KR101379847B1 - 카바마토오르가노실란의 제조 방법 - Google Patents

카바마토오르가노실란의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 적어도 하나의 비양성자성 용매(L)의 존재 하에, 일반식 (8)의 할로오르가노실란(S1)을
[화학식 8]
Figure 112011092373897-pat00013
(8)
금속 시아네이트 (MOCN) 및 일반식 (9)의 알콜(A)과 반응시키는
[화학식 9]
Figure 112011092373897-pat00014
(9)
단계를 포함하는, 일반식 (7)의 카바마토오르가노실란 (S)의 제조 방법으로서:
[화학식 7]
Figure 112011092373897-pat00015
(7)
(상기 식에서, R1, R3 및 R4는 각각 1-10 탄소 원자를 가지는 비치환 또는 할로겐-치환된 하이드로카르빌 라디칼이고,
R2는 1-10 탄소 원자를 가지고 비인접 산소 원자가 개입될 수 있는 2가 비치환 또는 할로겐-치환된 하이드로카르빌 라디칼이고,
X는 할로겐 원자이고, 및
x는 0, 1, 2 또는 3의 값임)
부산물로서 형성되는 고체 금속 할라이드 및 존재하는 임의의 여전히 존재하는 고체 금속 시아네이트 잔사를 제거하기 전에, 상기 용매(L)의 적어도 50%를 증류 제거하는 것을 특징으로 하는 방법을 제공한다.

Description

카바마토오르가노실란의 제조 방법{PROCESS FOR PREPARING CARBAMATOORGANOSILANES}
본 발명은 상응하는 클로로오르가노실란, 금속 시아네이트 및 알콜로부터 카바마토오르가노실란을 제조하는 방법에 관한 것이다.
종래 기술은 식 (1)의 3-카바마토프로필실란의 제조를 위한 다양한 방법들을 개시한다.
Figure 112011092373897-pat00001
통상적인 제조 방법은 대개 식 (2)의 3-아미노프로필실란으로부터 진행한다. 이는 디알킬 카보네이트 또는 우레아와 알콜의 혼합물과 반응하여 상응하는 카바마토실란을 제공할 수 있다. 전자의 공정이 예를 들어 WO 2007/037817에 후자가 EP 1010704에 기재되어 있다.
Figure 112011092373897-pat00002
이러한 공정의 불리한 점은 아미노실란으로부터 진행할 필요가 있으며, 이는 대개 상응하는 식 (3)의 3-클로로프로필실란보다 훨씬 고가라는 점이다.
Figure 112011092373897-pat00003
또한, 아미노 및 실릴기 사이의 프로필 스페이서를 가지는 아미노오르가노실란만이 상용 가능한 반면, 상응하는 식 (5)의 α-아미노메틸실란은 얻기 어렵고 중간 정도 안정성만을 가진다. 따라서, 상기 공정들은 많은 (전환) 생성물을 위한 관심의 대상인 α-카바마토메틸실란의 제조에 부적합하다. 대조적으로, 상응하는 식 (6)의 α-클로로메틸실란은 아무 문제없이 제조가능하며, 예를 들어, EP 1310501에 기재된 메틸클로로실란의 광염소화에 이은 알콕시화, 즉, 모든 실리콘-결합 염소 원자의 알콕시기 교환을 통하여 제조가능하다.
Figure 112011092373897-pat00004
Figure 112011092373897-pat00005
Figure 112011092373897-pat00006
따라서, 광범위한 상이한 카바마토오르가노실란을 상응하는 클로로오르가노실란으로부터 얻을 수 있는 공정이 바람직할 것이다.
상응하는 공정들은 마찬가지로 예를 들어 US 3494951에 이미 기재되어 있다. 여기서, 식 (3)의 3-클로로프로필실란의 혼합물을 환류 하에 용매 내에서 포타슘 시아네이트 및 알콜과 함께 가열한다. 사용되는 용매는 바람직하게 디메틸포름아미드이다. 이는 식 (1)의 3-카바마토프로필실란, 및 부산물로서 염화칼륨을 형성한다. 후자를 여과하고 용매를 증류 제거한다.
그러나, 종래 기술에 따른 이러한 공정은 많은 뚜렷한 단점을 가지는 것으로 밝혀졌다. 첫째로, 비교적 긴 반응 시간 및 다량의 용매를 사용해야 할 필요성으로 인하여, 매우 저조한 공간-시간 수율이 달성된다. 또한, 부산물로서 형성되는 염의 여과에 의한 제거는 상기 염이 반응 혼합물이 매우 어렵게 여과될 정도로 미세한 결정형으로 얻어지므로 특히 문제가 있다. 마지막으로, 여과된 조 생성물 용액 또한 여전히 상당량의 용해 염을 함유하는 것으로 밝혀졌다. 그렇다면 이들은 냉 조건 하에 (예를 들어, 조 생성물이 겨울에 비가열된 룸 내에 저장될 때) 및/또는 상기 용매가 제거될 때 침전되고, 추가적인 공정 단계, 예를 들어 박막 증발기에 의한 조 생성물의 증류 정제를 방해한다.
식 (1) 또는 (4)의 카바마토오르가노실란을 상응하는 클로로오르가노실란 (3) 또는 (6)으로부터 제조하기 위한 추가적인 공정이 DE 10240388에 기재되어 있다. 여기서, 용매 내 금속 시아네이트의 현탁액이 초기 충전되고 메탄올과 클로오르가노실란의 혼합물이 적가된다. 사용되는 용매는 바람직하게 디메틸 술폭사이드 또는 디메틸포름아미드이다. 여기서 또한, 각각의 카바마토프로필실란은 부산물로서 염화칼륨과 함께 형성된다. 후자는 다시 여과에 의하여 제거되고, 용매는 증류 제거된다.
그러나, 상기 공정에서도, 다양한 불리한 점이 확인되었다. 첫번째로, 비교적 다량의 폴리머 및 올리고머 부산물이 형성된다. 이러한 부산물 형성은 대략 95%의 생성물 순도를 가지는 정량적 수율을 기재하는 DE 10240388의 상세한 설명과 모순된다. 그러나, 이러한 비교적 고분자량 불순물들은 DE 10240388에 기재되는 기체 혼합물의 기체 크로마토그래피 분석에 의하여 검출가능하지 않으며, 따라서 기체 크로마토그래피 스펙트럼은 생성물 용액이 10-20% 올리고머 또는 폴리머를 함유할 때에도 고순도를 나타낸다.
두번째로, DE 10240388에 기재된 공정에서, 반응 혼합물 및 여액 내 용해된 채 남아있는 염의 불충분한 여과가능성 문제 또한 해결되지 않고 있다.
따라서, 본 발명의 목적은 종래 기술의 불리한 점을 더 이상 가지지 않는, 클로로오르가노실란으로부터부터 카바마토오르가노실란을 제조하는 방법을 개발하는 것이다.
본 발명은, 적어도 하나의 비양성자성 용매(L)의 존재 하에, 일반식 (8)의 할로오르가노실란(S1)을
Figure 112011092373897-pat00007
금속 시아네이트 (MOCN) 및 일반식 (9)의 알콜(A)과 반응시키는
Figure 112011092373897-pat00008
단계를 포함하는, 일반식 (7)의 카바마토오르가노실란 (S)의 제조 방법으로서:
Figure 112011092373897-pat00009
(상기 식에서, R1, R3 및 R4는 각각 1-10 탄소 원자를 가지는 비치환 또는 할로겐-치환된 하이드로카르빌 라디칼이고,
R2는 1-10 탄소 원자를 가지고 비인접 산소 원자가 개입될 수 있는 2가 비치환 또는 할로겐-치환된 하이드로카르빌 라디칼이고,
X는 할로겐 원자이고, 및
x는 0, 1, 2 또는 3의 값임)
부산물로서 형성되는 고체 금속 할라이드 및 여전히 존재하는 임의의 고체 금속 시아네이트 잔사를 제거하기 전에, 상기 용매(L)의 적어도 50%를 증류 제거하는 것을 특징으로 하는 방법을 제공한다.
상기 고체는 반응의 완결시 용이하게 제거될 수 있다.
바람직하게, 부산물로서 형성되는 상기 금속 할라이드 및 여전히 존재하는 임의의 금속 시아네이트 잔사의 제거, 특히 여과 전에, 용매 (L)의 적어도 70% 및 보다 바람직하게 적어도 85%가 증류 제거된다.
본 발명의 방법에 따르면, 최적의 공간-시간 수율을 달성할 수 있으며 불순물 형성이 감소되는 클로로오르가노실란으로부터부터 카바마토오르가노실란을 제조하는 방법이 제공된다.
본 발명의 방법의 특히 바람직한 구현예에서, 특히 금속염의 여과에 의하여 실행되는 고체의 제거 전에 상기 용매 (L)보다 낮은 쌍극자 모멘트를 가지는 적어도 하나의 용매 (L1)가 첨가된다. 상기 용매 (L1)가 상기 용매 (L)보다 높은 비등점을 가지는 경우, 상기 용매 (L1)는 용매 (L)의 증류 제거 전 또는 후에 첨가될 수 있다. 그러나, 상기 용매 (L) 및 (L1)의 특정 비등점과 무관하게, 상기 용매 (L)의 증류 전에 상기 적어도 하나의 용매 (L1)가 첨가되지 않는 것이 바람직하다.
바람직하게, 상기 용매 (L)의 증류 제거 후에, 미리 제거되는 용매 (L)의 중량부 당 적어도 0.3 및 특히 적어도 0.5 중량부 및 최대 3 및 특히 최대 1.5 중량부의 하나 이상의 용매 (L1)가 반응 혼합물에 첨가된다.
여과 후, 상기 필터케이크는 바람직하게, 상기 용매 (L)의 제거 후 반응 혼합물에 첨가된 것과 동일한 용매 (L1)로 세척된다. 바람직하게, 여액을 연이어 조합하고 용매 (L1)를 증류에 의하여 제거한다.
본 발명의 반응 수행시, 상이한 출발 물질, 반응물, 용매 및, 적절하다면, 반응을 촉진시키기 위한 추가의 물질들이 반응 개시시에 초기에 충전되고, 그렇지 않으면 반응 중에 계량 첨가된다.
반응 온도는 바람직하게 적어도 110℃, 특히 바람직하게 적어도 120℃ 및 특히 적어도 125℃이다. 반응 온도는 바람직하게 최대 200℃, 특히 최대 160℃이다.
상기 R1, R3 및 R4 라디칼은 동일하거나 다를 수 있다. R1 및 R4 라디칼은 바람직하게 동일하며, 이는 그렇지 않으면 실리콘 원자 상의 R4 라디칼의 교환이 있을 수 있기 때문이다. 따라서, 개별적인 실란 분자들이 상이한 R1 및 R4 라디칼을 가지는 일반식 (7)의 상이한 실란 (S)의 혼합물이 얻어지는 것이 가능하나 대개 바람직하지 않다.
R1, R2, R3 및 R4 라디칼 상의 할로겐 치환체는 바람직하게 불소 및 염소로부터 선택된다.
일반식 (7) 또는 (8)의 실란 (S) 또는 (S1) 내에, R3는 바람직하게 메틸, 에틸, 이소프로필 또는 n-프로필 라디칼, 특히 바람직하게 메틸 라디칼이다. R4는 바람직하게 메틸, 에틸, 이소프로필 또는 n-프로필 라디칼이며, 특히 바람직하게 메틸 또는 에틸 라디칼이다. R2는 바람직하게 프로필렌 또는 더 바람직하게 메틸렌 라디칼이다.
일반식 (7)의 실란 (S) 또는 일반식 (9)의 알콜 (A) 내에, R1은 바람직하게 메틸, 에틸, 이소프로필 또는 n-프로필 라디칼이며, 특히 바람직하게 메틸 또는 에틸 라디칼이다.
일반식 (8)의 실란 (S1) 내에, X는 바람직하게 염소 원자이다.
상기 실란 (S1)은 원칙적으로 반응이 개시될 때 반응 혼합물 내 이미 완전히 존재할 수 있다. 그러나, 본 발명에 따른 방법의 바람직한 구현예에서, 상기 클로로오르가노실란 (S1)의 모두 또는 적어도 일부, 특히 적어도 80 중량%의 계량 첨가가 반응 중에 수행된다.
클로로오르가노실란 (S1)의 계량 첨가의 이점은 뚜렷한 발열 반응이 조절될 수 있고 필요하다면 실란 (S1)의 계량 첨가를 조절하여 중단시킬 수도 있으므로, 반응의 안전성 향상에 있다. 액체 실란 (S1)의 계량 첨가는 대개, 원칙적으로는 마찬가지로 가능한 고체 금속 시아네이트 (MOCN)의 계량 첨가보다 훨씬 더 편리하다. 이와 대조적으로, 알콜 (A)의 계량 첨가를 통해서만 발열성을 조절하는 것은 시아네이트 (MOCN) 및 클로로오르가노실란 (S1)이 뚜렷한 발열 반응으로 들어가 알콜 (A)의 부재하에도 상응하는 이소시아누레이트 (US 3494951 참조)를 형성할 수 있으므로 가능하지 않다.
사용되는 금속 시아네이트는 원칙적으로 모든 1가 또는 2가 금속 이온의 시아네이트이며, 바람직하게 알칼리 토 금속 시아네이트 및 특히 알칼리 금속 시아네이트이다. 시안산 나트륨 및 특히 시안산 칼륨을 사용하는 것이 특히 바람직하다.
바람직하게 적어도 0.8 몰, 더 바람직하게 적어도 0.9 몰 및 특히 적어도 1 몰의 시아네이트 이온, 및 바람직하게 최대 2 몰, 더 바람직하게 최대 1.5 몰 및 특히 최대 1.2 몰의 시아네이트 이온이 일반식 (8)의 실란 (S1) 1 몰당 사용된다.
상기 고체 금속 시아네이트 (MOCN)는 바람직하게 계량 첨가되지 않고, 그 대신 반응이 개시되기 전에 초기에 충전된다.
사용되는 알콜 (A)은 바람직하게 메탄올, 에탄올, 이소프로판올 또는 n-프로판올, 특히 바람직하게 메탄올 및 에탄올이다.
바람직하게, 적어도 0.8 몰, 더 바람직하게 0.9 몰 및 특히 적어도 1 몰의 알콜 (A), 및 바람직하게 최대 2 몰, 더 바람직하게 최대 1.5 몰 및 특히 최대 1.2 몰의 알콜 (A)이 일반식 (8)이 실란 (S1) 1 몰당 사용된다.
상기 용매 (L)는 각각의 경우 0.1 MPa에서 바람직하게 적어도 135℃, 더 바람직하게 적어도 145℃, 및 바람직하게 최대 240℃, 더 바람직하게 최대 220℃의 비등점을 가진다.
사용되는 용매 (L)는 예를 들어 디메틸포름아미드, 디메틸 술폭사이드, N-메틸프롤리돈, N-메틸이미다졸, 설폴란, 디에틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, 디에틸아세트아미드, 아세틸아세톤, 에틸 아세토아세테이트, 헥사메틸포스포라미드, 아세토니트릴 또는 부티로니트릴과 같은 니트릴, 및 분자당 적어도 두 개의 에테르 또는 에스테르기를 가지는 에테르 및 에스테르일 수 있다. 바람직한 용매 (L)는 디메틸포름아미드, 디메틸 술폭사이드, N-메틸피롤리돈, 설폴란 및 디에틸포름아미드, 특히 바람직하게 디메틸포름아미드이다.
상기 용매는 바람직하게 적어도 0.1 및 1.5 중량부 이하의 용매 (L)가 반응물 총 양의 1 중량부 당 사용되도록 하는 양으로 사용된다. 반응물의 총 양은 실란 (S1), 금속 시아네이트 (MOCN) 및 알콜 (A)로 이루어진다. 상기 용매는 바람직하게 1 중량부 이하 및 더 바람직하게 0.7 중량부 이하의 용매 (L)가 반응물 총 양의 1 중량부 당 사용되도록 하는 양으로 사용된다.
상기 용매는 바람직하게 계량 첨가되지 않고 그 대신 반응 개시 전에 초기에 충전된다.
임의로, 반응을 촉진시키기 위한 추가적인 물질들을 반응 중에 사용할 수 있다. 바람직한 예는 금속 요오드화물, 바람직하게 알칼리 금속 요오드화물 및 더 바람직하게 요오드화 칼륨의 첨가이다. 마찬가지로, 예를 들어 DE10240388에 기재된 것과 같은 상 전이 촉매를 첨가하는 것이 가능하다.
바람직하게, 적어도 0.01 중량부, 더 바람직하게 적어도 0.1 중량부 및 특히 적어도 0.5 중량부의 금속 요오드화물, 및 바람직하게 최대 5 중량부, 더 바람직하게 최대 3 중량부 및 특히 최대 2 중량부의 금속 요오드화물이 금속 시아네이트의 100 중량부 당 사용된다.
반응을 촉진시키기 위한 추가적인 물질들은 바람직하게 계량 첨가되지 않고 반응 개시 전에 첨가된다.
상기 용매 (L1)는 바람직하게 방향족 및/또는 지방족 탄화수소 (예를 들어, 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄 등, 시클로펜탄, 시클로헥산, 메틸시클로헥산, 시클로헵탄 등, 벤젠, 톨루엔, 상이한 자일렌 유형 등), 치환된 방향족 화합물 (예를 들어, 클로로벤젠), 헤테로시클릭 방향족 화합물 (예를 들어, 피리딘, 푸란 등), 에테르 (예를 들어, 디에틸 에테르, 메틸 t-부틸 에테르, 테트라하이드로푸란, 디부틸 에테르, 아니솔 등), 에스테르 (예를 들어, 에틸 아세테이트, 메틸 아세테이트, 부틸 아세테이트, 알킬 벤조에이트, 디알킬 말리에이트, 디알킬 프탈레이트 등), 케톤 (예를 들어, 아세톤, 부타논 등) 또는 알콜 (예를 들어, t-부탄올)을 포함한다. 특히 방향족 및/또는 지방족 탄화수소, 예를 들어, 상이한 시클릭 또는 비-시클릭 펜탄, 헥산, 헵탄 또는 옥탄 이성질체, 및 톨루엔 또는 자일렌이 바람직하다.
본 발명은 현탁액의 여과성능이 본 발명에 따른 용매 (L)의 제거 및 특히 용매 (L)를 더 낮은 쌍극자 모멘트를 가지는 용매 (L1)로 바람직한 완전한 또는 적어도 부분적인 교환에 의하여 뚜렷히 향상된다는 놀라운 발견에 근거한 것이다.
또한, 본 발명의 용매 (L)의 제거 및 특히 용매 (L)의 더 낮은 쌍극자 모멘트를 가지는 용매 (L1)로의 바람직한 완전한 또는 적어도 부분적인 교환은 또한 놀랍게도 여액 내 용해된 형태로 잔류하는 염의 양을 뚜렷히 감소시킨다.
사용되는 알콜 (A)의 총 양이 알콜 총 양의 적어도 3%가 반응 개시 전에 반응 혼합물 내에 초기에 충전되고 알콜 총 양의 적어도 30%가 반응 중에 반응 혼합물 내로 계량 첨가되도록 사용되는 알콜 (A)의 총 양이 분할되는 본 발명에 따른 구현예가 특히 바람직하다.
바람직하게, 사용되는 알콜 (A)의 총 양은, 알콜의 총 양의 적어도 5% 및 더 바람직하게 적어도 8%가 반응 개시 전에 반응 혼합물 내에 초기에 충전되고, 알콜 총 양의 적어도 50% 및 더 바람직하게 적어도 70%가 반응 중에 계량 첨가되도록 하는 방식으로 분할된다.
따라서, 놀랍게도, 알콜 (A)의 일부가 초기에 충전되고 나머지만이 반응 중에 계량 첨가되는 본 발명에 따른 방법이 알콜 전체 양이 완전히 초기에 충전되거나 또는 실란 (S1)과의 혼합물 형태로 완전히 계량 첨가되는 종래 기술에 따른 제조 방법보다 훨씬 더 나은 결과를 제공하는 것으로 밝혀졌다.
DE 10240388은 알콜 (A)이 반응 중에 계량 첨가되면, 반응 혼합물의 비등 온도 증가가 더 신속한 반응 및 따라서 더 나은 공간-시간 수율을 초래한다고 이미 기재하고 있다. 그러나, 놀라운 것은, 알콜 (A)의 일부가 초기에 충전되고 나머지만이 반응 중에 계량 첨가되는 본 발명에 따른 바람직한 방법이, DE 10240388에 기재된 알콜 (A)의 완전한 계량 첨가와 비교하여 훨씬 더 나은 수율 및 올리고머 및/또는 폴리머 불순물 형성의 뚜렷한 감소를 야기한다는 것이다.
본 발명에 따른 방법의 바람직한 구현예에서, 알콜 (A)의 계량 첨가 비율은 반응 혼합물의 비등 온도를 통하여 조절된다. 알콜은 바람직하게 전체 반응 시간에 걸쳐 반응 혼합물이 >110℃, 바람직하게 >120℃ 및 더 바람직하게 >125℃의 비등점을 가지도록 하는 비율로 계량 첨가된다. 비등점의 상한은 바람직하게 150℃, 더 바람직하게 145℃이다.
이로운 방법은 계량 첨가될 알콜 (A) 및 할로오르가노실란 (S1)의 일부를 미리 혼합하고, 이러한 혼합물을 반응 중에 계량 첨가하는 것이다.
실란 (S1)과 알콜 (A)의 혼합물이 계량 첨가되면, 이러한 혼합물의 계량 첨가비는 바람직하게 반응 혼합물의 비등점을 통하여 조절된다. 이러한 경우, 상기한 바람직한 최대 및 최소 비등 온도가 바람직하게 적용된다.
실란 (S1)과 알콜 (A)의 적합한 혼합물의 계량 첨가의 특별한 이점은, 반응 혼합물 내 저-비등 알콜 (A)의 비율 증가로 인하여 매우 신속한 혼합물의 계량 첨가가 비등점의 저하를 야기한다는 점에 있다. 이와 대조적으로, 일정한 비등점은 반응 혼합물 내 실질적으로 일정한 알콜 함량을 나타낸다. 따라서, 실란 (S1)과 알콜 (A)의 혼합물이 계량 첨가되고, 미반응 알콜 (A)의 동시 축적과 결과적인 반응 혼합물의 비등점 저하를 통한, 매우 신속한 계량 첨가와 관련되는 반응 혼합물 내 미반응 실란 (S1)의 축적을 나타내는 알콜 함량을 가지는 것이 바람직하다. 이는 임의의 매우 신속한 반응물 계량 첨가로 인하여 반응 혼합물 내 반응물의 유해한 축적 가능성 없이 최적의 온도 창 내에서 매우 신속한 반응 체제를 허용한다. 이러한 방식으로, 최적의 공간-시간 수율을 달성하는 것이 가능하다.
상기 식에서 모든 기소는 각각 서로 독립적으로 정의된다. 모든 식에서, 실리콘 원자는 4가이다.
이하 실시예에서, 달리 기재하지 않는 한, 모든 양 및 백분율은 중량에 근거하며, 모든 압력은 0.10 MPa (abs.)이고 모든 온도는 20℃이다.
실시예 1
본 발명의 O- 메틸 N-(3- 트리메톡시실릴프로필 ) 카바메이트의 제조 방법
환류 응축기, 정밀 유리 교반기, 온도계를 구비하는 500 ml 4구 플라스크 내에, 117.08 g의 디메틸포름아미드 및 3.5 g의 메탄올 내 74.46 g의 시안산 칼륨, 0.73 g의 요오드화칼륨 현탁액을 140℃로 가열한다. 그 다음, 173.7 g의 3-클로로프로필트리메톡시실란 및 25.6 g의 메탄올을 2.5 시간 이내에 환류 하에 계량 첨가한다. 첨가가 완료된 후, 교반을 또 다른 2 시간 동안 지속하며, 그 중에 비등점은 초기에 약간 상승하는 경향이 있으나 상기와 동일한 온도 범위 내에 유지된다. 그 후, 상기 3-클로로프로필트리메톡시실란 반응물은 형성되는 생성물의 양에 근거하여 < 0.1%의 미량으로만 기체 크로마토그래피에 의하여 검출가능하다.
그 후, 상기 혼합물을 대략 50℃로 냉각시키고, 총 106.1 g의 디메틸포름아미드를 대략 11 mbar의 압력에서 증류 제거한다. 탑저 온도가 초기에 51℃로부터 100℃까지 상승하는 반면, 탑 온도는 53-56℃ 범위 내에서 실질적으로 일정하게 유지된다. 증류 제거된 디메틸포름아미드는 > 95%의 순도를 가지며, 아무 문제없이 연이은 배치 내에 재사용될 수 있다.
이어서, 상기 혼합물을 대략 30℃로 냉각시킨다. 그 다음, 100 ml의 톨루엔을 첨가하고, 상기 혼합물을 실온에서 30 분 동안 교반한다. 그 후, 모든 고체를 0.2 bar 게이지의 압력에서 Seitz K900 필터를 구비하는 흡입 필터를 통하여 여과하여 제거한다. 상기 여과는 아무 문제없이 가능하며, 대략 10 분 이내에 완료된다. 상기 필터케이크를 70 ml의 톨루엔으로 세척하며, 이는 마찬가지로 5-10 분 이내에 완료된다. 여액을 조합한다.
최종 단계에서, 톨루엔을 대략 30 mbar의 압력 및 30 내지 70℃의 하부 온도에서 증류에 의하여 최종적으로 제거한다. 이는 > 95%의 순도로 사용되는 톨루엔의 양의 대략 95%를 회수한다. 회수된 톨루엔은 아무 문제없이 연이은 배치 내에 재사용될 수 있다.
증류 후반 10분 동안 압력은 1 mabr로 저하되고 탑저 온도는 130℃로 증가된다. 수득된 대략 17 ml의 증류액의 양은 현재까지 반응 혼합물 내에 유지된 디메틸포름아미드 및 톨루엔의 양을 실질적으로 함유하며 폐기된다. 증류 탑저로서 남는 조 생성물을 1H NMR에 의하여 분석한다. 상기 생성물 순도는 예를 들어 CH3O-CO-NH-CH2-CH2-CH 2 -Si(OCH3)3 시그널을 적분하고 이러한 적분값을 트리메틸 벤젠트리카복실레이트와 같은 첨가된 내부 표준의 시그널 적분과 비교함으로써 결정될 수 있다. 이러한 방법에 의하여 분석되는 조 생성물은 대략 85%의 순도를 가진다. 상기 조 생성물은 맑다. 0℃에서 며칠 동안 저장 중에도, 추가로 고체가 침전되어 나오지 않는다.
실시예 2
본 발명의 O- 메틸 N-(3- 트리메톡시실릴프로필 ) 카바메이트의 제조 방법
디메틸포름아미드의 증류 제거 후 100 ml의 톨루엔 대신 동량의 자일렌을 반응 혼합물에 첨가하는 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 절차를 수행한다. 상기 필터케이크 또한 톨루엔이 아니라 70 ml의 자일렌으로 세척한다. 상기 필터케이크의 여과 및 세척은 실시예 1에 기재된 바와 같이 마찬가지로 아무 문제없이 진행된다.
최종 단계에서, 상기 자일렌은 15-20 mbar의 압력 및 40 내지 80 ℃의 탑저 온도에서 조합된 여액으로부터 증류에 의하여 제거한다. 이는 > 95%의 순도로 사용된 자일렌 양의 대략 93%를 회수한다. 회수된 자일렌은 연이은 배치 내에 아무 문제없이 재사용될 수 있다.
증류 후반 10 분 동안 압력은 1 mabr로 저하되고 탑저 온도는 130℃로 증가된다. 수독된 증류액은 현재까지 반응 혼합물 내에 남은 디메틸포름아미드와 자일렌의 양을 실질적으로 함유하고 폐기된다.
수득된 조 생성물은 실시예 1에 기재된 1H NMR 분석에 따라 대략 84%의 순도를 가진다. 0℃에서 며칠 동안 저장 중에도, 추가적으로 고체가 침전되어 나오지 않는다.
실시예 3
본 발명의 O- 메틸 N-(3- 트리메톡시실릴프로필 ) 카바메이트의 제조 방법
디메틸포름아미드의 증류 제거 후 100 ml의 톨루엔 대신 동량의 n-헵탄을 반응 혼합물에 첨가하는 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 절차를 수행한다. 필터케이크를 또한 톨루엔이 아닌 70 ml의 n-헵탄으로 세척한다. 각각 대략 15 분의 필터케이크의 여과 및 세척은 실시예 1에 기재된 톨루엔을 사용하는 경우보다 약간 더 많은 시간이 걸린다. 이러한 점에도 불구하고, 전체 공정 단계는 여전히 아무 문제없이 수행가능하다.
최종 단계에서, 헵탄을 30 mbar의 압력 및 40 내지 60 ℃의 탑저 온도에서 조합된 여액으로부터 증류에 의하여 제거한다. 이는 > 95% 순도로 사용된 헵탄 양의 대략 95%를 회수한다. 회수된 헵탄은 연이은 배치 내에 아무 문제없이 재사용될 수 있다.
증류 후반 10 분 동안 압력은 1 mbar로 저하되고 탑저 온도는 130 ℃로 증가된다. 얻어진 증류액은 현재까지 반응 혼합물 내에 남은 디메틸포름아미드 및 헵탄의 양을 실질적으로 함유하며 폐기된다.
수득된 조 생성물은 실시예 1에 기재된 1H NMR 분석에 따라 대략 84%의 순도를 가진다. 0℃에서 며칠 동안 저장 중에도, 추가적으로 고체가 침전되어 나오지 않는다.
비교예 1
본 발명에 따르지 않은 O- 메틸 N-(3- 트리메톡시실릴프로필 ) 카바메이 트의 제조 방법
반응은 실시예 1과 동일하게 수행한다. 이와 대조적으로, 반응 후반에, 디메틸포름아미드를 제거하지 않고, 그 대신 반응 혼합물을 냉각 직후 여과한다.
그러나, 반응 혼합물은 사실상 거의 여과불가능하다. 실시예 1에 기재된 절차에 따른 여과를 수행하는 경우, 여과를 완료하는데 대략 2.5 시간이 걸린다. 70 g의 디메틸포름아미드를 가지는 필터케이크에 대한 세척 작업은 추가적인 1.5-2 시간이 걸린다.
이어서, 디메틸포름아미드를 대략 11 mbar의 압력으로 증류 제거한다. 탑저 온도는 초기에 51℃로부터 100℃로 상승하는 반면, 탑 온도는 53-56℃ 범위 내에서 실질적으로 일정하게 유지된다. 증류 후반 10 분 동안 압력은 1 mbar로 저하되고 탑저온도는 130℃로 상승한다.
그러나, 증류 동안, 증류 탑저 내에 고체가 다시 침전되어 나온다. 실온으로 냉각 후, 따라서 다시 여과하는 것이 필요하다.
결과 생성되는 조 생성물은 실시예 1에 기재된 1H NMR 분석에 따라 대략 83%의 순도를 가진다. 이는 실온에서 맑게 유지된다. 그러나, 0℃에서 1 일 저장 중에, 고체가 다시 침전되어 나온다.
실시예 4
본 발명에 따른 O- 메틸 N-( 트리메톡시실릴프로필 ) 카바메이트의 제조 방법
본 실시예는 용매 (L)가 제거되나 더 낮은 쌍극자 모멘트를 가지는 용매 (L1)로 대체되지 않는 바람직하지 않은 절차를 기재한다. 본 절차의 실행은 실시예 1-3의 바람직한 절차의 경우보다 덜 유리하나, 본 발명에 따르지 않은 비교예의 절차의 경우보다는 여전히 훨씬 더 낫다.
반응을 실시예 1과 동일한 방식으로 수행한다. DMF를 실시예 1에서와 마찬가지로 증류 제거한다. 그러나, 여과 전에 톨루엔을 첨가하지 않는다.
여과를 실시예 1에 기재된 절차에 따라 수행하고, 필터케이크를 70 ml의 톨루엔으로 2회 세척한다. 총 대략 1.5 시간으로 여과 및 세척 작업이 실행가능하나, 실시예 1-3에 기재된 바람직한 절차의 경우에서와 같이 아무 문제 없지는 않다.
최종 단계에서, 톨루엔을 대략 30 mbar의 압력 및 30 내지 70℃의 탑저 온도에서 증류에 의하여 최종적으로 제거한다. 이는 > 95%의 순도로 사용되는 톨루엔 총 양의 대략 95%를 회수한다. 회수된 톨루엔은 연이은 배치 내에 아무 문제없이 재사용될 수 있다.
증류 후반 10 분 동안 압력은 1 mbar로 저하되고 탑저 온도는 130℃로 증가된다. 수득된 여액은 지금까지 반응 혼합물 내 남은 디메틸포름아미드와 톨루엔 양을 실질적으로 함유하며 폐기된다.
그러나, 증류 중에, 고체가 증류 탑저 내에 다시 침전된다. 실온으로 냉각 후, 따라서 다시 여과하는 것이 필요하다.
결과 생성되는 조 생성물은 실시예 1에 기재된 1H NMR 분석에 따라 대략 84%의 순도를 가진다. 0℃에서 며칠 동안 저장 중에도, 추가적으로 고체가 침전되어 나오지 않는다.
실시예 5
본 발명의 O- 메틸 N-(3- 트리메톡시실릴프로필 ) 카바메이트의 제조 방법
본 실시예는 반응 중에 알콜 (A) 전체 양이 첨가되는 바람직하지 않은 절차를 기재한다. 이 절차의 실행은 실시예 1-3의 바람직한 절차의 경우와 마찬가지로 유리하다. 그러나, 다소 더 낮은 생성물 순도를 가지는 조 생성물이 수득된다.
절차는 사용되는 메탄올 총 양이 173.7 g의 3-클로로프로필트리메톡시실란을 포함하는 혼합물 형태로 반응 중에 계량 첨가된다는 점을 제외하고 실시예 1과 동일하다.
결과 생성되는 조 생성물은 실시예 1에 기재된 1H NMR 분석에 따라 대략 73%의 순도를 가진다. 0℃에서 며칠 동안 저장 중에도, 추가적으로 고체가 침전되어 나오지 않는다.
실시예 6
본 발명의 O- 메틸 N-( 메틸디메톡시실릴메틸 ) 카바메이트의 제조 방법
반응 혼합물 내로 계량 첨가되는 것이 135.2 g의 3-클로로프로필트리메톡시실란과 25.6 g의 메탄올의 용액이 아니라 173.7 g의 클로로메틸메틸디메톡시실란과 25.6 g의 메탄올의 용액이라는 점을 제외하고, 실시예 1과 동일한 절차를 수행한다.
결과 생성되는 조 생성물을 생성물 순도 측정을 위하여 CH3O-CO-NH-CH 2 -Si(CH3)(OCH3)2 시그널 적분을 사용하는 점을 제외하고 실시예 1에 기재되는 절차와 유사하게 1H NMR 분석에 의하여 분석한다. 그 결과, 순도는 대략 79%이다.
0℃에서 며칠간 조 생성물 저장 중에도, 추가적으로 고체가 침전되어 나오지 않는다.

Claims (11)

  1. 적어도 하나의 비양성자성 용매 (L)의 존재 하에, 일반식 (8)의 할로오르가노실란(S1)을
    [일반식 8]
    Figure 112013070328053-pat00010
    (8)
    금속 시아네이트 (MOCN) 및 일반식 (9)의 알콜(A)과 반응시키는
    [일반식 9]
    Figure 112013070328053-pat00011
    (9)
    단계를 포함하는, 일반식 (7)의 카바마토오르가노실란 (S)의 제조 방법으로서:
    [일반식 7]
    Figure 112013070328053-pat00012
    (7)
    (상기 식에서, R1, R3 및 R4는 각각 1-10 탄소 원자를 가지는 비치환 또는 할로겐-치환된 하이드로카르빌 라디칼이고,
    R2는 1-10 탄소 원자를 가지고 비인접 산소 원자가 개입될 수 있는 2가 비치환 또는 할로겐-치환된 하이드로카르빌 라디칼이고,
    상기 금속 시아네이트(MOCN)에서 M은 알칼리 금속 또는 알칼리 토 금속이고,
    X는 할로겐 원자이고, 및
    x는 0, 1, 2 또는 3의 값임)
    부산물로서 형성되는 고체 금속 할라이드 및 남아있는 고체 금속 시아네이트 잔사를 제거하기 전에, 상기 용매 (L)의 적어도 50 중량%를 증류 제거하고, 상기 용매 (L)보다 낮은 쌍극자 모멘트를 가지는 적어도 하나의 용매 (L1)를 상기 반응 혼합물에 첨가하는 것을 특징으로 하는 방법.
  2. 삭제
  3. 제1항에 있어서,
    상기 반응 온도는 110℃ 내지 200℃인 것을 특징으로 하는 방법.
  4. 제1항에 있어서,
    R3는 메틸, 에틸, 이소프로필 및 n-프로필 라디칼로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
  5. 제1항에 있어서,
    R4는 메틸, 에틸, 이소프로필 및 n-프로필 라디칼로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
  6. 제1항에 있어서,
    R2는 프로필렌 또는 메틸렌 라디칼인 것을 특징으로 하는 방법.
  7. 제1항에 있어서,
    R1은 메틸, 에틸, 이소프로필 및 n-프로필 라디칼로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
  8. 제1항에 있어서,
    X는 염소 원자인 것을 특징으로 하는 방법.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 용매 (L)는 디메틸포름아미드, 디메틸 술폭사이드, N-메틸피롤리돈, N-메틸이미다졸, 설폴란, 디에틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, 디에틸아세트아미드, 아세틸아세톤, 에틸 아세토아세테이트, 헥사메틸포스포라미드, 아세토니트릴, 부티로니트릴, 및 분자당 적어도 두 개의 에테르 또는 에스테르기를 가지는 에테르 및 에스테르로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 용매 (L1)는 방향족 및 지방족 탄화수소, 치환된 방향족 화합물, 헤테로시클릭 방향족 화합물, 에테르, 에스테르 및 케톤으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
  11. 제1항에 있어서,
    사용되는 일반식 (9)의 알콜(A)의 총 양이, 알콜의 총 양의 적어도 3%가 반응 개시 전에 반응 혼합물 내에 초기 충전되고, 알콜의 총 양의 적어도 30%가 반응 중에 반응 혼합물 내로 계량 첨가되는 방식으로 분할되는 것을 특징으로 하는 방법.
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