JP6382447B2

JP6382447B2 - イソシアネート官能性オルガノシランの製造

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Publication number: JP6382447B2
Application number: JP2017527250A
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Inventors: シュタンイェーク，フォルカー; ツァンダー，ラルス
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Publication date: 2018-08-29
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Description

本発明は、イソシアネート官能性オルガノシランの調製方法に関する。

イソシアネート官能性オルガノシラン、例えば、式（１）の３−イソシアナトプロピルシランを調製するための様々な方法は、従来技術から知られている。適切な方法は、とりわけ、ＥＰ０６４９８５０Ｂ１号、ＥＰ０８７０７６９Ｂ１号またはＥＰ２０９７４２６Ｂ１号に記載されている。

これらの全ての方法において、イソシアネート官能性オルガノシランは、対応するカルバメートアルキルシラン、例えば、式（２）の３−カルバメートプロピルシランからのアルコールの熱分解的脱離によって調製される。

次に、カルバメートアルキルシランは、通常、アミノアルキルシラン、例えば、式（３）の３−アミノプロピルシランから調製される。

ここで、アミノアルキルシランは強塩基性触媒の存在下で、好ましくはナトリウムアルコキシドまたはカリウムアルコキシドを用いてジアルキルカーボネートと反応させてアルコールを脱離して対応するカルバメートアルキルシランを得る。このような方法は、例えば、ＥＰ０５８３５８１号、ＵＳ６６７３９５４号またはＥＰ１９３７６９７号に記載されている。

反応が完了した後、塩基性触媒は、通常、場合によりＥＰ０５８３５８１Ｂ１号またはＵＳ６６７３９５４Ｂ１号で推奨されるような有機酸によって、またはＥＰ１９３７６９７Ｂ１号の教示に従って、ハロゲン化アンモニウム、クロロシランまたは有機ハロゲン化合物によって中和される。中和の間に形成される塩は、好ましくは濾過によって除去される。

しかし、先行技術に見られるような方法は、上記の方法で調製されたカルバメートアルキルシランが蒸留による別個の精製を行うことなく上記のアルコールの熱的脱離によりさらに処理されてイソシアナトアルキルシランを形成するには不適切であるか、限られた適性しか有していないという重大な欠点を有する。

同時に、カルバメートアルキルシランは蒸留が非常に困難である。何故なら、第一にそれらは非常に低い揮発性を有し、第二にそれらは適度に熱安定性であるからである。従って、蒸留は、薄膜蒸発器または短経路蒸発器によって非常に良好な真空下で技術的に複雑な蒸留によってのみ可能である。従って、この生成物を蒸留によって別個に精製する必要をなくすることができることが望ましい。

蒸留による別個の精製なしに先行技術に対応する方法によって調製されたカルバメートシランがイソシアネートシランを調製するために使用される場合、低揮発性、時には固体ですらある副生成物の形成が増加する。これは、最初に、対応して、所望のイソシアネート官能性シランの収率を低下させ、第２に、例えば、対応する反応器に堆積物が形成されることによって、調製法を妨げ得る。

しかし、このようにして調製されたイソシアネート官能性シランは、特に、数日または多くて数週間程度でしかもたず、比較的低い貯蔵安定性を有する場合が多い。

欧州特許第０６４９８５０号明細書欧州特許第０８７０７６９号明細書欧州特許第２０９７４２６号明細書欧州特許第０５８３５８１号明細書米国特許第６６７３９５４号明細書欧州特許第１９３７６９７号明細書

従って、これらの欠点をもはや有さない方法が望ましい。

本発明は、一般式（５）

のカルバメートオルガノシラン（ＣＳ）から、一般式（４）

のイソシアナトオルガノシラン（ＩＳ）を調製する方法であって、
塩基性官能基を有する塩基性触媒（Ｋ）の存在下、一般式（６）

の少なくとも１つのアミノオルガノシラン（ＡＳ）と、一般式（７）

の少なくとも１つのジアルキルカーボネート（ＤＡＣ）との反応により調製されたカルバメートオルガノシラン（ＣＳ）が使用され、
該塩基性触媒（Ｋ）は、イソシアナトオルガノシラン（ＩＳ）の調製前にそのプロトリシス段階の全てが４．０以下のｐＫ_ａ値を有する酸（Ｓ）で完全にまたは部分的に中和され、
式中、
Ｒ^１、Ｒ^３、Ｒ^４およびＲ^５は同一でも異なっていてもよく、それぞれ１価の非置換または置換炭化水素基であり、
Ｒ^２は２価の非置換または置換炭化水素基であり、および
ｘは１、２または３である該方法を提供する。

酸の強度の尺度としてのｐＫ_ａ値は、当業者に知られている。適切な定義は、「ＧｒｕｎｄｌａｇｅｎｄｅｒａｌｌｇｅｍｅｉｎｅｎｕｎｄａｎｏｒｇａｎｉｓｃｈｅｎＣｈｅｍｉｅ」、Ｈａｎｓ−ＲｕｄｏｌｆＣｈｒｉｓｔｅｎ、第９版、１９８８、第１０．３章に見出すことができる。

酸（Ｓ）が酸性プロトンを１つだけ有する酸である場合には、これは結果的にｐＫ_ａ値が４．０以下でなければならないプロトリシス段階を１つしか有さない。

酸（Ｓ）が２個以上の酸性プロトンを有する酸である場合には、全てのプロトリシス段階が４．０以下のｐＫ_ａ値を有する上記の語句は、非脱プロトン化酸（Ｓ）および単一または場合により複数の脱プロトン化によって非脱プロトン化酸（Ｓ）から誘導することができる全ての酸の両方は、４．０以下のｐＫ_ａ値を有さなければならないことを意味すると解釈されるべきである。

酸（Ｓ）は、全てのプロトリシス段階について、好ましくは３．５以下、特に好ましくは３．０以下、特に２．５以下のｐＫ_ａ値を有する。前の２つの段落で述べたことは、ここに示されているより小さなｐＫ_ａ値にも同様に当てはまる。

完全なまたは部分的中和において、酸（Ｓ）は、触媒（Ｋ）中の塩基性画分１モル当たり、０．５から１００モル、好ましくは０．８から１０モル、特に好ましくは０．９から５モル、特に０．９９から２モルの酸性水素が存在するような量で添加される。

従って、好ましい酸（Ｓ）は強い無機酸である。ハロゲン含有酸、ハロゲンおよび酸素を含有する酸、例えば、直接のハロゲン−酸素結合を有するハロゲン−水素酸、特に塩化水素および塩酸、硫黄含有酸、特に硫酸およびトルエンスルホン酸、亜硝酸および硝酸が特に好ましい。濃縮された酸、即ち、＜７０重量％の含水量を有する酸を使用することが好ましく、＜１０重量％、特に＜５重量％の含水量を有する酸が特に好ましい。

イソシアナトオルガノシラン（ＩＳ）の調製前に、カルバメートオルガノシラン（ＣＳ）および触媒（Ｋ）の混合物に、本発明による低いｐＫ_ａ値を有する酸（Ｓ）に加えて、より大きなｐＫ_ａ値を有するさらなる酸を添加しないことが好ましい。

基Ｒ^１の例は、アルキル基、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、１−ｎ−ブチル基、２−ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基；ヘキシル基、例えば、ｎ−ヘキシル基；ヘプチル基、例えば、ｎ−ヘプチル基；オクチル基、例えば、ｎ−オクチル基、イソオクチル基および２，２，４−トリメチルペンチル基；ノニル基、例えば、ｎ−ノニル基；デシル基、例えば、ｎ−デシル基；ドデシル基、例えば、ｎ−ドデシル基；オクタデシル基、例えば、ｎ−オクタデシル基；シクロアルキル基、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基およびメチルシクロヘキシル基；アルケニル基、例えば、ビニル、１−プロペニルおよび２−プロペニル基；アリール基、例えば、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基；アルカリール基、例えば、ｏ−、ｍ−、ｐ−トリル基；キシリル基およびエチルフェニル基；ならびにアラルキル基、例えば、ベンジル基、α−およびβ−フェニルエチル基である。

置換された基Ｒ^１の例は、ハロアルキル基、例えば、３，３，３−トリフルオロ−ｎ−プロピル基、２，２，２，２’、２’、２’−ヘキサフルオロイソプロピル基およびヘプタフルオロイソプロピル基、ハロアリール基、例えば、ｏ−、ｍ−およびｐ−クロロフェニル基である。

基Ｒ^１は、好ましくは、１から６個の炭素原子を有する非置換またはハロゲン置換の１価炭化水素基、特に好ましくは１または４個の炭素原子を有するアルキル基、特にエチル基またはメチル基である。

基Ｒ^５の例は、Ｒ^１について示した基である。基Ｒ^５は、好ましくは１から６個の炭素原子を有する非置換またはハロゲン置換の１価炭化水素基、特に好ましくは１または４個の炭素原子を有するアルキル基、特にエチル基またはメチル基である。

Ｒ^１およびＲ^５は特に好ましくは同一であり、特に好ましいのはＲ^１およびＲ^５の両方がエチル基であるか、またはそれぞれがメチル基である。

基Ｒ^４の例は、互いに独立して、Ｒ^１について示した基である。

基Ｒ^４は、好ましくはそれぞれ、１から６個の炭素原子を有する非置換またはハロゲン置換の１価炭化水素基、特に好ましくは１から４個の炭素原子を有するアルキル基、特にエチル基またはメチル基である。

全ての基Ｒ^４、Ｒ^１および基Ｒ^５は同一であることが特に好ましく、これらの基の全ては各々エチル基であるかまたはメチル基であることが特に好ましい。

基Ｒ^３の例は、Ｒ^１で示される基である。基Ｒ^３は、好ましくは、１から６個の炭素原子を有する非置換またはハロゲン置換の１価炭化水素基、特に好ましくは１または４個の炭素原子を有するアルキル基、特にメチル基である。

基Ｒ^２の例は、１から２０個の炭素原子を有する２価のアルキレン基、例えば、メチレン基、エチレン基、ｎ−プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、ヘプチレン基、オクチレン基、ノニレン基またはｎ−デシレン基である。言及した基は、メチル置換基、エチル置換基またはプロピル置換基等のさらなるアルキル置換基を有することもできる。ハロゲン置換基、例えば、塩素置換基または臭素置換基も可能である。さらに、基Ｒ^２は２価の環式基、例えば、シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基またはフェニル基であってもよい。これらも上記のアルキルまたはハロゲン置換基を有することができる。

基Ｒ^２は、好ましくは１から６個の炭素原子を有するアルキレン基、特に好ましくはブチレン基、２−メチルプロピレン基、プロピレン基およびメチレン基であり、特にプロピレン基およびメチレン基である。

変数ｘは、好ましくは２または３の値を有する。

本発明は、カルバメートオルガノシラン（ＣＳ）および本発明に従って強酸（Ｓ）で中和された触媒（Ｋ）の混合物を蒸留による精製をしなくてもイソシアナトオルガノシラン（ＩＳ）を調製するために用いることができるという第１の驚くべき発見に基づいている。一般に、触媒（Ｋ）および酸（Ｓ）の中和生成物の除去は必要ではない。アルコールの熱分解脱離は、本発明では使用されない弱酸を使用して中和が実施された場合よりも著しくより問題なく進行するだけでなく、かなりより良好な収率で進行する。このことは、触媒（Ｋ）および本発明では使用されない弱酸の中和生成物が、アルコールの熱分解脱離の前に濾過によって除去された場合にも当てはまる。

さらに驚くべきことは、本発明の基礎となる第２の発見である。従って、本発明の方法によって調製された、即ち、本発明に従って使用される強酸（Ｓ）を使用するイソシアナトオルガノシラン（ＩＳ）は、貯蔵安定性が劇的に改善する。

塩基性触媒（Ｋ）の存在下でのアミノオルガノシラン（ＡＳ）およびジアルキルカーボネート（ＤＡＣ）からのカルバメートオルガノシラン（ＣＳ）の調製は、好ましくは０から１２０℃の範囲の温度で、特に好ましくは３５から９０℃の温度範囲で行われる。

これらの成分は好ましくは最初４０℃から７０℃、好ましくは４５℃から６５℃のより低い温度で組み合わされ、さらに０．５時間から３時間撹拌を行い、その後温度を７０から１３０℃、好ましくは７０から１００℃の範囲の値に上昇させ、反応を完結させる。この温度で、攪拌をさらに０．５から３時間行うことが好ましい。一般式（５）のカルバメートシラン（ＣＳ）の好ましい例は、Ｎ−（３−トリメトキシシリルプロピル）Ｏ−メチルカルバメート、Ｎ−（３−トリエトキシシリルプロピル）Ｏ−エチルカルバメート、Ｎ−（３−メチルジメトキシシリルプロピル）Ｏ−メチルカルバメート、Ｎ−（３−メチルジエトキシシリルプロピル）Ｏ−エチルカルバメート、Ｎ−（トリメトキシシリルメチル）Ｏ−メチルカルバメート、Ｎ−（トリエトキシシリルメチル）Ｏ−エチルカルバメート、Ｎ−（メチルジメトキシシリルメチル）Ｏ−メチルカルバメートおよびＮ−（メチルジエトキシシリルメチル）Ｏ−エチルカルバメート、特にＮ−（３−トリメトキシシリルプロピル）Ｏ−メチルカルバメート、Ｎ−（３−トリエトキシシリルプロピル）Ｏ−エチルカルバメート、Ｎ−（トリメトキシシリルメチル）Ｏ−メチルカルバメート、Ｎ−（トリエトキシシリルメチル）Ｏ−エチルカルバメートおよびＮ−（メチルジメトキシシリルメチル）Ｏ−メチルカルバメートである。

これらの好ましいカルバメートシラン（ＣＳ）は、好ましくは、得られたカルバメートシラン（ＣＳ）と正確に同じ基Ｒ^１からＲ^４および同じ変数ｘを有する一般式（６）のアミノシラン（ＡＳ）および一般式（７）のジアルキルカーボネート（ＤＡＣ）から調製される。ジアルキルカーボネート（ＤＡＣ）中の基Ｒ^５は、好ましくは、基Ｒ^１と同じ意味を有する。

本発明による反応において、アミノシラン（ＡＳ）およびジアルキルカーボネート（ＤＡＣ）は、好ましくは１．０：０．９から１．０：３．０の比、特に好ましくは１．０：１．０から１．０：２．０の比、特に１．０：１．０から１．０：１．５の比で使用される。第１に、アミノシラン成分（ＡＳ）の非常に完全な変換を達成するために、しかし第２に、非常に良好な空時収率を達成するために、即ち、非常に少量のジアルキルカーボネート（ＤＡＣ）を使用するために、アミノシラン（ＡＳ）対ジアルキルカーボネート（ＤＡＣ）の比が１：１．１から１：１．５であることが特に好ましい最適条件である。

対応するアミノシラン（ＡＳ）およびジアルキルカーボネート（ＤＡＣ）の両方は、多数の異なる供給者から市販されている。

触媒（Ｋ）として、金属アルコキシド、特にアルカリ金属またはアルカリ土類金属アルコキシドを使用することが好ましい。特に好ましい触媒は、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウムメトキシド、カリウムエトキシド、カルシウムメトキシドまたはカルシウムエトキシドである。本発明の特に好ましい実施形態では、アルキル基が式（３）の基Ｒ^４に対応するアルコキシドが使用される。これは、特に、全ての基Ｒ^１、Ｒ^４およびＲ^５が同一である場合に有利である。

触媒は、ここではそのままで、または溶液の形態で、特にアルコール溶液の形態で使用することができる。アルコール溶液の場合、アルコールおよびアルコキシドのアルキル基は好ましくは同一である。典型的には、対応するアルコール中の金属アルコキシドの１０から３３％強の濃度の溶液を含む適切な触媒溶液が市販されており、それらの容易な計量性のために特に好ましく使用される。

触媒（Ｋ）の含有率は、いずれの場合も反応混合物全体の重量に基づいて、好ましくは１．０重量％以下、特に好ましくは０．５重量％以下、特に０．２重量％以下である。

反応混合物は、アミノシラン（ＡＳ）、ジアルキルカーボネート（ＤＡＣ）および触媒（Ｋ）の成分に加えて、溶媒のようなさらなる材料を、いずれの場合も反応混合物全体の重量に基づいて、５０重量％以下、特に好ましくは３０重量％以下、特に１５重量％以下の量で含む。特に好ましい方法の変形例において、反応混合物は、反応物および触媒（Ｋ）ならびに触媒（Ｋ）が溶解した任意の溶媒に加えて、さらなる成分、特にさらなる溶媒を含まない。

本発明に従って使用される酸（Ｓ）による触媒（Ｋ）の中和は、室温および高温の両方で行うことができる。特に好ましい方法では、反応混合物をかなり、即ち、２０℃を超えて加熱または冷却せずに、反応の終了直後に中和を行う。工業的方法において、これは、加熱および冷却手順のための追加の時間が必要でないという利点を有する。その後の蒸留による低沸点物（下記参照）の除去は、かなりの加熱または冷却工程、即ち、２０℃を超える温度変化なしに、直後に開始することもできる。

触媒（Ｋ）および酸（Ｓ）の通常固体の中和生成物は、場合により濾過工程によって除去することができる。しかし、本発明の特に好ましい実施態様では、この追加の工程は省略され、即ち、触媒（Ｋ）および酸（Ｓ）の固体中和生成物は２０℃で固体であり、一般式（７）のジアルキルカーボネート（ＤＡＣ）から分離されない。

カルバメートオルガノシランの調製において遊離されるアルコールおよび場合により使用される過剰のジアルキルカーボネート（ＤＡＣ）は、好ましくは蒸留によって除去される。これは、除去されるべき低沸点物が反応混合物から直接留去されるか、または例えば、薄膜蒸発器または流下膜式蒸発器を使用する別の蒸留工程で留去されることにより、反応直後に起こることができる。蒸留は中和されているがまだ除去されていない触媒（Ｋ）の存在下で行うこともできる。

しかし、イソシアナトシランの調製のために本発明で使用されるカルバメートオルガノシラン（ＣＳ）から蒸留により低沸点成分のみを除去することが好ましい。一方、カルバメートオルガノシラン（ＣＳ）自体は、蒸留されない。

本発明に従って使用されるカルバメートオルガノシラン（ＣＳ）の調製は、バッチ式および連続式の両方で行うことができる。これは、実際の反応および記載されているワークアップ工程の両方にあてはまる。同様に、個々の処理工程のみを連続的に実施することも考えられ、例えば、反応を連続的に実施するが、ワークアップはバッチ式に行うことが考えられる。逆に、当然のことながら、反応をバッチ式で実施することもでき、その後のワークアップ工程、特に蒸留による低沸点物の除去を連続的に行うことができる。

本発明に従って調製されるカルバメートオルガノシラン（ＣＳ）は、＞９０％、特に好ましくは＞９５％、特に＞９７％の純度を有することが好ましい。

カルバメートオルガノシラン（ＣＳ）からのアルコールの熱分解脱離によるイソシアナトオルガノシラン（ＩＳ）のその後の合成は、様々な方法で実施することができる。生じるカルバメート官能基からアルコール分子を脱離させ、イソシアナトオルガノシラン（ＩＳ）を形成しながら、カルバメートオルガノシランを好ましくは＞２００℃、特に好ましくは＞２５０℃、場合により＞２８０℃の高温に加熱することが好ましい。

ここで、解離は、蒸留によりより揮発性の反応生成物を除去しながら、当然、フラスコまたは容器内で比較的簡単に実施することができる。しかし、ＥＰ０６４９８５０Ｂ１号、ＥＰ０８７０７６９Ｂ１号、ＥＰ１６９２１４６Ｂ１号またはＥＰ２０９７４２６Ｂ１号に記載されているようなより複雑な方法が通常より効率的である。

ＥＰ２０９７４２６Ｂ１号に記載されている方法が特に好ましく、ここで、カルバメートオルガノシランの解離は、＞１００ｍｂａｒ、好ましくは＞５００ｍｂａｒの圧力で触媒（Ｋ’）の存在下で薄膜蒸発器または短経路蒸発器中で連続的に実施される。この方法は、反応生成物が特に迅速に気化し、このため望ましくないさらなる反応をわずかな程度しか受けないでいることができるという利点を有する。加えて、急速な気化は、生成物の方向における反応平衡の連続的なシフトをもたらす。

触媒（Ｋ’）は、好ましくは、反応の開始前にカルバメートオルガノシラン（ＣＳ）と混合される。触媒（Ｋ’）は、特に好ましくは液体であるか、またはカルバメートオルガノシラン（ＣＳ）に可溶性である。好ましい触媒（Ｋ’）は、イソシアネートとアルコールとの縮合反応に触媒作用を及ぼすポリウレタン化学において使用される全ての化合物である。ここでは、ジブチル錫ジラウレート、ジオクチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジアセチルアセトネート、ジブチル錫ジアセテートまたはジブチル錫ジオクトエート等の慣習的に使用される有機錫化合物の例を挙げることができる。２価の錫触媒、例えば、錫ジアセテートまたは錫ジラウレートも同様に使用することができる。さらに、有機ビスマスおよび／または亜鉛化合物、例えば、Ｂｏｒｃｈｅｒｔｓによって販売されている種々の触媒、例えば、Ｂｏｒｃｈｉ−Ｋａｔ２２、Ｂｏｒｃｈｉ−Ｋａｔ２４またはＢｏｒｃｈｉ−Ｋａｔ０２４４、有機チタン化合物、例えば、チタン酸塩、例えば、チタン（ＩＶ）イソプロポキシドまたはチタン（ＩＶ）アセチルアセトネート、有機鉄化合物、例えば、鉄（ＩＩＩ）アセチルアセトネート、鉄（ＩＩ）アセチルアセトネート、または他の金属化合物、例えば、ジルコニウム（ＩＶ）アセチルアセトネート、コバルト（ＩＩＩ）アセチルアセトネートまたはマンガンアセチルアセトネートを使用することも可能である。

勿論、複数の触媒（Ｋ’）の組み合わせを用いることもできる。不揮発性または揮発性の低い触媒、特に前述の金属錯体を使用することが好ましく、錫（ＩＶ）、錫（ＩＩ）および鉄（ＩＩＩ）錯体が特に好ましい。触媒（Ｋ’）は、好ましくは１から１００００ｐｐｍの濃度で使用され、１０から５０００ｐｐｍまたは１００から２０００ｐｐｍの濃度が特に好ましい。

本発明の好ましい実施形態では、不活性ガス流、例えば、アルゴン、水素または窒素の流れは、気化処理中にこの蒸発装置を通過する。これは、特に工業的方法において、蒸発装置に導入する前に加熱されることが好ましい。ここで、ホットキャリアガス流は、反応混合物の加熱および気化を補助する。ガスとしては窒素が好ましい。

次いで、気化した反応生成物は好ましくは部分的に凝縮され、脱離したアルコールは好ましくは気体形態で分離され、部分的に気化させたイソシアナトオルガノシラン（ＩＳ）およびあらゆるカルバメートオルガノシラン（ＣＳ）は一緒にまたは場合により連続して別々に凝縮される。アルコールの除去は、形成されたイソシアナトオルガノシラン（ＩＳ）の逆反応を防止する。アルコールの除去は、好ましくは、アルコールが気体形態で取り出され、シラン（ＩＳ）および（ＣＳ）が一緒に凝縮される凝縮器または単純分離カラムで行われる。

引き続いて、イソシアナトオルガノシラン（ＩＳ）を蒸留により精製することが好ましく、これは、連続式およびバッチ式の両方で実施することができ、前者が好ましい。ここで分離されたカルバメートオルガノシラン（ＣＳ）は、好ましくは、熱分解調製処理に再循環される。

本発明の方法は、得られたイソシアナトオルガノシラン（ＩＳ）が改善された貯蔵安定性を有するという利点を有する。

本発明の方法は、非常に良好な収率をもたらし、そのため安価であるという利点を有する。

本発明の方法は、例えば、堆積物の形成のために、例えば、製造方法における誤動作を引き起こすことがある副生成物を僅かな程度でしか生成しないという利点を有する。

本発明の方法は、それが非常に簡単で安定しているという利点を有する。

上記式中の上記の全ての記号は、それぞれ互いに独立した意味を有する。全ての式において、ケイ素原子は４価である。

以下の実施例において、示されている全ての量およびパーセンテージは、他に示さない限り、重量で表し、全ての圧力は０．１０ＭＰａ（絶対）であり、全ての温度は２０℃である。

［本発明による実施例１ａ］
Ｎ−（３−トリメトキシシリルプロピル）Ｏ−メチルカルバメートの調製方法
アミノプロピルトリメトキシシラン１８２５．２ｇ（１０．１８モル）とメタノール中のナトリウムメトキシドの３０重量％強溶液１２．６ｇ（純粋なナトリウムメトキシド３．８ｇに相当）の混合物を、滴下ロート、リービッヒ冷却器、精密ガラススターラーおよび温度計を備えた４Ｌの４つ口フラスコに入れ、５５℃に加熱する。この温度で、ジメチルカーボネート１１００．４ｇ（１２．２２モル）を６０分かけて導入する。温度を維持するためには、穏やかな冷却が必要である。

続いて混合物を５５℃でさらに１時間撹拌し、次いで８０℃に加熱する。この温度をさらに２時間維持する。

最後に、硫酸（９８％強）３．９ｇを添加する。反応混合物のごくわずかな濁りがここで生じる。反応混合物から採取した液滴を予め湿らせたｐＨ紙上に置く。反応混合物は、６から７のｐＨを示す。

低沸点物を、中和された反応混合物から蒸留によって除去する。この目的のために、圧力を１ｍｂａｒまで段階的に低下させ、一方底部の温度は始めは８０℃に留まり、最終的に１１０℃まで再び上昇させる。留出物がなくなるとすぐに蒸留が終了する。留出物をＧＣおよび／または^１Ｈ−ＮＭＲにより分析すると、留出物は遊離されたメタノールおよび過剰に使用されたジメチルカーボネートから事実上排他的に（即ち、９９％を超える程度まで）構成されていることが示される。

淡黄色の生成物が９８．５％の純度で得られる。収率は、使用したアミノシランに基づいて実質的に定量的（＞９９％）である。形成された硫酸ナトリウムを分離するための濾過は必要ではない。

［本発明による実施例２ａ］
本発明によるＮ−（３−トリメトキシシリルプロピル）Ｏ−メチルカルバメートの調製方法
実施例１ａの手順を繰り返す。しかし、硫酸の代わりに７．６３ｇの濃縮された、即ち、３７重量％強の塩酸を添加して中和する。実施例１ａのように、酸の添加時に反応混合物の僅かな濁りがここでも起こる。

ここでも、形成された塩化ナトリウムを分離するための濾過は必要ではない。生成物の純度は９７．３％である。

［本発明によらない比較例１ａ］
本発明によらないＮ−（３−トリメトキシシリルプロピル）Ｏ−メチルカルバメートの調製方法
実施例１ａの手順を繰り返す。しかし、硫酸の代わりに４．６６ｇの酢酸を添加して中和する。実施例１ａとは異なり、容易に濾過可能な沈殿物が酸の添加時に形成される。生成物の純度は９８．３％である。

実施例１ａに記載した全ての作業工程を実施した後、バッチを２つの等しい大きさの半分に分割する。最初の半分では、沈殿した酢酸ナトリウムを追加の濾過工程によって除去する。他の半分は濾過されないままである。

［本発明によらない比較例２ａ］
本発明によらないＮ−（３−トリメトキシシリルプロピル）Ｏ−メチルカルバメートの調製方法
実施例１ａの手順を繰り返す。しかし、硫酸の代わりに４．５５ｇのクエン酸を添加して中和する。実施例１ａと同様に、酸の添加時に反応混合物の僅かな濁りが生じる。

従来の紙フィルターによるろ過による固体の除去は不可能である。生成物の純度は９８．１％である。

［本発明によらない比較例３ａ］
本発明によらないＮ−（３−トリメトキシシリルプロピル）Ｏ−メチルカルバメートの調製方法
実施例１ａの手順を繰り返す。しかし、硫酸の代わりに３．７９ｇの純粋なリン酸を添加して中和する。実施例１ａと同様に、酸の添加時に反応混合物の僅かな濁りが生じる。

従来の紙フィルターによるろ過による固体の除去は不可能である。生成物の純度は９７．９％である。

［実施例１ｂ］
３−イソシアナトプロピルトリメトキシシランを調製するための本発明の方法
カルバメートオルガノシランのイソシアナトオルガノシランおよびアルコールへの解離を、長さ２５ｃｍ、内径８ｃｍおよび壁温度３００℃を有する薄膜蒸発器中で行う。

実施例１ａで調製した３００ｇのＮ−（３−トリメトキシシリルプロピル）Ｏ−メチルカルバメートを０．２１ｇのジオクチル錫ジラウレートと混合する。導入は薄膜蒸発器の上端で１１０ｍｌ／時の速度で実施する。６５Ｌ／時の窒素流を底部から上方に、即ち、反応混合物の進行方向に逆行させる。これらの条件下では、底部での流出は、供給されるシランの量の約１０％に過ぎない。

気化した生成物混合物を、窒素流と共に真空ジャケットによって絶縁された１０ｃｍ長さのＶｉｇｒｅｕｘカラムに通し、液体カラムのランバックを薄膜蒸発器に戻す。Ｖｉｇｒｅｕｘカラム頂部の温度は１５８から１６４℃である。シランを、５４℃の温度で慣用のガラス凝縮器によってこのガス流から選択的に凝縮する。第２の凝縮工程では、メタノールを０℃の温度で凝縮させた後、窒素流をコールドトラップに通してプラント全体がその中に配置された実験室ドラフトの空気抽出に通す。

２３１ｇの凝縮シラン混合物が得られる。無色液体を^１Ｈ−ＮＭＲおよびガスクロマトグラフィーで分析する。それは、３−イソシアナトプロピルトリメトキシシラン８３．１％、Ｎ−（３−トリメトキシシリルプロピル）Ｏ−メチルカルバメート１６．４％およびメタノール０．１％を含有する。

続く分別蒸留において、１７２ｇの３−イソシアナトプロピルトリメトキシシランが９８．９％の純度で得られる。

［本発明による実施例２ｂ］
３−イソシアナトプロピルトリメトキシシランを調製するための本発明の方法
実施例１ｂの手順を繰り返す。しかし、実施例１ａで調製したＮ−（３−トリメトキシシリルプロピル）Ｏ−メチルカルバメートの代わりに実施例２ａで調製した生成物を使用する。全てのその他の反応パラメーターは変更されない。

２２５ｇの凝縮シラン混合物が得られる。無色液体をガスクロマトグラフィーで分析する。それは、３−イソシアナトプロピルトリメトキシシラン８３．４％、Ｎ−（３−トリメトキシシリルプロピル）Ｏ−メチルカルバメート１６．２％およびメタノール０．２％を含有する。

［比較例１ｂ］
３−イソシアナトプロピルトリメトキシシランを調製するための本発明によらない方法
実施例１ｂの手順を繰り返す。しかし、実施例１ａで調製したＮ−（３−トリメトキシシリルプロピル）Ｏ−メチルカルバメートの代わりに、比較例１ａで調製した濾過していない生成物を使用する。全てのその他の反応パラメーターは変更されない。

イソシアナトシランの調製は、シラン／触媒混合物の導入を開始して約４０分後に停止しなければならない。何故なら、薄膜反応器は固体堆積物の結果として封鎖されるからである。少量のシラン凝縮物しか得られず、これはさらには分析されない。

［比較例１ｃ］
３−イソシアナトプロピルトリメトキシシランを調製するための本発明によらない方法
実施例１ｂの手順を繰り返す。しかし、実施例１ａで調製したＮ−（３−トリメトキシシリルプロピル）Ｏ−メチルカルバメートの代わりに、比較例１ａで調製し、続いて濾過した生成物を使用する。全てのその他の反応パラメーターは変更されない。

底部の出力はかなり高くなり、凝縮したシラン混合物は１８０ｇしか得られない。無色液体をガスクロマトグラフィーで分析する。それは、３−イソシアナトプロピルトリメトキシシラン８２．８％、Ｎ−（３−トリメトキシシリルプロピル）Ｏ−メチルカルバメート１６．２％およびメタノール０．１％を含有する。

続く分別蒸留において、１３３ｇの３−イソシアナトプロピルトリメトキシシランが９８．７％の純度で得られる。

［比較例２ｂ］
３−イソシアナトプロピルトリメトキシシランを調製するための本発明によらない方法
実施例１ｂの手順を繰り返す。しかし、実施例１ａで調製したＮ−（３−トリメトキシシリルプロピル）Ｏ−メチルカルバメートの代わりに、比較例２ａで調製した生成物を使用する。全てのその他の反応パラメーターは変更されない。

イソシアナトシランの調製は、シラン／触媒混合物の導入を開始して約３０分後に停止しなければならない。何故なら、薄膜反応器は固体堆積物の結果として封鎖されるからである。少量のシラン縮合物しか得られず、これはさらには分析されない。

［比較例３ｂ］
３−イソシアナトプロピルトリメトキシシランを調製するための本発明によらない方法
実施例１ｂの手順を繰り返す。しかし、実施例１ａで調製したＮ−（３−トリメトキシシリルプロピル）Ｏ−メチルカルバメートの代わりに、比較例３ａで調製した生成物を使用する。全てのその他の反応パラメーターは変更されない。

イソシアナトシランの調製は、シラン／触媒混合物の導入を開始して約２時間後に停止しなければならない。何故なら、薄膜反応器は固体堆積物の結果として封鎖されるからである。約１００ｇのシラン縮合物が得られ、これらはさらには分析されない。

［実施例１ｃ］
本発明の方法により調製された３−イソシアナトプロピルトリメトキシシランに対する安定性試験
実施例１ｂで調製し、蒸留により精製した１００ｇの３−イソシアナトプロピルトリメトキシシランをガラスフラスコ中に保護ガスの下で３ヶ月間貯蔵する。試料はこの間に光学的変化を示さない。

貯蔵の終了後、純度を再びＧＣにより決定する。それは９８．９％から９６．５％に減少した。

［比較例１ｄ］
本発明によらない方法により調製された３−イソシアナトプロピルトリメトキシシランに対する安定性試験
比較例１ｃで調製し、蒸留により精製した１００ｇの３−イソシアナトプロピルトリメトキシシランをガラスフラスコ中に保護ガスの下で３ヶ月間貯蔵する。試料はこの間にかなりの濁りを示した。

貯蔵の終了後、純度を再びＧＣにより決定する。それは９８．７％から８６．５％に減少した。

［本発明による実施例３ａ］
Ｎ−（メチルジメトキシシリルメチル）Ｏ−メチルカルバメートの調製方法
ジメチルカーボネート３６０．３ｇ（３．９７モル）とメタノール中のナトリウムメトキシドの３０重量％強溶液２．９９ｇ（純粋なナトリウムメトキシド０．９０ｇに相当）の混合物を、滴下ロート、リービッヒ冷却器、精密ガラススターラーおよび温度計を備えた２Ｌの４つ口フラスコに入れ、５５℃に加熱する。この温度で、アミノメチルメチルジメトキシシラン３８６．０ｇ（２．８３モル）を６０分かけて導入する。温度を維持するためには、穏やかな冷却が必要である。

続いて混合物を４０℃でさらに１時間撹拌し、次いで８０℃に加熱する。この温度をさらに１時間維持する。

最後に、硫酸（９８％強）１．３０ｇを添加する。反応混合物のごくわずかな濁りがここで生じる。反応混合物から採取した液滴を予め湿らせたｐＨ紙上に置く。反応混合物は、６から７のｐＨを示す。

低沸点物を、中和された反応混合物から蒸留によって除去する。この目的のために、圧力を１ｍｂａｒまで段階的に低下させ、一方底部の温度は始めは８０℃に留まり、最終的に１１０℃まで再び上昇させる。留出物がなくなるとすぐに蒸留が終了する。留出物をＧＣおよび／または^１Ｈ−ＮＭＲにより分析すると、留出物は遊離されたメタノールおよび過剰に使用されたジメチルカーボネートおよび少量のメチルトリメトキシシランから事実上排他的に（即ち、９９％を超える程度まで）構成されていることが示される。

淡黄色の生成物が９６．８％の純度で得られる。収率は、使用したアミノシランに基づいて高い（＞９５％）。形成された硫酸ナトリウムを分離するための濾過は必要ではない。

［比較例４ａ］
本発明によらないＮ−（メチルジメトキシシリルメチル）Ｏ−メチルカルバメートの調製方法
実施例３ａの手順を繰り返す。しかし、硫酸の代わりに１．４７ｇの酢酸を添加して中和する。実施例３ａとは異なり、容易に濾過可能な沈殿物が酸の添加時に形成される。生成物の純度は９７．１％である。

実施例３ａに記載した全ての作業工程を実施した後、沈殿した酢酸ナトリウムを追加の濾過工程によって除去する。

［実施例３ｂ］
α−イソシアナトメチルメチルジメトキシシランを調製するための本発明の方法
実施例１ｂの手順を繰り返す。しかし、実施例１ａで調製したＮ−（３−トリメトキシシリルプロピル）Ｏ−メチルカルバメートの代わりに実施例３ａで調製したＮ−（メチルジメトキシシリルメチル）Ｏ−メチルカルバメートを使用する。全てのその他の反応パラメーターは変更されない。

２１８ｇの凝縮シラン混合物が得られる。無色液体をガスクロマトグラフィーで分析する。それは、α−イソシアナトメチルメチルジメトキシシラン６０．４％、Ｎ−（メチルジメトキシシリルメチル）Ｏ−メチルカルバメート３９．２％およびメタノール０．２％を含有する。

［比較例４ｂ］
α−イソシアナトメチルメチルジメトキシシランを調製するための本発明によらない方法
実施例３ｂの手順を繰り返す。しかし、実施例３ａで製造したＮ−（メチルジメトキシシリルメチル）Ｏ−メチルカルバメートの代わりに、比較例４ａで調製した生成物を使用する。全てのその他の反応パラメーターは変更されない。

イソシアナトシランの調製は、シラン／触媒混合物の導入を開始して約６０分後に停止しなければならない。何故なら、薄膜反応器は固体堆積物の結果として封鎖されるからである。少量のシラン縮合物しか得られず、これはさらには分析されない。

［比較例４ｃ］
α−イソシアナトメチルメチルジメトキシシランを調製するための本発明によらない方法
実施例３ｂの手順を繰り返す。しかし、実施例３ａで調製したＮ−（メチルジメトキシシリルメチル）Ｏ−メチルカルバメートの代わりに、市販のＮ−（メチルジメトキシシリルメチル）Ｏ−メチルカルバメート（ドイツ、ミュンヘンのワッカー・ケミー・アクチエンゲゼルシャフトからＧＥＮＩＯＳＩＬ（Ｒ）ＸＬ６５の名称で入手可能）を使用する。この市販のカルバメートは、その合成後に複雑な装置を含む薄膜蒸留によって精製されたＮ−（メチルジメトキシシリルメチル）Ｏ−メチルカルバメートの製品等級であり、微量の全ての塩を含む全ての高沸点不純物が除去された。

２２０ｇの縮合シラン混合物が得られる。無色液体をガスクロマトグラフィーで分析する。それは、α−-イソシアナトメチルメチルジメトキシシラン５８．９％、Ｎ−（メチルジメトキシシリルメチル）Ｏ−メチルカルバメート４０．３％およびメタノール０．２％を含有する。

Claims

一般式（５）

のカルバメートオルガノシラン（ＣＳ）から、一般式（４）

のイソシアナトオルガノシラン（ＩＳ）を調製する方法であって、
金属アルコキシドである塩基性官能基を有する塩基性触媒（Ｋ）の存在下、一般式（６）

の少なくとも１つのアミノオルガノシラン（ＡＳ）と、一般式（７）

の少なくとも１つのジアルキルカーボネート（ＤＡＣ）との反応により調製されたカルバメートオルガノシラン（ＣＳ）が使用され、
該塩基性触媒（Ｋ）は、イソシアナトオルガノシラン（ＩＳ）の調製前に、そのプロトリシス段階の全てが４．０以下のｐＫ_ａ値を有する塩酸、硫酸、トルエンスルホン酸、亜硝酸及び硝酸から成る群から選択される酸（Ｓ）で完全にまたは部分的に中和され、
式中、
Ｒ^１、Ｒ^３、Ｒ^４およびＲ^５は同一でも異なっていてもよく、それぞれ１から４個の炭素原子を有するアルキル基であり、
Ｒ^２は１から４個の炭素原子を有するアルキレン基であり、および
ｘは１、２または３である、該方法。
酸（Ｓ）は、硫酸およびトルエンスルホン酸から選択される、請求項１に記載の方法。
完全なまたは部分的な中和において、酸（Ｓ）は、触媒（Ｋ）中の塩基性官能基１モル当たり０．９から５モルの酸性水素が存在するような量で添加される、請求項１または２に記載の方法。
Ｒ^１は、１または４個の炭素原子を有するアルキル基である、請求項１から３のいずれか一項に記載の方法。
Ｒ^５は、１または４個の炭素原子を有するアルキル基である、請求項１から４のいずれか一項に記載の方法。
全ての基Ｒ^４、Ｒ^１およびＲ^５は同じである、請求項１から５のいずれか一項に記載の方法。
触媒（Ｋ）および酸（Ｓ）の中和生成物は、２０℃で固体であり、一般式（７）のジアルキルカーボネート（ＤＡＣ）から分離されない、請求項１から６のいずれか一項に記載の方法。