KR101289368B1 - 불포화 오르가노실리콘 화합물의 중합을 방지하는 방법 - Google Patents

불포화 오르가노실리콘 화합물의 중합을 방지하는 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명의 목적은, 일반식(1)의 불포화 오르가노실리콘 화합물(S)의 제조 또는 취급에 있어서 중합을 방지하는 방법으로서:
H2C=C(R1)[C(O)O]w(O)x-(R2)y-Si(R3)z(OR4)3-z (1),
식에서, R1, R2, R3, R4, w, x, y 및 z는 제1항에 정의된 바와 같고, 상기 제조 또는 취급에 있어서 하나 이상의 단계는 기술적 시스템(A)에서 수행되는데, 오르가노실리콘 화합물(S)과 접촉하게 되는 상기 시스템의 표면은 70% 이상의 비철 물질로 만들어지고, 여기서 비철 물질이란 1중량% 미만의 철을 함유하는 물질을 지칭하고, 상기 기술적 시스템(A)은 충전 체적이 200리터 이상인 배치 공정용 시스템 또는 처리량이 15리터/h 이상인 연속 공정용 시스템인, 중합 방지 방법을 제공하는 것이다.

Description

불포화 오르가노실리콘 화합물의 중합을 방지하는 방법 {METHOD FOR PREVENTING POLYMERIZATION OF UNSATURATED ORGANOSILICON COMPOUNDS}
본 발명은 불포화 오르가노실리콘 화합물의 취급을 준비하는 데 있어서, 불포화 오르가노실리콘 화합물의 중합을 방지하는 공업적 방법에 관한 것이다.
불포화 유기 작용기, 예를 들면 비닐기, 아크릴기 또는 메타크릴기를 가진 오르가노실리콘 화합물은 예를 들면, 유리 섬유의 사이징(sizing)에 있어서, 유기 폴리머 중의 가교제로서 또는 충전재의 처리용으로 무기 물질과 유기 물질 사이에 접합제로서 널리 활용된다.
그러한 화합물을 제조하는 방법은, 예를 들면, SiH 결합을 가진 실란과 다중 불포화된 유기 화합물 사이에서 금속 화합물이 촉매 작용을 하는 반응을 포함한다. 그 밖의 통상적 경로는 클로로알킬실란과 알칼리 금속 (메트)아크릴레이트의 반응이다. 이러한 모든 방법들은 상승된 온도에서 발열 방식으로 진행된다. 따라서, 반응시 불포화 유기기를 통해 생성물이 중합될 위험성이 있고, 그 결과 생성물이 소실되고 사용된 반응 장치가 고비용의 세정 처리를 거쳐야 한다.
그 뿐 아니라, 불포화 유기기를 함유하는 실란은 일반적으로 증류에 의해 정제되는데, 이것도 마찬가지로 증류에 필요한 열 응력으로 인해 상당한 중합 위험성을 수반한다.
최종적으로, 이러한 화합물을 저장하는 동안 중합의 위험성도 있다.
불포화 유기기를 가진 오르가노실리콘 화합물의 중합 위험성을 최소화하는 다양한 방법이 공지되어 있다. 예를 들면, 미국 특허 4,276,426호에는, 루프 반응기에서 반응물의 신속한 펌프 순환을 이용하여, 알릴 메타크릴레이트와 SiH 결합을 가진 다양한 실란으로부터 3-메트-아크릴옥시프로필실란을 합성하고, 그 결과 중합을 방지할 수 있는 방법이 기재되어 있다.
불포화 유기기를 함유하는 오르가노실리콘 화합물의 중합을 방지하는 많은 방법들이 자유 라디칼 중합 억제제를 사용하고 있으며: 특허 문헌 DE 11 83 503에는 하이드로퀴논이나 하이드로퀴논 모노메틸 에테르와 같은 하이드록시페닐 화합물 50∼500ppm을 물과 실란 중에 가용성인 알코올 0.5∼10중량%와 함께 첨가함으로써 안정화시키는 방법이 기재되어 있다. DE 22 38 295에는 퀴논을 그에 대응하는 에놀과 함께 사용하는 방법이 기재되어 있다. 미국 특허 제4,563,538호에는 2,6-디-tert-부틸벤조퀴논에 의해 불포화 오르가노실리콘 화합물을 안정화시키는 방법이 기재되어 있고, 미국 특허 제4,722,807호에서는 2,6-디-tert-부틸벤조퀴논과 메탄올의 조합이 사용된다. 또 다른 방법은 미국 특허 제4,894,398호에 기재되어 있는데, 여기서는 충분한 양의 하이드록실아민의 첨가에 의해 불포화 오르가노실리콘 화합물의 안정화가 이루어진다. DE 38 32 621 C1에는 2개의 상이한 중합 억제제의 조합으로서, N,N'-2치환된 p-페닐렌디아민 부류 중의 화합물과 2,6-디-tert-부틸-4-알킬페놀 부류 중의 화합물로 이루어진 조합이 기재되어 있다. 미국 특허 제4,780,555호에는 불포화 오르가노실리콘 화합물의 중합을 방지하는 또 다른 방법이 기재되어 있는데, 여기서는, 페노티아진과, 0.1체적% 이상의 산소를 함유하는 가스 분위기의 조합을 불포화 오르가노실리콘 화합물에 접촉시켜 안정화를 달성한다. 이 방법의 단점은 정해진 양의 산소가 존재해야 한다는 점인데, 이것은 특히 증류시에 기술적으로 복잡하고, 안전 측면에서도 불리하다. 미국 특허 제5,145,979호에 안정화 효과를 가지는 것으로 기재되어 있는, 또 다른 화합물의 조합은 입체적으로 방해된 페놀, 방향족 아민 및 알킬아민의 혼합물이다. 불포화 유기 작용기를 함유하는 오르가노실리콘 화합물의 안정화에 사용될 수 있는 또 다른 화합물은, 예를 들면, 특정한 2,6-디알킬-4-N,N-디알킬아미노메틸페놀 단독 또는 다른 화합물과의 조합으로서, 안정화 효과를 가지는 다른 화합물(EP 0 520 477 B1), 3차 아민(DE 44 30 729 A1), 2,2,6,6-테트라메틸피페리디닐 옥사이드와 같은 비방향족의, 정착형(stabile) 자유 라디칼("TEMPO", 미국 특허 제5,616,753호, 제5,550,272호), N,N'-2치환된 p-퀴노디이민(EP 0 708 081 B1), 불포화 유기산의 디알킬아미드(EP 0 845 471 A2에 예시됨), 2-머캅토벤조티아졸 또는 디메틸디티오카바메이트의 아연염(EP 0 845 465 A2에 예시됨)과의 조합이다.
이상 기재된 모든 방법들은 비교적 많은 양의 안정화 화합물을, 즉 실란의 중량을 기준으로 50∼2000중량ppm 첨가해야 하는데 이들 화합물은 종종 매우 고가이며, 기재된 방법들은 산소 함유 가스 혼합물과 접촉하는 경우와 같이, 종종 안전 측면에서 문제가 있다는 단점을 가진다. 또한, 기재된 화합물은 대부분, 불포화 오르가노실리콘 화합물에 대한 안정화 효과에도 불구하고, 불포화 오르가노실리콘 화합물이 중합을 일으킬 것이고, 그 결과 소실된다는 위험성을 여전히 내포한다. 마지막으로, 그 밖의 단점은, 중합 억제제로서 기재된 대부분의 화합물이 고체이므로, 복잡한 작업 단계 또는 장치를 사용해야만 계량될 수 있다는 사실이다. 특허 문헌 US 6,441,228 B2에는 메타크릴산의 합성에서 몰리브덴-함유 스틸 합금을 사용하는 방법이 기재되어 있다. 특허 문헌 WO 2005/40084에는 에틸렌 방식으로 불포화된 화합물의 제조, 정제, 취급 또는 저장을 위해서 구리-함유 합금을 사용하는 방법이 기재되어 있다. 여기서의 단점은 통상적이 아닌 합금을 사용한다는 점이다.
따라서, 본 발명의 목적은, 공업적 생산에 적합하고, 종래 기술의 단점을 갖지 않는, 불포화 오르가노실리콘 화합물의 제조, 정제, 취급 또는 저장 방법을 개발하는 것이다.
본 발명은, 일반식(1)의 불포화 오르가노실리콘 화합물(S)의 제조 또는 취급에 있어서 중합을 방지하는 방법으로서:
H2C=C(R1)[C(O)O]w(O)x-(R2)y-Si(R3)z(OR4)3-z (1)
식에서,
R1은 수소 원자 또는 1∼10개의 탄소 원자를 가진 직쇄형 또는 분지형 탄화수소 라디칼이고,
R2는 1∼40개의 탄소 원자를 가진 직쇄형 또는 분지형 탄화수소 라디칼로서, 원소인 질소, 산소, 황 및 인으로부터 선택되는 하나 이상의 헤테로원자를 함유할 수 있고,
R3 및 R4는 1∼10개의 탄소 원자를 가진 직쇄형 또는 분지형 탄화수소 라디칼이고,
w는 0 또는 1일 수 있고,
x는 0 또는 1일 수 있고,
y는 0 또는 1일 수 있고,
z는 0, 1 또는 2일 수 있고,
w와 x는 동시에 1이 아니어야 하고,
상기 제조 또는 취급에 있어서 하나 이상의 단계는, 상기 오르가노실리콘 화합물(S)과 접촉하게 되는 표면이 70% 이상의 무철(iron-free) 물질을 포함하는 공업적 장치(A)에서 수행되고, 여기서 무철 물질이란 1중량% 미만의 철을 함유하는 물질을 지칭하고,
상기 공업적 장치(A)는 충전 체적이 200리터 이상인 배치 공정용 장치 또는 처리량이 15리터/h 이상인 연속 공정용 장치인, 방법을 제공한다.
무철 물질이 사용될 때, 오르가노실리콘 화합물(S)의 중합은, 그의 제조 또는 취급시 매우 느리게 진행되거나 완전히 방지된다.
본 발명의 방법은, 합성과 같은 모든 제조 단계나 취급 단계; 여과에 의한 오르가노실리콘 화합물(S)로부터 고체의 분리와 같은 정제, 또는 오르가노실리콘 화합물(S) 자체의 증류에 의한 오르가노실리콘 화합물(S)의 증류 방식 정제; 수송 및 저장; 하류 생성물을 제조하기 위한 추가적 가공에서 중합을 방지한다.
오르가노실리콘 화합물(S)과 접촉하게 되는 장치(A)의 표면은 바람직하게는 90중량% 이상, 특히 바람직하게는 99중량% 이상의 무철 물질을 포함한다. 여기서, 무철이라는 용어는, 각각의 물질이 1중량% 미만, 바람직하게는 0.1중량% 미만, 특히 바람직하게는 0.01중량% 미만, 특별하게는 0.001중량% 미만의 철을 함유하는 것을 의미한다.
무철 물질의 예는, 유리, 에나멜, 니켈, 구리, 티타늄, 지르코늄, 니오븀, 탄탈 및 이것들의 합금으로서, 철 함량이 ＜0.5중량%인 것, PTFE와 같은 플라스틱, 흑연, 산화알루미늄과 같은 산화물 세라믹, 탄화규소 및 질화규소이다. 유리, 에나멜, PTFE와 같은 플라스틱, 흑연, 산화알루미늄과 같은 산화물 세라믹, 탄화규소 및 질화규소와 같은 무철 물질이 바람직하고; 유리, 에나멜, 흑연, 산화알루미늄과 같은 산화물 세라믹, 탄화규소 및 질화규소가 특히 바람직하고, 특별하게는 유리, 에나멜 및 흑연이다.
불포화 오르가노실리콘 화합물(S)의 합성은 다양한 방식으로 수행될 수 있다. 따라서, 백금 화합물과 같은 촉매의 존재 하에서, 에틴 또는 알킬 메타크릴레이트와 같은 불포화 유기 화합물과 Si-H 결합을 가진 실리콘 화합물의 반응은 얻고자 하는 불포화 오르가노실리콘 화합물(S)을 생성시킨다.
특히 바람직한 합성 방법은, 일반식 (2)의 실란(S):
H2C=C(R1)C(O)O-(R2)y-Si(R3)z(OR4)3-z (2)
이, 일반식(3)의 할로알킬실란:
X-(R2)y-Si(R3)z(OR4)3-z (3)
및 일반식(4)의 음이온:
H2C=C(R1)C(O)O- (4)
을 가진 (메트)아크릴레이트의 염으로부터 제조되는 합성 방법이며,
상기 식에서 X는 할로겐 원자이고, 다른 모든 변수는 일반식(1)에 있어서 기재된 것과 동일하다.
이 합성은 흔히 상 전달 촉매의 존재 하에서 수행된다. 그러한 상 전달 촉매의 예는 테트라오르가노암모늄 염 또는 테트라오르가노포스포늄 염이다. 반응은 바람직하게는 60∼150℃, 특히 바람직하게는 70∼120℃ 범위의 온도에서 수행된다. 부산물로서 형성되는 할로겐 염 및 일반식(4)의 음이온을 함유한 (메트)아크릴레이트 염의 존재할 수 있는 임의의 잔류물은 여과에 의해 분리 제거되는 것이 바람직하다. 이어서, 생성물은 바람직하게는 증류에 의해 정제되는데, 하나 이상의 정제 단계가 수행된다.
저비점 불순물은 바람직하게는 증류에 의해 1차로 분리 제거된다. 이러한 제거 공정은 바람직하게는 감압 하에 20∼120℃, 바람직하게는 40∼80℃ 범위의 온도에서 이루어진다. 계속해서, 일반식(2)의 실란(S) 자체도 증류될 수 있는데, 이 증류 단계도 저부의 온도가 증류시 200℃ 미만, 바람직하게는 150℃ 미만, 특히 바람직하게는 130℃ 미만이 되도록 바람직하게는 감압 하에 수행된다.
일반식(1) 내지 (4)에서, R1은 바람직하게는 수소 원자 또는 1∼3개의 탄소 원자를 가진 알킬 라디칼, 특히 CH3이고; R2는 바람직하게는 1∼6개의 탄소 원자를 가진 알킬 라디칼, 특히 CH2 또는 (CH2)3 기이고; R3는 바람직하게는 CH3 또는 에틸 라디칼이고; R4는 바람직하게는 메틸, 에틸, 프로필 또는 이소프로필 라디칼이고, 특히 바람직하게는 메틸 및 에틸 라디칼이다. X는 바람직하게는 염소 또는 브롬이고, 특히 바람직하게는 염소이다.
불포화 오르가노실리콘 화합물(S)의 제조 또는 취급에 있어서, 하이드로퀴논, 하이드로퀴논 모노메틸 에테르, 페노티아진, N,N-2치환된 아미노메틸렌페놀 및/또는 산소와 같은 통상적 안정화제가 존재할 수 있다.
일반식(1) 또는 (2)의 불포화 오르가노실리콘 화합물(S)의 제조 또는 취급에 사용되는 장치(A)의 예는 교반형 용기, 튜브 반응기, 증류 컬럼 및 그 안의 내장물(internals) 및 패킹, 박막 증발기, 낙하막(falling film) 증발기, 박막 증발기에서의 와이퍼와 같은 내장물을 포함하는 단거리(short path) 증류장치, 및 열교환기와 탱크이다.
본 발명의 바람직한 구현예에서, 상기 장치(A)는 오르가노실리콘 화합물(S)의 배치 합성 및/또는 증류를 위한 교반 용기로서, 충전 체적이 200리터 이상인 것, 특히 바람직하게는 충전 체적이 500리터 이상 또는 1000리터 이상인 것이다.
본 발명의 또 다른 바람직한 구현예에서, 상기 장치(A)는 15L/h 이상의 처리량, 특히 바람직하게는 30L/h 또는 100L/h의 처리량을 가진 연속 합성용 반응기이다.
본 발명의 또 다른 바람직한 구현예에서, 상기 장치(A)는 15L/h 이상의 처리량, 특히 바람직하게는 30L/h 또는 50L/h의 처리량을 가진 박막 증발기, 또는 단거리 증발 장치이다.
장치(A)에서 수행되는 공정 단계는 바람직하게는 일반식(1) 또는 (2)의 불포화 오르가노실리콘 화합물(S)이 열에 의해 응력을 받는 공정, 예를 들면 증류에 의한 합성 및 정제이다. 증류에 의한 정제가 장치(A)에서 특히 바람직하게 수행된다. 장치(A)를 배치 증류용으로 사용하는 것이 바람직하고, 특히 바람직하게는 박막, 낙하막 또는 단거리 증발기용으로 사용하는 것이다. 이 경우에, 박막, 낙하막 또는 단거리 증발기는, 예를 들면, 생성물을 충분히 정제하기 위해서 저비점 물질만을 제거하면 될 때에는 단일-스테이지 설계로 되어 있을 수 있고, 그렇지 않고 2-스테이지 공정에서는, 저비점 물질이 먼저 분리되고, 생성물 자체는 제2 단계에서 증발기를 통해 증류된다. 박막, 낙하막 또는 단거리 증발기를 사용하여, 제1 스테이지에서 저비점 물질을 제거하고, 생성물 자체는 제2 스테이지에서 증류될 수도 있다. 이 경우에, 임의의 박막 증발기 스테이지가 본 발명의 목적에 있어서 장치(A)의 역할을 한다. 바람직한 구현예에서, 2개의 박막 증발기 스테이지 중 하나만이 장치(A)를 구성하고 있지만, 2개의 박막 증발기 스테이지 모두가 장치(A)인 것이 바람직하다.
바람직한 구현예에서, 오르가노실리콘 화합물(S)의 합성, 여과에 의한 오르가노실리콘 화합물(S)로부터 고체의 분리, 저비점 불순물의 제거에 의한 오르가노실리콘 화합물(S)의 증류 방식 정제, 또는 오르가노실리콘 화합물(S) 자체의 증류에 의한 오르가노실리콘 화합물(S)의 증류 방식 정제가 전술한 성질을 가진 공업적 장치(A)에서 수행된다. 특히 바람직하게는, 모든 공정 단계가 상기 장치(A)에서 수행된다.
일반식(1)의 불포화 오르가노실리콘 화합물(S)의 예는, 비닐실란류, 예를 들면, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리페닐옥시실란, 비닐트리이소프로폭시실란, 비닐트리스(2-메톡시에톡시)실란, 비닐(디메톡시)메틸실란, 비닐(디에톡시)메틸실란, 비닐(디페닐옥시)메틸실란, 비닐(디이소프로폭시)메틸실란, 비닐비스(2-메톡시에톡시)메틸실란, 알릴실란류, 예를 들면, 알릴트리메톡시실란, 알릴트리에톡시실란, 알릴트리페닐옥시실란, 알릴트리이소프로폭시실란, 알릴트리스(2-메톡시에톡시)실란, 알릴(디메톡시)메틸실란, 알릴(디에톡시)메틸실란, 알릴(디페닐옥시)메틸실란, 알릴(디이소프로폭시)메틸실란,알릴비스(2-메톡시에톡시)메틸실란, 3-알릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-알릴옥시프로필트리에톡시실란, 3-알릴옥시프로필트리페닐옥시실란, 3-알릴옥시프로필트리이소프로폭시실란, 3-알릴옥시프로필트리스(2-메톡시에톡시)실란, 아크릴실란류, 예를 들면, 아크릴옥시메틸트리메톡시실란, 아크릴옥시메틸트리에톡시실란, 아크릴옥시메틸트리페닐옥시실란, 아크릴옥시메틸트리이소프로폭시실란, 아크릴옥시메틸트리스(2-메톡시에톡시)실란, 아크릴옥시메틸(메틸)디메톡시실란, 아크릴옥시메틸(메틸)디에톡시실란, 아크릴옥시메틸(메틸)디페닐옥시실란, 아크릴옥시메틸(메틸)디이소프로폭시실란, 아크릴옥시메틸(메틸)비스(2-메톡시에톡시)실란, 아크릴옥시메틸(디메틸)메톡시실란, 아크릴옥시메틸(디메틸)에톡시실란, 아크릴옥시메틸(디메틸)페닐옥시실란, 아크릴옥시메틸(디메틸)이소프로폭시실란, 아크릴옥시메틸(디메틸)(2-메톡시에톡시)실란, 3-아크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-아크릴옥시프로필트리에톡시실란, 3-아크릴옥시프로필트리페닐옥시실란, 3-아크릴옥시프로필트리이소프로폭시실란, 3-아크릴옥시프로필트리스(2-메톡시에톡시)실란, 3-아크릴옥시프로필(메틸)디메톡시실란, 3-아크릴옥시프로필(메틸)디에톡시실란, 3-아크릴옥시프로필(메틸)디페닐옥시실란, 3-아크릴옥시프로필(메틸)디이소프로폭시실란, 3-아크릴옥시프로필(메틸)비스(2-메톡시에톡시)실란, 3-아크릴옥시프로필(디메틸)메톡시실란, 3-아크릴옥시프로필(디메틸)에톡시실란, 3-아크릴옥시프로필(디메틸)페닐옥시실란, 3-아크릴옥시프로필(디메틸)이소프로폭시실란, 3-아크릴옥시프로필(디메틸)(2-메톡시에톡시)실란, 또는 메타크릴실란류, 예를 들면, 메타크릴옥시메틸트리메톡시실란, 메타크릴옥시메틸트리에톡시실란, 메타크릴옥시메틸트리페닐옥시실란, 메타크릴옥시메틸트리이소프로폭시실란, 메타크릴옥시메틸트리스(2-메톡시에톡시)실란, 메타크릴옥시메틸(메틸)디메톡시실란, 메타크릴옥시메틸(메틸)디에톡시실란, 메타크릴옥시메틸(메틸)디페닐옥시실란, 메타크릴옥시메틸(메틸)디이소프로폭시실란, 메타크릴옥시메틸(메틸)비스(2-메톡시에톡시)실란, 메타크릴옥시메틸(디메틸)메톡시실란, 메타크릴옥시메틸(디메틸)에톡시실란, 메타크릴옥시메틸(디메틸)이소프로폭시실란, 메타크릴옥시메틸(디메틸)(2-메톡시에톡시)실란, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리에톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리페닐옥시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리이소프로폭시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리스(2-메톡시에톡시)실란, 3-메타크릴옥시프로필(메틸)디메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필(메틸)디에톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필(메틸)디페닐옥시실란, 3-메타크릴옥시프로필(메틸)디이소프로폭시실란, 3-메타크릴옥시프로필(메틸)비스(2-메톡시에톡시)실란, 3-메타크릴옥시프로필(디메틸)메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필(디메틸)에톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필(디메틸)페닐옥시실란, 3-메타크릴옥시프로필(디메틸)이소프로폭시실란, 3-메타크릴옥시프로필(디메틸)(2-메톡시에톡시)실란이다.
특히 바람직한 일반식(2)의 불포화 오르가노실리콘 화합물(S)의 예는 R2가 메틸렌기인 것들이다. 이러한 실란은 종종, 특히 높은 반응성을 가지며, 그와 관련하여 특히 높은 중합 경향을 가진다. 매우 특히 바람직한 것은 아크릴옥시메틸트리메톡시실란, 아크릴옥시메틸트리에톡시실란, 아크릴옥시메틸(메틸)디메톡시실란, 아크릴옥시메틸(메틸)디에톡시실란, 아크릴옥시메틸(디메틸)메톡시실란, 아크릴옥시메틸(디메틸)에톡시실란, 메타크릴옥시메틸트리메톡시실란, 메타크릴옥시메틸트리에톡시실란, 메타크릴옥시메틸(메틸)디메톡시실란, 메타크릴옥시메틸(메틸)디에톡시실란, 메타크릴옥시메틸(디메틸)메톡시실란 및 메타크릴옥시메틸(디메틸)에톡시실란이다.
상기 식에서의 모든 부호는 서로 독립적으로 그 자체의 의미를 가진다. 모든 식에서, 실리콘 원자는 4가이다.
본 발명에 의하면, 공업적 생산에 적합하고, 종래 기술의 단점이 해소된, 불포화 오르가노실리콘 화합물의 제조, 정제, 취급 또는 저장 방법이 제공된다.
이하의 실시예 및 비교예에서, 모든 양과 퍼센트는 달리 표시되지 않는 한, 중량 기준이고, 모든 반응은 0.10MPa(절대압)의 압력 및 20℃의 온도에서 수행된다. BHT는 부틸하이드록시톨루엔(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시톨루엔)이다.
비교예 1:
BHT 200ppm과 페노티아진 200ppm으로 안정화시킨 메타크릴옥시메틸디메톡시메틸실란(3500ppm의 KOH를 함유)의 크루드 배치(crude batch)를 스테인레스 스틸 울(wool)의 존재 하에 유리 플라스크 내에서 공기 중에서 150℃로 가열했다. 생성물은 60분 후에 겔화되었다.
실시예 2:
BHT 200ppm과 페노티아진 200ppm으로 안정화시킨 메타크릴옥시메틸디메톡시메틸실란(3500ppm의 KOH를 함유)의 크루드 배치를 스테인레스 스틸 울의 부재 하에 유리 플라스크 내에서 공기 중에서 150℃로 가열했다. 생성물은 180분 후에 겔화되었다.
비교예 3:
BHT 200ppm과 페노티아진 200ppm으로 안정화시킨 메타크릴옥시메틸디메톡시메틸실란(메탄술폰산으로 중화됨)의 크루드 배치를 스테인레스 스틸 울의 존재 하에 유리 플라스크 내에서 공기 중에서 150℃로 가열했다. 생성물은 2시간 20분 후에 겔화되었다.
비교예 4:
BHT 200ppm과 페노티아진 200ppm으로 안정화시킨 메타크릴옥시메틸디메톡시메틸실란(인산으로 중화됨)의 크루드 배치를 스테인레스 스틸 울의 존재 하에 유리 플라스크 내에서 공기 중에서 150℃로 가열했다. 생성물은 6시간 후에 겔화되었다.
실시예 5:
BHT 200ppm과 페노티아진 200ppm으로 안정화시킨 메타크릴옥시메틸디메톡시메틸실란(메탄술폰산으로 중화됨)의 크루드 배치를 스테인레스 스틸 울의 부재 하에 유리 플라스크 내에서 공기 중에서 150℃로 가열했다. 생성물은 7시간 후에 겔화되었다.
비교예 6:
BHT 200ppm, 페노티아진 200ppm 및 쿠퍼 아세틸아세토네이트 200ppm으로 안정화시킨 메타크릴옥시메틸디메톡시메틸실란(인산으로 중화됨)의 크루드 배치를 스테인레스 스틸 울의 부재 하에 유리 플라스크 내에서 공기 중에서 가열했다. 생성물은 120℃로 가열했을 때 겔화되었다.
이러한 실험실 규모의 실험은 안정성에 대한 철-함유 물질의 영향을 나타낸다.
비교예 7: 에나멜 용기에서의 제조
특허 문헌 DE 101,18,489 C1에 기재된 바와 같이, 에나멜 처리된 교반 용기에서 클로로메틸디메톡시메틸실란 200kg과 포타슘 메타크릴레이트로부터 메타크릴옥시메틸디메톡시메틸실란의 크루드 배치를 제조한다. 폴리머 형성은 다음과 같이 체크된다:
메타크릴실란 1.5ml를 20ml 스냅-탑(snap-top) 병에 넣고, 이어서 이소헥산 6ml를 첨가하고, 혼합물의 하부층으로서 물 6ml를 도입한다. 병을 막고 진탕한다. 상분리 후, 2상 용액은 투명한 상태로 유지된다. 크루드 배치 3리터를 유리 재질의 단거리 증류장치(타입)(80℃, 0.2mbar)에서 정제한다. 저부 생성물은 균질하고, 낮은 점도를 가진다.
비교예 8: 스틸 용기에서의 제조
특허 문헌 DE 101,18,489 C1에 기재된 바와 같이, VA 스틸로 만들어진 에나멜 미처리 교반 용기에서 클로로메틸디메톡시메틸실란 200kg과 포타슘 메타크릴레이트로부터 메타크릴옥시메틸디메톡시메틸실란의 크루드 배치를 제조한다.
메타크릴실란 1.5ml를 20ml 스냅-탑 병에 넣고, 이어서 이소헥산 6ml를 첨가하고, 혼합물의 하부층으로서 물 6ml를 도입한다. 병을 막고 진탕한다. 상분리 후, 2상의 계면에서 폴리머의 덩어리가 형성된다.
크루드 배치 3리터를 유리 재질의 단거리 증류장치(타입)(80℃, 0.2mbar)에서 정제한다. 저부 생성물은 겔형 덩어리로서, 뚜렷하게 점성이다.
비교예 9: 스틸 재질의 단거리 증류를 이용한 증류
실시예 7에서 얻어진 크루드 배치를 2-스테이지 단거리 증류장치(흑연/PTFE 와이퍼 블레이드를 구비한 VA 스틸, 증발기 면적 0.25㎡, 온도 80℃, 진공 0.2mbar, 처리량 25kg/h)를 통해 증류한다. 60분 후, 폴리머의 형성이 증가되므로, 제조를 중단한다.
비교예 10: 유리 재질의 단거리 증류를 이용한 증류
실시예 7에서 얻어진 크루드 배치를 유리 재질의 단일-스테이지 단거리 증류장치(QVF(독일 마인츠 소재), 증발기 면적 0.6㎡, 온도 120℃, 진공 13mbar, 처리량 24kg/h)를 통해 증류한다.
생성물은 폴리머가 형성되지 않는 상태로 증류될 수 있다.

Claims (12)

  1. 일반식(2)의 불포화 오르가노실리콘 화합물(S)의 제조 또는 취급에 있어서 중합을 방지하는 방법으로서:
    H2C=C(R1)C(O)O-(R2)y-Si(R3)z(OR4)3-z (2)
    일반식(2)의 불포화 오르가노실리콘 화합물(S)은, 안정화제의 존재 하에서, 일반식(3)의 할로알킬실란:
    X-(R2)y-Si(R3)z(OR4)3-z (3)
    및 일반식(4)의 음이온:
    H2C=C(R1)C(O)O- (4)
    을 가진 (메트)아크릴레이트의 염으로부터 제조되고,
    상기 식에서 X는 할로겐 원자이고,
    R1은 수소 원자 또는 1∼10개의 탄소 원자를 가진 직쇄형 또는 분지형 탄화수소 라디칼이고,
    R2는 1∼40개의 탄소 원자를 가진 직쇄형 또는 분지형 탄화수소 라디칼로서, 원소인 질소, 산소, 황 및 인으로부터 선택되는 하나 이상의 헤테로원자를 함유할 수 있고,
    R3 및 R4는 1∼10개의 탄소 원자를 가진 직쇄형 또는 분지형 탄화수소 라디칼이고,
    y는 0 또는 1이고,
    z는 0, 1 또는 2이며,
    적어도 상기 오르가노실리콘 화합물(S)의 합성 및 상기 오르가노실리콘 화합물(S)의 증류 방식 정제는, 오르가노실리콘 화합물(S)과 접촉하게 되는 표면이 70% 이상의 무철(iron-free) 물질을 포함하는 공업적 장치(A)에서 수행되고, 여기서 무철 물질이란 1중량% 미만의 철을 함유하는 물질을 지칭하고,
    상기 공업적 장치(A)는 교반형 용기, 튜브 반응기, 증류 컬럼 및 그 안의 내장물(internals) 및 패킹, 박막 증발기, 낙하막(falling film) 증발기, 단거리(short path) 증류장치, 또는 열교환기 및 탱크의 그룹으로부터 선택되고, 충전 체적이 200리터 이상인 배치 공정용 장치 또는 처리량이 15리터/h 이상인 연속 공정용 장치이며,
    상기 무철 물질이, 유리, 에나멜, 플라스틱, 흑연, 산화물 세라믹, 탄화규소 및 질화규소로부터 선택되는,
    중합 방지 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 오르가노실리콘 화합물(S)과 접촉하게 되는 상기 장치(A)의 표면은 99% 이상의 무철 물질을 포함하고, 여기서 무철 물질이란 0.1중량% 미만의 철을 함유하는 물질을 지칭하는, 중합 방지 방법.
  3. 삭제
  4. 제1항에 있어서,
    R1이 수소 원자 또는 CH3인, 중합 방지 방법.
  5. 제1항에 있어서,
    R2가 CH2 또는 (CH2)3 기인, 중합 방지 방법.
  6. 제1항에 있어서,
    R3가 메틸 또는 에틸 라디칼인, 중합 방지 방법.
  7. 제1항에 있어서,
    R4가 메틸 또는 에틸 라디칼인, 중합 방지 방법.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 공업적 장치(A)가, 15리터/h 이상의 처리량을 가지는, 박막(thin film) 증발기, 낙하막(falling film) 증발기 또는 단거리(short path) 증류장치인, 중합 방지 방법.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 공업적 장치(A)가, 1000리터 이상의 충전 체적을 가진 배치 공정용 장치 또는 100리터/h 이상의 처리량을 가지는 연속 공정용 장치 중 어느 하나인, 중합 방지 방법.
  10. 제1항, 제2항 및 제4항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서,
    모든 공정 단계가 상기 장치(A)에서 수행되는, 중합 방지 방법.
  11. 삭제
  12. 삭제
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