JP2003313193A

JP2003313193A - （メタ）アクリロキシ基含有有機ケイ素化合物の製造方法

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Publication number: JP2003313193A
Application number: JP2002118925A
Authority: JP
Inventors: Shigeru Asakura; 茂朝倉; Satoshi Kimura; 聡木村; Takashi Takayanagi; 尚高柳
Original assignee: Japan U-Pica Co Ltd
Current assignee: Japan U-Pica Co Ltd
Priority date: 2002-04-22
Filing date: 2002-04-22
Publication date: 2003-11-06

Abstract

(57)【要約】【目的】本発明は、（メタ）アクリロキシ基含有有機
ケイ素化合物を製造するに際して反応副生物の生成を抑
制し、ゲル化を抑制して高純度の（メタ）アクリロキシ
基含有有機ケイ素化合物を効率よく製造する方法を提供
するものである。【解決手段】（メタ）アクリル酸アリルとＳｉ−Ｈ官
能基を有する有機ケイ素化合物とを、第VIII族遷移金属
触媒の存在下に反応させるに際して、（メタ）アクリル
酸アリル中の遊離アリルアルコールを２００ｐｐｍ未
満、かつ水分を１００ｐｐｍ未満として反応させること
を特徴とする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、（メタ）アクリロ
キシ基含有有機ケイ素化合物の製造方法に関し、さらに
詳しくは、製造工程において、反応副生物の発生を抑制
し、ゲル化を起こさず、純度の高い（メタ）アクリロキ
シ基含有有機ケイ素化合物を効率良く製造する方法に関
する。

【０００２】

【従来の技術】（メタ）アクリロキシ基含有有機ケイ素
化合物は、分子中に無機物との反応性を有するＳｉ−
（ＯＲ）_３（Ｒはアルキル基）と、重合性を有する（メ
タ）アクリロキシ基を持っていることから複合材料にお
ける無機材料と有機材料或いは有機材料同士の接着剤や
表面改質剤等として広く使用されている。

【０００３】かかる（メタ）アクリロキシ基含有有機ケ
イ素化合物は、（メタ）アクリル酸アリルのような不飽
和基を持った化合物とＳｉ−Ｈ官能基を有する有機ケイ
素化合物とを公知の白金系触媒の存在下で反応させ、得
られた粗（メタ）アクリロキシ基含有有機ケイ素化合物
を蒸留精製することにより製造できる。例えば３−メタ
クリルオキシプロピルトリメトキシシランは、メタクリ
ル酸アリルとトリメトキシシランとの反応によって製造
することができる。同様にしてメタクリル酸アリルとト
リクロロシラン（H-SiCl₃ ）との反応により３−メタク
リルオキシプロピルトリクロロシランが得られ、このも
のは順次にメタノールと反応して３−メタクリルオキシ
プロピルトリメトキシシランを生成することができる。

【０００４】しかし、（メタ）アクリル酸アリルのよう
な化合物とＳｉ−Ｈ官能基を有する有機ケイ素化合物と
の付加反応の際には、主反応のほかに（メタ）アクリル
酸等の反応副生物の生成、（メタ）アクリロキシ基の重
合によるゲル物の発生、さらにに精製工程等でも重合に
よるゲル化が起こり、収率の低下を招くと共に製造装置
が汚染されるという問題点がある。

【０００５】そこで、反応副生物の生成、ゲル化の問題
点を解決するために、例えば、特開平５−１８６４７８
号では、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノメチレンフェノール
を製造中に添加することが提案されている。しかし、か
かる化合物は（メタ）アクリロキシ基含有有機ケイ素化
合物を製造する際に使用する白金系触媒を不活性化する
ため、反応率が低くなり、触媒を大量に使用する必要が
あるなどの問題点がある。また、特開平１０−１５８２
７５号には、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノ（メタ）アクリ
レートを添加することが提案されている。特開平１０−
１５８２７６号には、特定な硫黄化合物、例えば２−メ
ルカプトベンゾチアゾール化合物の亜鉛塩、ジメチルジ
チオカルバミン酸の亜鉛塩を添加することが提案されて
いる。また、特開平１１−２９５８４号には、補触媒と
して３級アミンもしくはその塩酸塩、または４級アンモ
ニウム塩を添加することが示されている。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明が解決しようと
する課題は、製造工程においてゲル化等の問題がなく、
安定に効率良く高純度の（メタ）アクリロキシ基含有有
機ケイ素化合物を製造する方法を提供することにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決するために種々検討を重ね、（メタ）アクリロキ
シ基含有有機ケイ素化合物を製造する際の原料である
（メタ）アクリル酸アリル中の不純物について着目し検
討した結果、原料中の遊離アリルアルコールおよび水分
の含有量が影響することを突き止め、これらの含有量の
極めて低いものを使用することにより、特別な化合物等
を敢えて添加しなくとも、反応副生物の生成が抑制され
反応時あるいは精製時にゲル化を起すことなく、高収率
で高純度の（メタ）アクリロキシ基含有有機ケイ素化合
物を製造することができることを見出し、本発明を為し
た。

【０００８】すなわち、本発明は、（１）（メタ）アク
リル酸アリルとＳｉ−Ｈ官能基を有する有機ケイ素化合
物とを、第VIII族遷移金属触媒の存在下に反応させるに
際して、（メタ）アクリル酸アリル中の遊離アリルアル
コールを２００ppm未満、かつ水分を１００ppm未満とし
て反応させることを特徴とする（メタ）アクリロキシ基
含有有機ケイ素化合物の製造方法に関する。

【０００９】また、本発明は、（２）上記（１）におい
て、さらに第３級アミン化合物または第４級アンモニウ
ム塩を添加することを特徴とし、また、（３）上記
（１）において、さらにヒンダードフェノール化合物を
添加することを特徴とする。

【００１０】

【発明の実施の形態】本発明は、（メタ）アクリル酸ア
リルとＳｉ−Ｈ官能基を有する有機ケイ素化合物とを第
VIII族遷移金属触媒の存在下に反応させて（メタ）アク
リロキシ基含有有機ケイ素化合物を製造するに際して、
（メタ）アクリル酸アリル中に含まれる遊離アリルアル
コールが２００ppm未満で、かつ水分１００ppm未満であ
る原料を使用することにより反応副生物の生成を抑制
し、付加反応時および蒸留精製中にゲル化することなく
安定に目的物を効率よく製造することができる。

【００１１】本発明で使用する（メタ）アクリル酸アリ
ルは、純度の高いものが必要とされ、特にガスクロマト
グラフ分析（ＧＣ）による純度として９９％以上、遊離
アリルアルコールが２００ｐｐｍ未満で、かつ水分１０
０ｐｐｍ未満のものが用いられることが重要である。遊
離アリルアルコールおよび水分の含有量が上記範囲内で
ある（メタ）アクリル酸アリルは、（メタ）アクリロキ
シ基含有有機ケイ素化合物の製造時においてゲル生成の
原因となる副生成物の生成を抑制し、（メタ）アクリル
酸アリルとＳｉ−Ｈ官能基を有する有機ケイ素化合物と
の反応中および粗シラン化合物の蒸留精製中におけるゲ
ル化を防止することができる。

【００１２】（メタ）アクリル酸アリル中の遊離アリル
アルコールは、（メタ）アクリル酸アリルを製造する際
に使用される原料アリルアルコールに起因し製品中にあ
る程度混入することは避け難い。アリルアルコールは沸
点が低く、過酸化物を生成し易い特性を有し、（メタ）
アクリル酸アリルあるいは（メタ）アクリロキシ基含有
有機ケイ素化合物及び白金系触媒が共存する系では、生
成した過酸化物が分解し易く（メタ）アクリロキシ基の
重合を促進させる。さらに水分が存在すると（メタ）ア
クリル酸アリルあるいはＳｉ−Ｈ官能基を有する有機ケ
イ素化合物が共存する系において（メタ）アクリル酸が
生成し、重合を促進させる。したがって、これらの原料
中の含有量を特定量以下に極めて低くすることがゲル化
を防ぎ効率良く（メタ）アクリロキシ基含有有機ケイ素
化合物を製造するうえで極めて重要である。したがっ
て、本発明においては原料（メタ）アクリル酸アリル中
の遊離アリルアルコールは２００ｐｐｍ未満、好ましく
は１００ｐｐｍ未満とし、水分は１００ｐｐｍ未満、好
ましくは５０ｐｐｍ未満とすことが必要である。さらに
遊離アリルアルコールと水分との和が水換算で１００ｐ
ｐｍ以下であることが好ましい。

【００１３】本発明の製造方法に使用される（メタ）ア
クリル酸アリルは、公知の方法により製造することがで
きる。その製造方法は直接エステル化法とエステル交換
法の２種類がある。直接エステル化法は、例えば、特開
昭５１−２９４３２号公報、あるいは特開昭５２−１１
３９１６号公報に記載されている（メタ）アクリル酸と
アリルアルコールとを、硫酸、ｐ−トルエンスルホン
酸、イオン交換樹脂、ルイス酸等の酸触媒を存在させ、
脱水反応を伴い反応させる方法である。また、エステル
交換法は、例えば、特開平１−２５８６４２号公報や特
開平４−６６５５５号公報等に記載されている（メタ）
アクリル酸メチルとアリルアルコールとを、酸化錫、ア
ルコキシチタン等の金属触媒を存在させ、脱メタノール
反応を伴い反応させる方法である。

【００１４】本発明の方法において原料として使用され
る（メタ）アクリル酸アリルは、いずれの製造方法から
得られたものでも使用することができるが、水分の含有
量が極めて低いことが要求されることから、酸触媒の洗
浄で水を使用する直接エステル化法よりはエステル交換
法による製造方法によるものが好ましい。

【００１５】本発明で使用される（メタ）アクリル酸ア
リル中の遊離アリルアルコールおよび水分の含有量は、
蒸留精製時に蒸留塔塔頂部から留出する遊離アリルアル
コール濃度をガスクロマトグラフにより厳重に管理する
ことにより目的とする含有率のものを得ることができ
る。また、必要に応じて蒸留塔の理論段数を増やすこと
や、２回以上の蒸留精製を繰返すことにより得ることが
できる。また、その他に水分含有量の管理は、公知の方
法としての吸着や化学反応を伴い除去することができ
る。例えば、無水硫酸ナトリウム等の結晶水を保有し易
い化合物で製品中の水分を除去する方法を用いることも
できる。

【００１６】本発明において用いられるＳｉ−Ｈ官能基
を有する有機ケイ素化合物は、メタクリル酸アリルのア
リル基と第VIII族遷移金属触媒の存在で付加反応により
（メタ）アクリロキシ基含有有機ケイ素化合物を生成す
る。このようなＳｉ−Ｈ官能基を有する有機ケイ素化合
物として具体的には、トリメトキシシラン、トリエトキ
シシラン等のトリアルコキシシラン、あるいはトリメチ
ルシラン、トリエチルシラン等のトリアルキルケイ素化
合物、或いはトリクロロシラン、メチルジクロロシラ
ン、ジメチルクロロシラン等のハロゲン含有ケイ素化合
物等を例示することができ、これらは単独或いは２種類
以上を併用して使用することができる。

【００１７】Ｓｉ−Ｈ官能基を有する有機ケイ素化合物
として、ハロゲン含有ケイ素化合物を使用した場合は、
（メタ）アクリル酸アリルとＳｉ−Ｈ官能基を有する有
機ケイ素化合物とを付加反応させ、得られた生成物をメ
タノール、エタノール等のアルコール化合物で処理する
ことにより目的の（メタ）アクリロキシ基含有有機ケイ
素化合物を得ることができる。

【００１８】本発明においてＳｉ−Ｈ官能基を有する有
機ケイ素化合物と（メタ）アクリル酸アリルとの反応
は、反応率と副反応を抑制する観点から、通常Ｓｉ−Ｈ
官能基を有する有機ケイ素化合物のヒドロシリル基１当
量当たり、（メタ）アクリル酸アリル０．５〜２．０当
量の範囲で反応させるが、特に０．８当量〜１．５当量
で反応させることが反応収率と副反応の抑制の点から好
ましい。

【００１９】本発明においてＳｉ−Ｈ官能基を有する有
機ケイ素化合物と（メタ）アクリル酸アリルとの反応に
用いられる第VIII族遷移金属触媒としては、コバルト、
ニッケル、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、イリジ
ウム、白金等の第VIII族遷移金属の単体、有機金属錯
体、金属塩又は金属酸化物が用いられるが、触媒活性を
勘案すると白金系触媒が好ましい。

【００２０】第VIII族遷移金属の有機金属錯体として
は、例えば白金のオレフィン錯体、白金とビニル基含有
シロキサンとの錯体を挙げることができる。また、第VI
II族遷移金属の金属塩としては、例えば第VIII族遷移金
属と炭酸、硫酸、酢酸のような無機あるいは有機酸との
塩が挙げあられる。

【００２１】これら第VIII族遷移金属触媒の使用量は反
応速度、反応収率の点からＳｉ−Ｈ官能基を有する有機
ケイ素化合物１モルに対して、通常１×１０^−２〜１０
^−８モル、好ましくは１×１０^−４〜１０^−７モル量が
用いられる。

【００２２】本発明の（メタ）アクリロキシ基含有有機
ケイ素化合物の製造方法においては、上記のＳｉ−Ｈ官
能基を有する有機ケイ素化合物と（メタ）アクリル酸ア
リルとを第VIII族遷移金属触媒を用いて付加反応させる
にあたり、当該反応を第３級アミン化合物または第４級
アンモニウム塩、あるいはヒンダードフェノールの存在
下で行うことができる。

【００２３】この第３級アミン化合物としては、脂肪族
または芳香族の第３級アミン、第３級アミンの塩酸塩中
から選ばれる少なくとも一つの化合物であり、第３級ア
ミンは、例えば、トリメチルアミン、トリエチルアミ
ン、トリプロピルアミン等のトリアルキルアミン、ある
いはジメチルアニリン、ジエチルアニリン、ピリジン、
１，８−ジアザビシクロ〔５．４．０〕ウンデセン−７
（ＤＢＵ）、Ｎ−メチル−１，１，５，５−テトラメチ
ルピペリジン、ジエチルアミノエチルメタクリレート、
ジエチルアミノシクロヘキサン、あるいは（メタ）アク
リル酸ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸ジエ
チルアミノエチル、（メタ）アクリル酸ジブチルアミノ
エチル等の（メタ）アクリル酸ジアルキルアミノエチル
化合物、あるいはＮ，Ｎ−ジメチルアミノメチレンフェ
ノール、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノメチレンフェノール等
のＮ，Ｎ−ジアルキルアミノメチレンフェノールを挙げ
ることができる。

【００２４】第３級アミンの塩酸塩としては、トリメチ
ルアミン塩酸塩、トリエチルアミン塩酸塩、トリブチル
アミン塩酸塩のほか上記第３級アミンの塩酸塩などが挙
げられる。

【００２５】第４級アンモニウム塩としては、テトラメ
チルアンモニウムクロリド、テトラメチルアンモニウム
ブロミド、テトラエチルアンモニウムクロリド、テトラ
エチルアンモニウムブロミド、テトラプロピルアンモニ
ウムクロリド、テトラプロピルアンモニウムブロミド、
テトラブチルアンモニウムクロリド、テトラブチルアン
モニウムブロミド、トリメチルベンジルアンモニウムク
ロリド、トリメチルベンジルアンモニウムブロミド、ト
リオクチルメチルクロリド、テトラブチルアンモニウム
ヨーダイドなどが挙げられる。

【００２６】また、芳香族第３級アミン化合物としては
例えばフェノチアジン等の窒素含有複素環化合物を使用
することができる。

【００２７】これらの第３級アミン化合物または第４級
アンモニム塩は単独、あるいは二種類以上を併用して使
用することができる。これらの第３級アミン化合物また
は第４級アンモニウム塩は、（メタ）アクリロキシ基含
有有機ケイ素化合物の製造時においてアリルアルコー
ル、水分の含有率の極めて低い（メタ）アクリル酸アリ
ルを使用することによりＳｉ−Ｈ官能基を有する有機ケ
イ素化合物との反応中および粗（メタ）アクリロキシ基
含有有機ケイ素化合物の蒸留精製中におけるゲル生成を
防止する効果さらに高めることができる。

【００２８】これら第３級アミン化合物または第４級ア
ンモニウム塩は、（メタ）アクリル酸アリルに対して１
ｐｐｍ〜１０００ｐｐｍ、好ましくは５ｐｐｍ〜５００
ｐｐｍの範囲で使用することができる。第３級アミン化
合物または第４級アンモニウム塩の添加量が１０００ｐ
ｐｍを超える範囲では触媒を失活させ、反応率が低くな
るので好ましくない。一方、１ｐｐｍよりも少ない場合
は、ゲルの発生を抑制する効果が得られない。

【００２９】本発明の（メタ）アクリロキシ基含有有機
ケイ素化合物の製造方法においては、Ｓｉ−Ｈ官能基を
有する有機ケイ素化合物と（メタ）アクリル酸アリルと
を第VIII族遷移金属触媒を用いて付加反応させるにあた
り、またヒンダードフェノール化合物を添加して反応す
ることができる。本発明で用いられるヒンダードフェノ
ール化合物は、芳香環において、水酸基の近傍に反応活
性を有する化合物に対する立体障害を与えるような置換
基が少なくとも１個結合した化合物であれば特に限定さ
れず、従来重合防止剤として用いられているヒンダード
フェノール化合物を使用することができる。このように
芳香環において、水酸基の近傍に反応活性を有する化合
物に対する立体障害を与える置換基が存在することによ
り、安定なラジカルの生成による、成長ラジカルの補足
効果の増進と、選択的にラジカルと反応する性質とを付
与することができる。

【００３０】このようなヒンダードフェノール化合物の
具体例としては、２，２'−メチレンビス（４−メチル
−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２'−メチレンビ
ス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，
４'−ブチリデンビス（６−ｔ−ブチル−ｍ−クレゾー
ル）、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス
（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）
ベンゼン、トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒド
ロキシベンジル）イソシアヌレート、２，６−ジ−ｔ−
ブチル−４−メチルフェノール、ビス（３，５−ジ−ｔ
−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）スルフィド、２，
６−ジ−ｔ−ブチル−４−ジメチルアミノメチレンフェ
ノール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシメチ
ルフェノール、２−ｔ−ブチル−６−（３−ｔ−ブチル
−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチル
フェニルアクリレート等を挙げることができ、これらの
化合物を単独或いは二種類以上を併用することができ
る。

【００３１】上記ヒンダードフェノール化合物の使用量
は、（メタ）アクリル酸アリルに対して１ｐｐｍ〜１重
量％、好ましくは、５ｐｐｍ〜０．５重量％の範囲で用
いられる。この範囲内で用いることにより、反応に影響
を与えることなく、効果的に重合防止を行うことができ
る。

【００３２】また、本発明では（メタ）アクリロイル基
の重合によるゲル化を防止するために公知の重合禁止剤
を反応時に存在させることもできる。具体的には、ハイ
ドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテルなどの
フェノール性化合物などを挙げることができる。これら
の添加量には特に制限はないが、通常は、（メタ）アク
リル酸アリルに対して重量基準で１ｐｐｍ〜１０重量％
の範囲で１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて添
加することができる。かかるヒンダードフェノール化合
物は、反応系内に発生した活性ラジカルを補足し、不活
性化することにより、重合及びゲル物の生成を防止する
効果を有する。

【００３３】本発明においては、反応溶媒は用いても用
いなくてもよいが、反応溶媒を用いる場合、反応溶媒と
してはベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、テ
トラリンなどの芳香族化合物、ヘキサン、イソオクタ
ン、デカン、ヘプタンなどの脂肪族化合物、ＴＨＦなど
のエーテル化合物を例示することができる。

【００３４】本発明における（メタ）アクリロキシ基含
有有機ケイ素化合物の製造方法は、反応温度は２０〜１
５０℃、好ましくは４０〜１２０℃である。また、圧力
は特に制限はなく、常圧でも加圧でも差し支えない。ま
た反応系内の雰囲気は、窒素雰囲気下であっても、酸素
（空気）を吹き込んだ条件であっても差し支えない。

【００３５】尚、本発明においては、本発明の目的が達
成できる範囲であれば、当業者が通常使用する範囲で各
種の添加剤を配合しても良い。かかる添加剤としては、
消泡剤、着色防止剤等がある。

【００３６】次いで、得られた粗（メタ）アクリロキシ
基含有有機ケイ素化合物は、減圧下、蒸留を行って精製
される。この際、蒸留中の重合、ゲル化防止のため、で
きる限り低圧力下（例えば２．６７×１０^２Ｐａのよう
な減圧下）で蒸留を行い、蒸留温度を低く保つことが望
ましく、例えば大気圧より低い圧力および温度１１０℃
以下で精製することが好ましい。

【００３７】

【実施例】以下に、実施例及び比較例を示して、本発明
を具体的に説明する。

【００３８】実施例１温度計、冷却器、攪拌機、滴下ロートおよびガス導入管
を備えた四つ口フラスコに、メタクリル酸アリル（純度
９９％、アリルアルコール１９０ｐｐｍ、水分８０ｐｐ
ｍ）６３ｇ（０．５モル）、Ｈ_２ＰｔＣｌ_６・Ｈ_２Ｏの
イソプロパノール溶液０．０５ｍｌ（白金として０．５
×１０^−５モル）、ハイドロキノンモノメチルエーテル
０．１５８ｇ（メタクリル酸アリルに対して２５００ｐ
ｐｍ）を仕込んだ。フラスコ内の温度を８０℃に加熱
し、トリクロロシラン７３．２ｇ（０．５４モル）を、
温度を８０℃に保ちながら３時間かけて徐々に滴下し
た。滴下終了後、混合物を８０℃で２時間反応させた。
この反応混合物を別の４つ口フラスコに移し、温度を８
０℃にして、メタノール５０ｇを徐々に滴下した。滴下
終了後、減圧して塩化水素を除去し反応生成物を得た。
この反応生成物をガスクロマトグラフィーで分析した結
果、粗γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン
が８１％の収率で得られた。次いで、該粗γ−メタクリ
ロキシプロピルトリメトキシシランを温度９３℃、圧力
０．４×１０^２Ｐａで蒸留精製し、γ−メタクリロキシ
プロピルトリメトキシシランを７６％の収率で得た。な
お、上記反応中および蒸留精製中を通して、ゲルの生成
は認められなかった。

【００３９】実施例２実施例１に使用したと同様の反応容器に、メタクリル酸
アリル（純度９９％、アリルアルコール１００ｐｐｍ、
水分８０ｐｐｍ）６３．０ｇ（０．５０モル）、Ｈ_２Ｐ
ｔＣｌ_６・Ｈ_２Ｏのイソプロパノール溶液０．０５ｍｌ
（白金として０．５×１０^−５モル）、ハイドロキノン
モノメチルエーテル０．１５ｇ（メタクリル酸アリルに
対して２５００ｐｐｍ）を仕込んだ。フラスコ内の温度
を８０℃に加熱し、トリクロロシラン７３．２ｇ（０．
５４モル）を、温度を８０℃に保ちながら３時間かけて
徐々に滴下した。滴下終了後、混合物を８０℃で２時間
反応させた。この反応混合物を別の４つ口フラスコに移
し、温度を８０℃にして、メタノール５０ｇを徐々に滴
下した。滴下終了後、減圧して塩化水素を除去し反応生
成物を得た。この反応生成物をガスクロマトグラフィー
で分析した結果、粗γ−メタクリロキシプロピルトリメ
トキシシランが８８％の収率で得られた。次いで、該粗
γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランを温度
９３℃、圧力０．４×１０^２Ｐａで蒸留精製し、γ−メ
タクリロキシプロピルトリメトキシシランを７９％の収
率で得た。なお、上記反応中および蒸留精製中を通じ
て、ゲルの生成は認められなかった。

【００４０】実施例３実施例１に使用したと同様の反応容器に、メタクリル酸
アリル（純度９９％、アリルアルコール３５ｐｐｍ、水
分５０ｐｐｍ）６３．０ｇ（０．０５モル）、Ｈ_２Ｐｔ
Ｃｌ_６・Ｈ_２Ｏのイソプロパノール溶液０．０５ｍｌ
（白金として０．５×１０^−５モル）、トリブチルアミ
ン０．００１５ｇ（メタクリル酸アリルに対して２５ｐ
ｐｍ）、ハイドロキノンモノメチルエーテル０．０６３
ｇ（メタクリル酸アリルに対して１０００ｐｐｍ）、
２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノールを０．
０９５ｇ（メタクリル酸アリルに対して１５００ｐｐ
ｍ）仕込んだ。フラスコ内の温度を８０℃に加熱し、ト
リクロロシラン７３．２ｇ（０．５４モル）を、温度を
８０℃に保ちながら３時間かけて徐々に滴下した。滴下
終了後、混合物を８０℃で２時間反応させ、反応混合物
を得た。この反応混合物を別の４つ口フラスコに移し、
温度を８０℃にして、メタノール５０ｇを徐々に滴下し
た。滴下終了後、減圧して塩化水素を除去し反応生成物
を得た。この反応生成物をガスクロマトグラフィーで分
析した結果、粗γ−メタクリロキシプロピルトリメトキ
シシランが９３％の収率で得られた。次いで、該粗γ−
メタクリロキシプロピルトリメトキシシランを温度９３
℃、圧力０．４×１０^２Ｐａで蒸留精製し、γ−メタク
リロキシプロピルトリメトキシシランを８８％の収率で
得た。なお、上記反応中および蒸留精製中を通じて、ゲ
ルの生成は認められなかった。

【００４１】実施例４実施例１の反応において、トリブチルアミン０．００１
６ｇ（メタクリル酸アリルに対して２５ｐｐｍ）をさら
に添加した以外は、実施例１と同様の方法で反応を行
い、粗γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン
が８４％の収率で得られた。次いで、該粗γ−メタクリ
ロキシプロピルトリメトキシシランを温度９３℃、圧力
０．４×１０^２Ｐａで蒸留精製し、γ−メタクリロキシ
プロピルトリメトキシシランを７９％の収率で得た。な
お、上記反応中および蒸留精製中を通じて、ゲルの生成
は認められなかった。

【００４２】実施例５実施例２の反応において、トリブチルアミン０．００１
６ｇ（メタクリル酸アリルに対して２５ｐｐｍ）をさら
に添加した以外は実施例２と同様に反応を行い、粗γ−
メタクリロキシプロピルトリメトキシシランが９３％の
収率で得られた。次いで、該粗γ−メタクリロキシプロ
ピルトリメトキシシランを温度９３℃、圧力０．４×１
０^２Ｐａで蒸留精製し、γ−メタクリロキシプロピルト
リメトキシシランを８６％の収率で得た。なお、上記反
応中および蒸留精製中を通じて、ゲルの生成は認められ
なかった。

【００４３】実施例６実施例２の反応において、さらにトリブチルアミン０．
００１６ｇ（メタクリル酸アリルに対して２５ｐｐ
ｍ）、ハイドロキノンモノメチルエーテル０．０６３ｇ
（メタクリル酸アリルに対して１０００ｐｐｍ）、２，
６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール０．０９５
ｇ（メタクリル酸アリルに対して１５００ｐｐｍ）を添
加した以外は、実施例２と同様の方法で反応を行い、粗
γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランが９４
％の収率で得られた。次いで、該粗γ−メタクリロキシ
プロピルトリメトキシシランを温度９３℃、圧力０．４
×１０^２Ｐａで蒸留精製し、γ−メタクリロキシプロピ
ルトリメトキシシランを８９％の収率で得た。なお、上
記反応中および蒸留精製中を通じて、ゲルの生成は認め
られなかった。

【００４４】実施例７温度計、冷却器、攪拌機、滴下ロート及びガス導入管を
備えた四つ口フラスコに、メタクリル酸アリル（純度９
９％、アリルアルコール３５ｐｐｍ、水分５０ｐｐｍ）
６３．０ｇ（０．５０モル）、ＰｔＣｌ_２（Ｃ_６Ｈ_５Ｃ
Ｎ）_２のベンゾニトリル溶液０．０６ｍｌ（白金として
０．５×１０^−５モル）、メタクリル酸ジメチルアミノ
エチルを０．０１９ｇ（メタクリル酸アリルに対して３
００ｐｐｍ）、ハイドロキノンモノメチルエーテルを
０．０６３ｇ（メタクリル酸アリルに対して１０００ｐ
ｐｍ）、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノー
ルを０．０９５ｇ（メタクリル酸アリルに対して１５０
０ｐｐｍ）を仕込んだ。フラスコ内の温度を８０℃に加
熱し、トリメトキシシラン６１．０ｇ（０．５モル）を
３時間かけて徐々に滴下した。滴下終了後、反応温度を
８０℃に保ちながら３時間保持した。滴下終了後、ガス
クロマトグラフィーで分析した結果、粗γ−メタクリロ
キシプロピルトリメトキシシランが８７％の収率で得ら
れた。次いで、該粗γ−メタクリロキシプロピルトリメ
トキシシランを温度９３℃、圧力０．４×１０２Ｐａで
蒸留精製し、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシ
シランを７９％の収率で得た。上記反応中および蒸留精
製中を通じて、ゲルの生成は認められなかった。

【００４５】比較例１実施例１に使用したメタクリル酸アリルに替えて、アリ
ルアルコール２３０ｐｐｍ、水分１５０ｐｐｍを含有す
る純度９９％のメタクリル酸アリルを使用した以外は、
実施例１と同様に付加反応を行ったところ、反応途中で
ゲルが発生したので反応を中止した。

【００４６】比較例２実施例１に使用したメタクリル酸アリルに替えて、アリ
ルアルコール２４０ｐｐｍ、水分１００ｐｐｍを含有し
純度９９％のメタクリル酸アリルを使用した以外は、実
施例１と同様にして付加反応を行ったところ、トリクロ
ロシラン滴下開始３０分後に、反応生成物は流動性を失
いゲル状物となった

【００４７】比較例３実施例1に使用したメタクリル酸アリルに替えて、アリ
ルアルコール３００ｐｐｍ、水分５０ｐｐｍを含有する
純度９９％メタクリル酸アリルを使用した以外は実施例
1と同様に行った。その結果、反応途中にゲルが発生し
たので反応を中止した。

【００４８】比較例４実施例４に使用したメタクリル酸アリルに替えて、アリ
ルアルコール１９０ｐｐｍ、水分１３０ｐｐｍを含有す
る純度９９％のメタクリル酸アリルを使用した以外は実
施例４と同様に行った。その結果、蒸留精製途中にゲル
が発生したので精製を中止した。

【００４９】比較例５実施例６に使用したメタクリル酸アリルに替えて、アリ
ルアルコール２５０ｐｐｍ、水分５０ｐｐｍを含有する
純度９９％のメタクリル酸アリルを使用した以外は実施
例６と同様に行った。その結果、反応途中にゲルが発生
したので反応を中止した。

【００５０】比較例６実施例７に使用したメタクリル酸アリルに替えて、アリ
ルアルコール２３０ｐｐｍ、水分１５０ｐｐｍを含有す
る純度９９％メタクリル酸アリルを使用した以外は実施
例７と同様に行った。その結果、蒸留精製途中にゲルが
発生したので精製を中止した。

【００５１】

【発明の効果】本発明によれば、（メタ）アクリロキシ
基含有有機ケイ素化合物の製造において、（メタ）アク
リル酸アリルとＳｉ−Ｈ官能基を有する有機ケイ素化合
物との反応中および得られる粗（メタ）アクリロキシ基
含有有機ケイ素化合物の蒸留精製中でのゲル生成を抑制
し、高品質および高収率で（メタ）アクリロキシ基含有
有機ケイ素化合物の製造を経済的に行うことができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者高柳尚神奈川県平塚市東八幡５丁目３番３号日本ユピカ株式会社技術研究所内Ｆターム(参考） 4H039 CA93 CF10 4H049 VN01 VP01 VQ01 VQ21 VR21 VR43 VS12 VT16 VT17 VU20

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（メタ）アクリル酸アリルとＳｉ−Ｈ
官能基を有する有機ケイ素化合物とを、第VIII族遷移金
属触媒の存在下に反応させるに際して、（メタ）アクリ
ル酸アリル中の遊離アリルアルコールを２００ppm未
満、かつ水分を１００ppm未満として反応させることを
特徴とする（メタ）アクリロキシ基含有有機ケイ素化合
物の製造方法。
【請求項２】請求項１において、さらに第３級アミン
化合物または第４級アンモニウム塩を添加することを特
徴とする請求項１記載の（メタ）アクリロキシ基含有有
機ケイ素化合物の製造方法。
【請求項３】請求項１において、さらにヒンダードフ
ェノール化合物を添加することを特徴とする請求項１ま
たは２記載の（メタ）アクリロキシ基含有有機ケイ素化
合物の製造方法。