JP2003313193A - (メタ)アクリロキシ基含有有機ケイ素化合物の製造方法 - Google Patents

(メタ)アクリロキシ基含有有機ケイ素化合物の製造方法

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JP2003313193A
JP2003313193A JP2002118925A JP2002118925A JP2003313193A JP 2003313193 A JP2003313193 A JP 2003313193A JP 2002118925 A JP2002118925 A JP 2002118925A JP 2002118925 A JP2002118925 A JP 2002118925A JP 2003313193 A JP2003313193 A JP 2003313193A
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allyl
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ppm
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JP2002118925A
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Shigeru Asakura
茂 朝倉
Satoshi Kimura
聡 木村
Takashi Takayanagi
尚 高柳
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Japan U-Pica Co Ltd
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Abstract

(57)【要約】 【目的】 本発明は、(メタ)アクリロキシ基含有有機
ケイ素化合物を製造するに際して反応副生物の生成を抑
制し、ゲル化を抑制して高純度の(メタ)アクリロキシ
基含有有機ケイ素化合物を効率よく製造する方法を提供
するものである。 【解決手段】 (メタ)アクリル酸アリルとSi−H官
能基を有する有機ケイ素化合物とを、第VIII族遷移金属
触媒の存在下に反応させるに際して、(メタ)アクリル
酸アリル中の遊離アリルアルコールを200ppm未
満、かつ水分を100ppm未満として反応させること
を特徴とする。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、(メタ)アクリロ
キシ基含有有機ケイ素化合物の製造方法に関し、さらに
詳しくは、製造工程において、反応副生物の発生を抑制
し、ゲル化を起こさず、純度の高い(メタ)アクリロキ
シ基含有有機ケイ素化合物を効率良く製造する方法に関
する。
【0002】
【従来の技術】(メタ)アクリロキシ基含有有機ケイ素
化合物は、分子中に無機物との反応性を有するSi−
(OR)(Rはアルキル基)と、重合性を有する(メ
タ)アクリロキシ基を持っていることから複合材料にお
ける無機材料と有機材料或いは有機材料同士の接着剤や
表面改質剤等として広く使用されている。
【0003】かかる(メタ)アクリロキシ基含有有機ケ
イ素化合物は、(メタ)アクリル酸アリルのような不飽
和基を持った化合物とSi−H官能基を有する有機ケイ
素化合物とを公知の白金系触媒の存在下で反応させ、得
られた粗(メタ)アクリロキシ基含有有機ケイ素化合物
を蒸留精製することにより製造できる。例えば3−メタ
クリルオキシプロピルトリメトキシシランは、メタクリ
ル酸アリルとトリメトキシシランとの反応によって製造
することができる。同様にしてメタクリル酸アリルとト
リクロロシラン(H-SiCl3 )との反応により3−メタク
リルオキシプロピルトリクロロシランが得られ、このも
のは順次にメタノールと反応して3−メタクリルオキシ
プロピルトリメトキシシランを生成することができる。
【0004】しかし、(メタ)アクリル酸アリルのよう
な化合物とSi−H官能基を有する有機ケイ素化合物と
の付加反応の際には、主反応のほかに(メタ)アクリル
酸等の反応副生物の生成、(メタ)アクリロキシ基の重
合によるゲル物の発生、さらにに精製工程等でも重合に
よるゲル化が起こり、収率の低下を招くと共に製造装置
が汚染されるという問題点がある。
【0005】そこで、反応副生物の生成、ゲル化の問題
点を解決するために、例えば、特開平5−186478
号では、N,N−ジアルキルアミノメチレンフェノール
を製造中に添加することが提案されている。しかし、か
かる化合物は(メタ)アクリロキシ基含有有機ケイ素化
合物を製造する際に使用する白金系触媒を不活性化する
ため、反応率が低くなり、触媒を大量に使用する必要が
あるなどの問題点がある。また、特開平10−1582
75号には、N,N−ジアルキルアミノ(メタ)アクリ
レートを添加することが提案されている。特開平10−
158276号には、特定な硫黄化合物、例えば2−メ
ルカプトベンゾチアゾール化合物の亜鉛塩、ジメチルジ
チオカルバミン酸の亜鉛塩を添加することが提案されて
いる。また、特開平11−29584号には、補触媒と
して3級アミンもしくはその塩酸塩、または4級アンモ
ニウム塩を添加することが示されている。
【0006】
【発明が解決しようとする課題】本発明が解決しようと
する課題は、製造工程においてゲル化等の問題がなく、
安定に効率良く高純度の(メタ)アクリロキシ基含有有
機ケイ素化合物を製造する方法を提供することにある。
【0007】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決するために種々検討を重ね、(メタ)アクリロキ
シ基含有有機ケイ素化合物を製造する際の原料である
(メタ)アクリル酸アリル中の不純物について着目し検
討した結果、原料中の遊離アリルアルコールおよび水分
の含有量が影響することを突き止め、これらの含有量の
極めて低いものを使用することにより、特別な化合物等
を敢えて添加しなくとも、反応副生物の生成が抑制され
反応時あるいは精製時にゲル化を起すことなく、高収率
で高純度の(メタ)アクリロキシ基含有有機ケイ素化合
物を製造することができることを見出し、本発明を為し
た。
【0008】すなわち、本発明は、(1)(メタ)アク
リル酸アリルとSi−H官能基を有する有機ケイ素化合
物とを、第VIII族遷移金属触媒の存在下に反応させるに
際して、(メタ)アクリル酸アリル中の遊離アリルアル
コールを200ppm未満、かつ水分を100ppm未満とし
て反応させることを特徴とする(メタ)アクリロキシ基
含有有機ケイ素化合物の製造方法に関する。
【0009】また、本発明は、(2)上記(1)におい
て、さらに第3級アミン化合物または第4級アンモニウ
ム塩を添加することを特徴とし、また、(3)上記
(1)において、さらにヒンダードフェノール化合物を
添加することを特徴とする。
【0010】
【発明の実施の形態】本発明は、(メタ)アクリル酸ア
リルとSi−H官能基を有する有機ケイ素化合物とを第
VIII族遷移金属触媒の存在下に反応させて(メタ)アク
リロキシ基含有有機ケイ素化合物を製造するに際して、
(メタ)アクリル酸アリル中に含まれる遊離アリルアル
コールが200ppm未満で、かつ水分100ppm未満であ
る原料を使用することにより反応副生物の生成を抑制
し、付加反応時および蒸留精製中にゲル化することなく
安定に目的物を効率よく製造することができる。
【0011】本発明で使用する(メタ)アクリル酸アリ
ルは、純度の高いものが必要とされ、特にガスクロマト
グラフ分析(GC)による純度として99%以上、遊離
アリルアルコールが200ppm未満で、かつ水分10
0ppm未満のものが用いられることが重要である。遊
離アリルアルコールおよび水分の含有量が上記範囲内で
ある(メタ)アクリル酸アリルは、(メタ)アクリロキ
シ基含有有機ケイ素化合物の製造時においてゲル生成の
原因となる副生成物の生成を抑制し、(メタ)アクリル
酸アリルとSi−H官能基を有する有機ケイ素化合物と
の反応中および粗シラン化合物の蒸留精製中におけるゲ
ル化を防止することができる。
【0012】(メタ)アクリル酸アリル中の遊離アリル
アルコールは、(メタ)アクリル酸アリルを製造する際
に使用される原料アリルアルコールに起因し製品中にあ
る程度混入することは避け難い。アリルアルコールは沸
点が低く、過酸化物を生成し易い特性を有し、(メタ)
アクリル酸アリルあるいは(メタ)アクリロキシ基含有
有機ケイ素化合物及び白金系触媒が共存する系では、生
成した過酸化物が分解し易く(メタ)アクリロキシ基の
重合を促進させる。さらに水分が存在すると(メタ)ア
クリル酸アリルあるいはSi−H官能基を有する有機ケ
イ素化合物が共存する系において(メタ)アクリル酸が
生成し、重合を促進させる。したがって、これらの原料
中の含有量を特定量以下に極めて低くすることがゲル化
を防ぎ効率良く(メタ)アクリロキシ基含有有機ケイ素
化合物を製造するうえで極めて重要である。したがっ
て、本発明においては原料(メタ)アクリル酸アリル中
の遊離アリルアルコールは200ppm未満、好ましく
は100ppm未満とし、水分は100ppm未満、好
ましくは50ppm未満とすことが必要である。さらに
遊離アリルアルコールと水分との和が水換算で100p
pm以下であることが好ましい。
【0013】本発明の製造方法に使用される(メタ)ア
クリル酸アリルは、公知の方法により製造することがで
きる。その製造方法は直接エステル化法とエステル交換
法の2種類がある。直接エステル化法は、例えば、特開
昭51−29432号公報、あるいは特開昭52−11
3916号公報に記載されている(メタ)アクリル酸と
アリルアルコールとを、硫酸、p−トルエンスルホン
酸、イオン交換樹脂、ルイス酸等の酸触媒を存在させ、
脱水反応を伴い反応させる方法である。また、エステル
交換法は、例えば、特開平1−258642号公報や特
開平4−66555号公報等に記載されている(メタ)
アクリル酸メチルとアリルアルコールとを、酸化錫、ア
ルコキシチタン等の金属触媒を存在させ、脱メタノール
反応を伴い反応させる方法である。
【0014】本発明の方法において原料として使用され
る(メタ)アクリル酸アリルは、いずれの製造方法から
得られたものでも使用することができるが、水分の含有
量が極めて低いことが要求されることから、酸触媒の洗
浄で水を使用する直接エステル化法よりはエステル交換
法による製造方法によるものが好ましい。
【0015】本発明で使用される(メタ)アクリル酸ア
リル中の遊離アリルアルコールおよび水分の含有量は、
蒸留精製時に蒸留塔塔頂部から留出する遊離アリルアル
コール濃度をガスクロマトグラフにより厳重に管理する
ことにより目的とする含有率のものを得ることができ
る。また、必要に応じて蒸留塔の理論段数を増やすこと
や、2回以上の蒸留精製を繰返すことにより得ることが
できる。また、その他に水分含有量の管理は、公知の方
法としての吸着や化学反応を伴い除去することができ
る。例えば、無水硫酸ナトリウム等の結晶水を保有し易
い化合物で製品中の水分を除去する方法を用いることも
できる。
【0016】本発明において用いられるSi−H官能基
を有する有機ケイ素化合物は、メタクリル酸アリルのア
リル基と第VIII族遷移金属触媒の存在で付加反応により
(メタ)アクリロキシ基含有有機ケイ素化合物を生成す
る。このようなSi−H官能基を有する有機ケイ素化合
物として具体的には、トリメトキシシラン、トリエトキ
シシラン等のトリアルコキシシラン、あるいはトリメチ
ルシラン、トリエチルシラン等のトリアルキルケイ素化
合物、或いはトリクロロシラン、メチルジクロロシラ
ン、ジメチルクロロシラン等のハロゲン含有ケイ素化合
物等を例示することができ、これらは単独或いは2種類
以上を併用して使用することができる。
【0017】Si−H官能基を有する有機ケイ素化合物
として、ハロゲン含有ケイ素化合物を使用した場合は、
(メタ)アクリル酸アリルとSi−H官能基を有する有
機ケイ素化合物とを付加反応させ、得られた生成物をメ
タノール、エタノール等のアルコール化合物で処理する
ことにより目的の(メタ)アクリロキシ基含有有機ケイ
素化合物を得ることができる。
【0018】本発明においてSi−H官能基を有する有
機ケイ素化合物と(メタ)アクリル酸アリルとの反応
は、反応率と副反応を抑制する観点から、通常Si−H
官能基を有する有機ケイ素化合物のヒドロシリル基1当
量当たり、(メタ)アクリル酸アリル0.5〜2.0当
量の範囲で反応させるが、特に0.8当量〜1.5当量
で反応させることが反応収率と副反応の抑制の点から好
ましい。
【0019】本発明においてSi−H官能基を有する有
機ケイ素化合物と(メタ)アクリル酸アリルとの反応に
用いられる第VIII族遷移金属触媒としては、コバルト、
ニッケル、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、イリジ
ウム、白金等の第VIII族遷移金属の単体、有機金属錯
体、金属塩又は金属酸化物が用いられるが、触媒活性を
勘案すると白金系触媒が好ましい。
【0020】第VIII族遷移金属の有機金属錯体として
は、例えば白金のオレフィン錯体、白金とビニル基含有
シロキサンとの錯体を挙げることができる。また、第VI
II族遷移金属の金属塩としては、例えば第VIII族遷移金
属と炭酸、硫酸、酢酸のような無機あるいは有機酸との
塩が挙げあられる。
【0021】これら第VIII族遷移金属触媒の使用量は反
応速度、反応収率の点からSi−H官能基を有する有機
ケイ素化合物1モルに対して、通常1×10−2〜10
−8モル、好ましくは1×10−4〜10−7モル量が
用いられる。
【0022】本発明の(メタ)アクリロキシ基含有有機
ケイ素化合物の製造方法においては、上記のSi−H官
能基を有する有機ケイ素化合物と(メタ)アクリル酸ア
リルとを第VIII族遷移金属触媒を用いて付加反応させる
にあたり、当該反応を第3級アミン化合物または第4級
アンモニウム塩、あるいはヒンダードフェノールの存在
下で行うことができる。
【0023】この第3級アミン化合物としては、脂肪族
または芳香族の第3級アミン、第3級アミンの塩酸塩中
から選ばれる少なくとも一つの化合物であり、第3級ア
ミンは、例えば、トリメチルアミン、トリエチルアミ
ン、トリプロピルアミン等のトリアルキルアミン、ある
いはジメチルアニリン、ジエチルアニリン、ピリジン、
1,8−ジアザビシクロ〔5.4.0〕ウンデセン−7
(DBU)、N−メチル−1,1,5,5−テトラメチ
ルピペリジン、ジエチルアミノエチルメタクリレート、
ジエチルアミノシクロヘキサン、あるいは(メタ)アク
リル酸ジメチルアミノエチル、(メタ)アクリル酸ジエ
チルアミノエチル、(メタ)アクリル酸ジブチルアミノ
エチル等の(メタ)アクリル酸ジアルキルアミノエチル
化合物、あるいはN,N−ジメチルアミノメチレンフェ
ノール、N,N−ジエチルアミノメチレンフェノール等
のN,N−ジアルキルアミノメチレンフェノールを挙げ
ることができる。
【0024】第3級アミンの塩酸塩としては、トリメチ
ルアミン塩酸塩、トリエチルアミン塩酸塩、トリブチル
アミン塩酸塩のほか上記第3級アミンの塩酸塩などが挙
げられる。
【0025】第4級アンモニウム塩としては、テトラメ
チルアンモニウムクロリド、テトラメチルアンモニウム
ブロミド、テトラエチルアンモニウムクロリド、テトラ
エチルアンモニウムブロミド、テトラプロピルアンモニ
ウムクロリド、テトラプロピルアンモニウムブロミド、
テトラブチルアンモニウムクロリド、テトラブチルアン
モニウムブロミド、トリメチルベンジルアンモニウムク
ロリド、トリメチルベンジルアンモニウムブロミド、ト
リオクチルメチルクロリド、テトラブチルアンモニウム
ヨーダイドなどが挙げられる。
【0026】また、芳香族第3級アミン化合物としては
例えばフェノチアジン等の窒素含有複素環化合物を使用
することができる。
【0027】これらの第3級アミン化合物または第4級
アンモニム塩は単独、あるいは二種類以上を併用して使
用することができる。これらの第3級アミン化合物また
は第4級アンモニウム塩は、(メタ)アクリロキシ基含
有有機ケイ素化合物の製造時においてアリルアルコー
ル、水分の含有率の極めて低い(メタ)アクリル酸アリ
ルを使用することによりSi−H官能基を有する有機ケ
イ素化合物との反応中および粗(メタ)アクリロキシ基
含有有機ケイ素化合物の蒸留精製中におけるゲル生成を
防止する効果さらに高めることができる。
【0028】これら第3級アミン化合物または第4級ア
ンモニウム塩は、(メタ)アクリル酸アリルに対して1
ppm〜1000ppm、好ましくは5ppm〜500
ppmの範囲で使用することができる。第3級アミン化
合物または第4級アンモニウム塩の添加量が1000p
pmを超える範囲では触媒を失活させ、反応率が低くな
るので好ましくない。一方、1ppmよりも少ない場合
は、ゲルの発生を抑制する効果が得られない。
【0029】本発明の(メタ)アクリロキシ基含有有機
ケイ素化合物の製造方法においては、Si−H官能基を
有する有機ケイ素化合物と(メタ)アクリル酸アリルと
を第VIII族遷移金属触媒を用いて付加反応させるにあた
り、またヒンダードフェノール化合物を添加して反応す
ることができる。本発明で用いられるヒンダードフェノ
ール化合物は、芳香環において、水酸基の近傍に反応活
性を有する化合物に対する立体障害を与えるような置換
基が少なくとも1個結合した化合物であれば特に限定さ
れず、従来重合防止剤として用いられているヒンダード
フェノール化合物を使用することができる。このように
芳香環において、水酸基の近傍に反応活性を有する化合
物に対する立体障害を与える置換基が存在することによ
り、安定なラジカルの生成による、成長ラジカルの補足
効果の増進と、選択的にラジカルと反応する性質とを付
与することができる。
【0030】このようなヒンダードフェノール化合物の
具体例としては、2,2'−メチレンビス(4−メチル
−6−t−ブチルフェノール)、2,2'−メチレンビ
ス(4−エチル−6−t−ブチルフェノール)、4,
4'−ブチリデンビス(6−t−ブチル−m−クレゾー
ル)、1,3,5−トリメチル−2,4,6−トリス
(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)
ベンゼン、トリス(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒド
ロキシベンジル)イソシアヌレート、2,6−ジ−t−
ブチル−4−メチルフェノール、ビス(3,5−ジ−t
−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)スルフィド、2,
6−ジ−t−ブチル−4−ジメチルアミノメチレンフェ
ノール、2,6−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシメチ
ルフェノール、2−t−ブチル−6−(3−t−ブチル
−2−ヒドロキシ−5−メチルベンジル)−4−メチル
フェニルアクリレート等を挙げることができ、これらの
化合物を単独或いは二種類以上を併用することができ
る。
【0031】上記ヒンダードフェノール化合物の使用量
は、(メタ)アクリル酸アリルに対して1ppm〜1重
量%、好ましくは、5ppm〜0.5重量%の範囲で用
いられる。この範囲内で用いることにより、反応に影響
を与えることなく、効果的に重合防止を行うことができ
る。
【0032】また、本発明では(メタ)アクリロイル基
の重合によるゲル化を防止するために公知の重合禁止剤
を反応時に存在させることもできる。具体的には、ハイ
ドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテルなどの
フェノール性化合物などを挙げることができる。これら
の添加量には特に制限はないが、通常は、(メタ)アク
リル酸アリルに対して重量基準で1ppm〜10重量%
の範囲で1種を単独でまたは2種以上を組み合わせて添
加することができる。かかるヒンダードフェノール化合
物は、反応系内に発生した活性ラジカルを補足し、不活
性化することにより、重合及びゲル物の生成を防止する
効果を有する。
【0033】本発明においては、反応溶媒は用いても用
いなくてもよいが、反応溶媒を用いる場合、反応溶媒と
してはベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、テ
トラリンなどの芳香族化合物、ヘキサン、イソオクタ
ン、デカン、ヘプタンなどの脂肪族化合物、THFなど
のエーテル化合物を例示することができる。
【0034】本発明における(メタ)アクリロキシ基含
有有機ケイ素化合物の製造方法は、反応温度は20〜1
50℃、好ましくは40〜120℃である。また、圧力
は特に制限はなく、常圧でも加圧でも差し支えない。ま
た反応系内の雰囲気は、窒素雰囲気下であっても、酸素
(空気)を吹き込んだ条件であっても差し支えない。
【0035】尚、本発明においては、本発明の目的が達
成できる範囲であれば、当業者が通常使用する範囲で各
種の添加剤を配合しても良い。かかる添加剤としては、
消泡剤、着色防止剤等がある。
【0036】次いで、得られた粗(メタ)アクリロキシ
基含有有機ケイ素化合物は、減圧下、蒸留を行って精製
される。この際、蒸留中の重合、ゲル化防止のため、で
きる限り低圧力下(例えば2.67×10Paのよう
な減圧下)で蒸留を行い、蒸留温度を低く保つことが望
ましく、例えば大気圧より低い圧力および温度110℃
以下で精製することが好ましい。
【0037】
【実施例】以下に、実施例及び比較例を示して、本発明
を具体的に説明する。
【0038】実施例1 温度計、冷却器、攪拌機、滴下ロートおよびガス導入管
を備えた四つ口フラスコに、メタクリル酸アリル(純度
99%、アリルアルコール190ppm、水分80pp
m)63g(0.5モル)、HPtCl・HOの
イソプロパノール溶液0.05ml(白金として0.5
×10−5モル)、ハイドロキノンモノメチルエーテル
0.158g(メタクリル酸アリルに対して2500p
pm)を仕込んだ。フラスコ内の温度を80℃に加熱
し、トリクロロシラン73.2g(0.54モル)を、
温度を80℃に保ちながら3時間かけて徐々に滴下し
た。滴下終了後、混合物を80℃で2時間反応させた。
この反応混合物を別の4つ口フラスコに移し、温度を8
0℃にして、メタノール50gを徐々に滴下した。滴下
終了後、減圧して塩化水素を除去し反応生成物を得た。
この反応生成物をガスクロマトグラフィーで分析した結
果、粗γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン
が81%の収率で得られた。次いで、該粗γ−メタクリ
ロキシプロピルトリメトキシシランを温度93℃、圧力
0.4×10Paで蒸留精製し、γ−メタクリロキシ
プロピルトリメトキシシランを76%の収率で得た。な
お、上記反応中および蒸留精製中を通して、ゲルの生成
は認められなかった。
【0039】実施例2 実施例1に使用したと同様の反応容器に、メタクリル酸
アリル(純度99%、アリルアルコール100ppm、
水分80ppm)63.0g(0.50モル)、H
tCl・HOのイソプロパノール溶液0.05ml
(白金として0.5×10−5モル)、ハイドロキノン
モノメチルエーテル0.15g(メタクリル酸アリルに
対して2500ppm)を仕込んだ。フラスコ内の温度
を80℃に加熱し、トリクロロシラン73.2g(0.
54モル)を、温度を80℃に保ちながら3時間かけて
徐々に滴下した。滴下終了後、混合物を80℃で2時間
反応させた。この反応混合物を別の4つ口フラスコに移
し、温度を80℃にして、メタノール50gを徐々に滴
下した。滴下終了後、減圧して塩化水素を除去し反応生
成物を得た。この反応生成物をガスクロマトグラフィー
で分析した結果、粗γ−メタクリロキシプロピルトリメ
トキシシランが88%の収率で得られた。次いで、該粗
γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランを温度
93℃、圧力0.4×10Paで蒸留精製し、γ−メ
タクリロキシプロピルトリメトキシシランを79%の収
率で得た。なお、上記反応中および蒸留精製中を通じ
て、ゲルの生成は認められなかった。
【0040】実施例3 実施例1に使用したと同様の反応容器に、メタクリル酸
アリル(純度99%、アリルアルコール35ppm、水
分50ppm)63.0g(0.05モル)、HPt
Cl・HOのイソプロパノール溶液0.05ml
(白金として0.5×10−5モル)、トリブチルアミ
ン0.0015g(メタクリル酸アリルに対して25p
pm)、ハイドロキノンモノメチルエーテル0.063
g(メタクリル酸アリルに対して1000ppm)、
2,6−ジ−t−ブチル−4−メチルフェノールを0.
095g(メタクリル酸アリルに対して1500pp
m)仕込んだ。フラスコ内の温度を80℃に加熱し、ト
リクロロシラン73.2g(0.54モル)を、温度を
80℃に保ちながら3時間かけて徐々に滴下した。滴下
終了後、混合物を80℃で2時間反応させ、反応混合物
を得た。この反応混合物を別の4つ口フラスコに移し、
温度を80℃にして、メタノール50gを徐々に滴下し
た。滴下終了後、減圧して塩化水素を除去し反応生成物
を得た。この反応生成物をガスクロマトグラフィーで分
析した結果、粗γ−メタクリロキシプロピルトリメトキ
シシランが93%の収率で得られた。次いで、該粗γ−
メタクリロキシプロピルトリメトキシシランを温度93
℃、圧力0.4×10Paで蒸留精製し、γ−メタク
リロキシプロピルトリメトキシシランを88%の収率で
得た。なお、上記反応中および蒸留精製中を通じて、ゲ
ルの生成は認められなかった。
【0041】実施例4 実施例1の反応において、トリブチルアミン0.001
6g(メタクリル酸アリルに対して25ppm)をさら
に添加した以外は、実施例1と同様の方法で反応を行
い、粗γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン
が84%の収率で得られた。次いで、該粗γ−メタクリ
ロキシプロピルトリメトキシシランを温度93℃、圧力
0.4×10Paで蒸留精製し、γ−メタクリロキシ
プロピルトリメトキシシランを79%の収率で得た。な
お、上記反応中および蒸留精製中を通じて、ゲルの生成
は認められなかった。
【0042】実施例5 実施例2の反応において、トリブチルアミン0.001
6g(メタクリル酸アリルに対して25ppm)をさら
に添加した以外は実施例2と同様に反応を行い、粗γ−
メタクリロキシプロピルトリメトキシシランが93%の
収率で得られた。次いで、該粗γ−メタクリロキシプロ
ピルトリメトキシシランを温度93℃、圧力0.4×1
Paで蒸留精製し、γ−メタクリロキシプロピルト
リメトキシシランを86%の収率で得た。なお、上記反
応中および蒸留精製中を通じて、ゲルの生成は認められ
なかった。
【0043】実施例6 実施例2の反応において、さらにトリブチルアミン0.
0016g(メタクリル酸アリルに対して25pp
m)、ハイドロキノンモノメチルエーテル0.063g
(メタクリル酸アリルに対して1000ppm)、2,
6−ジ−t−ブチル−4−メチルフェノール0.095
g(メタクリル酸アリルに対して1500ppm)を添
加した以外は、実施例2と同様の方法で反応を行い、粗
γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランが94
%の収率で得られた。次いで、該粗γ−メタクリロキシ
プロピルトリメトキシシランを温度93℃、圧力0.4
×10Paで蒸留精製し、γ−メタクリロキシプロピ
ルトリメトキシシランを89%の収率で得た。なお、上
記反応中および蒸留精製中を通じて、ゲルの生成は認め
られなかった。
【0044】実施例7 温度計、冷却器、攪拌機、滴下ロート及びガス導入管を
備えた四つ口フラスコに、メタクリル酸アリル(純度9
9%、アリルアルコール35ppm、水分50ppm)
63.0g(0.50モル)、PtCl(C
N)のベンゾニトリル溶液0.06ml(白金として
0.5×10−5モル)、メタクリル酸ジメチルアミノ
エチルを0.019g(メタクリル酸アリルに対して3
00ppm)、ハイドロキノンモノメチルエーテルを
0.063g(メタクリル酸アリルに対して1000p
pm)、2,6−ジ−t−ブチル−4−メチルフェノー
ルを0.095g(メタクリル酸アリルに対して150
0ppm)を仕込んだ。フラスコ内の温度を80℃に加
熱し、トリメトキシシラン61.0g(0.5モル)を
3時間かけて徐々に滴下した。滴下終了後、反応温度を
80℃に保ちながら3時間保持した。滴下終了後、ガス
クロマトグラフィーで分析した結果、粗γ−メタクリロ
キシプロピルトリメトキシシランが87%の収率で得ら
れた。次いで、該粗γ−メタクリロキシプロピルトリメ
トキシシランを温度93℃、圧力0.4×102Paで
蒸留精製し、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシ
シランを79%の収率で得た。上記反応中および蒸留精
製中を通じて、ゲルの生成は認められなかった。
【0045】比較例1 実施例1に使用したメタクリル酸アリルに替えて、アリ
ルアルコール230ppm、水分150ppmを含有す
る純度99%のメタクリル酸アリルを使用した以外は、
実施例1と同様に付加反応を行ったところ、反応途中で
ゲルが発生したので反応を中止した。
【0046】比較例2 実施例1に使用したメタクリル酸アリルに替えて、アリ
ルアルコール240ppm、水分100ppmを含有し
純度99%のメタクリル酸アリルを使用した以外は、実
施例1と同様にして付加反応を行ったところ、トリクロ
ロシラン滴下開始30分後に、反応生成物は流動性を失
いゲル状物となった
【0047】比較例3 実施例1に使用したメタクリル酸アリルに替えて、アリ
ルアルコール300ppm、水分50ppmを含有する
純度99%メタクリル酸アリルを使用した以外は実施例
1と同様に行った。その結果、反応途中にゲルが発生し
たので反応を中止した。
【0048】比較例4 実施例4に使用したメタクリル酸アリルに替えて、アリ
ルアルコール190ppm、水分130ppmを含有す
る純度99%のメタクリル酸アリルを使用した以外は実
施例4と同様に行った。その結果、蒸留精製途中にゲル
が発生したので精製を中止した。
【0049】比較例5 実施例6に使用したメタクリル酸アリルに替えて、アリ
ルアルコール250ppm、水分50ppmを含有する
純度99%のメタクリル酸アリルを使用した以外は実施
例6と同様に行った。その結果、反応途中にゲルが発生
したので反応を中止した。
【0050】比較例6 実施例7に使用したメタクリル酸アリルに替えて、アリ
ルアルコール230ppm、水分150ppmを含有す
る純度99%メタクリル酸アリルを使用した以外は実施
例7と同様に行った。その結果、蒸留精製途中にゲルが
発生したので精製を中止した。
【0051】
【発明の効果】本発明によれば、(メタ)アクリロキシ
基含有有機ケイ素化合物の製造において、(メタ)アク
リル酸アリルとSi−H官能基を有する有機ケイ素化合
物との反応中および得られる粗(メタ)アクリロキシ基
含有有機ケイ素化合物の蒸留精製中でのゲル生成を抑制
し、高品質および高収率で(メタ)アクリロキシ基含有
有機ケイ素化合物の製造を経済的に行うことができる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 高柳 尚 神奈川県平塚市東八幡5丁目3番3号 日 本ユピカ株式会社技術研究所内 Fターム(参考) 4H039 CA93 CF10 4H049 VN01 VP01 VQ01 VQ21 VR21 VR43 VS12 VT16 VT17 VU20

Claims (3)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 (メタ)アクリル酸アリルとSi−H
    官能基を有する有機ケイ素化合物とを、第VIII族遷移金
    属触媒の存在下に反応させるに際して、(メタ)アクリ
    ル酸アリル中の遊離アリルアルコールを200ppm未
    満、かつ水分を100ppm未満として反応させることを
    特徴とする(メタ)アクリロキシ基含有有機ケイ素化合
    物の製造方法。
  2. 【請求項2】 請求項1において、さらに第3級アミン
    化合物または第4級アンモニウム塩を添加することを特
    徴とする請求項1記載の(メタ)アクリロキシ基含有有
    機ケイ素化合物の製造方法。
  3. 【請求項3】 請求項1において、さらにヒンダードフ
    ェノール化合物を添加することを特徴とする請求項1ま
    たは2記載の(メタ)アクリロキシ基含有有機ケイ素化
    合物の製造方法。
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Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2009191207A (ja) * 2008-02-15 2009-08-27 Dow Corning Toray Co Ltd 両末端(メタ)アクリロキシプロピル基封鎖ジオルガノポリシロキサンの製造方法
JP2012121853A (ja) * 2010-12-09 2012-06-28 Shin-Etsu Chemical Co Ltd ヒドロシリル化方法、有機ケイ素化合物の製造方法、及び有機ケイ素化合物
US8946464B2 (en) 2010-12-09 2015-02-03 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Hydrosilylation method, method for producing organosilicon compound, and organosilicon compound
CN109528631A (zh) * 2018-12-29 2019-03-29 南京神奇科技开发有限公司 一种妇用抗菌水凝胶及其制备方法

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2009191207A (ja) * 2008-02-15 2009-08-27 Dow Corning Toray Co Ltd 両末端(メタ)アクリロキシプロピル基封鎖ジオルガノポリシロキサンの製造方法
JP2012121853A (ja) * 2010-12-09 2012-06-28 Shin-Etsu Chemical Co Ltd ヒドロシリル化方法、有機ケイ素化合物の製造方法、及び有機ケイ素化合物
US8946464B2 (en) 2010-12-09 2015-02-03 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Hydrosilylation method, method for producing organosilicon compound, and organosilicon compound
US9156864B2 (en) 2010-12-09 2015-10-13 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Hydrosilylation method, method for producing organosilicon compound, and organosilicon compound
US9163037B2 (en) 2010-12-09 2015-10-20 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Hydrosilylation method, method for producing organosilicon compound, and organosilicon compound
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