合物を含有する液体を蒸留することにより、アクリロキシ基もしくはメタクリロキシ基を含有する有機ケイ素化合物を製造する方法である。
【００１２】
本発明で使用する蒸留装置は、少なくとも蒸留塔と蒸留釜とを有する蒸留装置であって、蒸留塔から液体を蒸留釜に供給できる構造を有するものであれば、特に限定されるものではない。また、本発明に使用する蒸留装置は減圧蒸留可能なものであっても良い。
【００１３】
また、本発明の蒸留方法は、前述の蒸留装置の蒸留釜にアクリロキシ基もしくはメタクリロキシ基を含有する有機ケイ素化合物を含有する液体を供給し（以下、蒸留釜に供給する該液体を「蒸留仕込み液」と記述する。）、アクリロキシ基もしくはメタクリロキシ基を含有する有機ケイ素化合物を含有する液体を、蒸留塔に供給しつつ蒸留を行うものである。
【００１４】
該蒸留装置にかけるアクリロキシ基もしくはメタクリロキシ基を含有する有機ケイ素化合物を含有する液体としては、アクリロキシ基もしくはメタクリロキシ基を含有する有機ケイ素化合物の粗反応液などを挙げることができる。
【００１５】
本発明の製造方法によって製造（蒸留、精製）されるアクリロキシ基もしくはメタクリロキシ基を含有する有機ケイ素化合物は、具体的には、γ−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルモノメチルジメトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルジメチルモノメトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルモノエチルジエトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルジエチルモノエトキシシラン、
【００１６】
γ−アクリロキシプロピルトリクロロシシラン、γ−アクリロキシプロピルモノメチルジクロロシシラン、γ−アクリロキシプロピルジメチルクロロシラン、γ−アクリロキシプロピルモノエチルジクロロシラン、γ−アクリロキシプロピルジエチルクロロシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルモノメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルジメチルモノメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、
【００１７】
γ−メタクリロキシプロピルモノエチルジエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリクロロシラン、γ−メタクリロキシプロピルモノメチルジクロロシラン、γ−メタクリロキシプロピルジメチルクロロシラン、γ−メタクリロキシプロピルモノエチルジクロロシラン、γ−メタクリロキシプロピルジエチルクロロシランおよびγ−メタクリロキシプロピルジエチルモノエトキシシラン等を挙げることができる。
【００１８】
ヒンダードフェノール化合物としては、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノールを挙げることができ、芳香族アミン化合物としては、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミンやＮ−フェニル−Ｎ’−イソプロピル−ｐ−フェニレンジアミンなどを挙げることができ、芳香族硫黄化合物としてはフェノチアジンを挙げることができる。
【００１９】
ジアルキルジチオカルバミン酸銅としては、ジメチルジチオカルバミン酸銅、ジエチルジチオカルバミン酸銅、ジ−ｎ−プロピルジチオカルバミン酸銅、ジイソプロピルジチオカルバミン酸銅、およびジ−ｎ−ブチルジチオカルバミン酸銅などを挙げることができ、りん含有化合物としては、トリフェニルホスファイトを挙げることができる。
【００２０】
蒸留仕込み液に、芳香族アミン化合物および芳香族硫黄化合物から選ばれた１種以上、ヒンダードフェノール化合物、ジアルキルジチオカルバミン酸銅、およびりん含有化合物を添加することは、重合防止効果を向上させる点で有効であり、蒸留塔からの芳香族アミン化合物または芳香族硫黄化合物の供給は、より重合防止効果を高めるために有効である。
【００２１】
本発明において、芳香族アミン化合物および芳香族硫黄化合物から選ばれた１種以上、ヒンダードフェノール化合物、ジアルキルジチオカルバミン酸銅、および、りん含有化合物の蒸留仕込み液への添加割合は、蒸留仕込み液１００重量部に対してそれぞれ０．００１〜１０重量部の範囲であることが好ましく、より好ましくは０．０１〜５重量部の範囲である。
【００２２】
蒸留塔より供給される、芳香族アミン化合物および芳香族硫黄化合物から選ばれた１種以上とアクリロキシ基もしくはメタクリロキシ基を含有する有機ケイ素化合物との混合液における、芳香族アミン化合物または芳香族硫黄化合物の混合割合は、アクリロキシ基もしくはメタクリロキシ基を含有する有機ケイ素化合物１００重量部に対して０．１〜１０重量部の範囲であることが好ましく、より好ましくは１〜７重量部の範囲である。
【００２３】
蒸留塔から供給される混合溶液の供給部位は、蒸留塔の上部、中部あるいは下部などが挙げられるが、蒸留塔の上部であるほうが好ましい。
【００２４】
本発明に使用する酸素を含有する不活性気体に含まれる酸素の含有割合は、安全性の観点から一般に低いことが好ましく、不活性気体容量に対し１〜２容量％の範囲であることが好ましい。
【００２５】
該不活性気体とは、具体的に、窒素、ヘリウム、アルゴンなどを挙げることができる。
【００２６】
また、シラン化合物の加水分解防止、収率低下防止の観点から、本発明に使用する酸素を含有する不活性気体に含まれる水分は、１０００ｐｐｍ以下であることが好ましい。
【００２７】
【実施例】
実施例および比較例により本発明を更に具体的に説明する。
実施例１
還流冷却器、温度計、キャピラリー、５ｍｍ×５ｍｍのＳＵＳ３１６製ヘリパックパッキングを内部に有する、内径５０ｍｍのＳＵＳ３１６製蒸留塔、および５リットルのＳＵＳ３１６製蒸留釜を備えた減圧蒸留装置を使用した。
予め、蒸留仕込み液として、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランを主成物とする粗反応液（該粗反応液１００重量部中、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノールを０．１重量部の割合で含有し、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランを９６．５重量部含有する。）を２４９０ｇ、重合防止剤としてＮ，Ｎ’−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン、およびジメチルジチオカルバミン酸銅を各５．０ｇ（該蒸留仕込み液１００重量部対して０．２重量部の割合）とトリフェニルホスファイトを１．２ｇ（該蒸留仕込み液１００重量部に対して０．０５重量部の割合）を蒸留釜に仕込み、次いで、該蒸留仕込み液に酸素を１容量％含有する窒素をキャピラリーより吹き込み、蒸留塔の上部より、フェノチアジンをγ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン１００重量部に対して０．２重量部の割合で添加した混合液１２０ｍｌを約７ｍｌ／ｈｒ（該蒸留仕込み液１００重量部に対して０．１重量部に相当するフェノチアジン）で供給しながら１７．５時間かけて、１１７℃、０．０３ｋＰａの条件で蒸留した。蒸留終了後、蒸留釜内の残留液を抜き出した後、装置内の洗浄を行った。
その結果、無色透明（ハーゼン色数１０以下）で純度９９重量％以上のγ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン２２３８ｇ（蒸留収率８９．６％）を得た。装置内に重合物は生成しておらず、蒸留釜残の粘度は、使用した粗反応液の２．３ｃＳｔに対して８．６ｃＳｔであった。
【００２８】
実施例２
実施例１に準じた蒸留操作を、６１．５時間かけて３回繰り返した。但し、その間蒸留装置の洗浄は行わなかった。
その結果、無色透明（ハーゼン色数１０以下）で純度９９重量％以上のγ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランを蒸留収率９０．０％で得た。装置内に重合物は生成しておらず、蒸留釜残の粘度は粗反応液の２．３ｃＳｔに対して１０．５ｃＳｔであった。
【００２９】
比較例１
還流冷却器、温度計、キャピラリー、５ｍｍ×５ｍｍのガラス製ラシヒリングを内部に有する、内径４０ｍｍのガラス製蒸留塔、および１リットルのガラス製蒸留釜を備えた減圧蒸留装置を使用した。
予め、蒸留仕込み液として、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランを主成物とする粗反応液（該粗反応液１００重量部中、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノールを０．１重量部の割合で含有し、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランを９６．０重量部含有する。）を８００ｇ、重合防止剤としてＮ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミンアルミニウム塩（該蒸留仕込み液１００重量部対して０．２重量部の割合）を蒸留釜に仕込み、次いで、該蒸留仕込み液に酸素を１容量％含有する窒素をキャピラリーより吹き込み、７時間かけて１１７℃、０．０３ｋＰａで蒸留した。その結果、純度９９重量％以上のγ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランを蒸留収率６２．７％で得たが、黄色の着色があり、ハーゼン色数５００であった。蒸留釜壁面にゲル化物が発生し、蒸留釜残の粘度は粗反応液の２．６ｃＳｔに対して１５．７ｃＳｔであった。
【００３０】
比較例２
重合防止剤としてＮ，Ｎ’−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミンの蒸留仕込み液への添加割合を、蒸留仕込み液１００重量部に対して０．５重量部とし、ジメチルジチオカルバミン酸銅を使用しなかったこと以外は、実施例１に準じて蒸留を行った。その結果、蒸留収率５５．１％のところで蒸留釜内の液がゲル化した。得られたγ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランは、無色透明（ハーゼン色数１０以下）で純度９９重量％以上であった。
【００３１】
比較例３
重合防止剤としてＮ，Ｎ’−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミンのかわりにフェノチアジンを、蒸留仕込み液１００重量部に対して１重量部の割合で添加し、ジメチルジチオカルバミン酸銅を使用せず、蒸留塔の塔頂からのフェノチアジンの供給を行わなかった以外は、実施例１に準じて蒸留操作を行った。
この結果、低沸成分を留去したところで釜液がゲル化し、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランを単離することはできなかった。
【００３２】
【発明の効果】
本発明の蒸留精製方法であれば、蒸留釜と蒸留塔とを備えた工業的規模の蒸留工程において、留出物が着色することなく、安定して精製されたアクリロキシ基もしくはメタクリロキシ基を含有する有機ケイ素化合物を製造することが可能である。

Claims

少なくとも蒸留塔と蒸留釜とを有する蒸留装置を用いて、下記一般式（Ｉ）に示される精製されたアクリロキシ基もしくはメタクリロキシ基含有有機ケイ素化合物を製造する方法において、蒸留塔より、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−フェニル−Ｎ’−イソプロピル−ｐ−フェニレンジアミン、およびフェノチアジンから選ばれた１種以上と、一般式（Ｉ）で示されるアクリロキシ基もしくはメタクリロキシ基を含有する精製された有機ケイ素化合物との混合溶液を蒸留塔内に供給し、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−フェニル−Ｎ’−イソプロピル−ｐ−フェニレンジアミン、およびフェノチアジンから選ばれた１種以上と、ヒンダードフェノール化合物、ジアルキルジチオカルバミン酸銅、トリフェニルフォスファイト、および一般式（Ｉ）で示されるアクリロキシ基もしくはメタクリロキシ基を含有する有機ケイ素化合物の粗反応液を蒸留釜に入れ、酸素を含有する不活性気体の雰囲気下蒸留することを特徴とする精製されたアクリロキ
シ基もしくはメタクリロキシ基含有有機ケイ素化合物の製造方法。

（式中、ｎは０〜２のであり、Ｒ¹はメチル基またはエチル基であり、Ｒ²はメトキシ基またはエトキシ基または塩素である。Ｒ³は水素またはメチル基である。）
少なくとも蒸留塔と蒸留釜とを有する蒸留装置を用いて、下記一般式（Ｉ）に示される精製されたアクリロキシ基もしくはメタクリロキシ基含有有機ケイ素化合物を製造する方法において、蒸留塔より、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミンおよびフェノチアジンから選ばれた１種以上と、一般式（Ｉ）で示されるアクリロキシ基もしくはメタクリロキシ基を含有する精製された有機ケイ素化合物との混合溶液を蒸留塔内に供給し、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミンおよびフェノチアジンから選ばれた１種以上と、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール、ジメチルジチオカルバミン酸銅、トリフェニルフォスファイト、および一般式（Ｉ）で示されるアクリロキシ基もしくはメタクリロキシ基を含有する有機ケイ素化合物の粗反応液を蒸留釜に入れ、酸素を含有する不活性気体の雰囲気下蒸留することを特徴とする精製されたアクリロキシ基もしくはメタクリロキシ基含有有機ケイ素化合物の製造方法。

（式中、ｎは０〜２のであり、Ｒ ¹ はメチル基またはエチル基であり、Ｒ ² はメトキシ基またはエトキシ基または塩素である。Ｒ ³ は水素またはメチル基である。）
酸素を含有する不活性気体に含まれる酸素の割合が、該不活性気体容量に対し１〜２容量％の範囲である請求項１または２記載の精製されたアクリロキシ基もしくはメタクリロキシ基を含有する有機ケイ素化合物の製造方法。