JP2837190B2 - メタクリルオキシ基またはアクリルオキシ基を有するオルガノシランの安定化法 - Google Patents
メタクリルオキシ基またはアクリルオキシ基を有するオルガノシランの安定化法Info
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table
- C07F7/02—Silicon compounds
- C07F7/08—Compounds having one or more C—Si linkages
- C07F7/18—Compounds having one or more C—Si linkages as well as one or more C—O—Si linkages
- C07F7/1804—Compounds having Si-O-C linkages
- C07F7/1872—Preparation; Treatments not provided for in C07F7/20
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- C07F7/20—Purification, separation
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Silicon Polymers (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、一般式I: 〔式中R1は水素原子またはメチル基を表わし、R2および
R3は同じかまたは異なる、１〜４個のＣ原子を有するア
ルキル基を表わし、ｍは０、１または２を表わす〕で示
される、メタクリルオキシ基またはアクリルオキシ基を
有するオルガノシランの安定化法に関する。このシラン
は次からアクリルシランとして表わす。
R3は同じかまたは異なる、１〜４個のＣ原子を有するア
ルキル基を表わし、ｍは０、１または２を表わす〕で示
される、メタクリルオキシ基またはアクリルオキシ基を
有するオルガノシランの安定化法に関する。このシラン
は次からアクリルシランとして表わす。
アクリルシランの製造については多様な方法が公知で
ある。アクリルシランは、白金含有触媒の存在下に、ト
リアルコキシシランにアリルアクリレートまたはアリル
メタクリレートを付加することにより製造することがで
きる（米国特許第3258477号明細書）。この場合、その
ままでは工業的に使用不可能な、不純物を有する着色さ
れた粗製生成物が得られる。特にポリマーを製造するた
めに使用すべきアクリルシランは、高い純度および無色
の外観を有する必要がある。
ある。アクリルシランは、白金含有触媒の存在下に、ト
リアルコキシシランにアリルアクリレートまたはアリル
メタクリレートを付加することにより製造することがで
きる（米国特許第3258477号明細書）。この場合、その
ままでは工業的に使用不可能な、不純物を有する着色さ
れた粗製生成物が得られる。特にポリマーを製造するた
めに使用すべきアクリルシランは、高い純度および無色
の外観を有する必要がある。
粗製混合物からアクリルシランを取り出すために結局
有利に減圧下で蒸留する方法が用いられる。この蒸留の
間の重合またはゲル化を避けるため、一連の安定剤、た
とえばｐ−ベンゾキノン、ヒドロキノン、ｐ−メトキシ
フエノールまたは2,5−ジ−ｔ−ブチル−ヒドロキノン
が提案された（西ドイツ国特許第1183503号、同国特許
出願公開第2238295号明細書）。しかしアクリルシラン
を蒸留すべき場合、公知安定剤の安定剤効果が不十分で
あるか、または安定剤による蒸留物の着色が生じてしま
う。
有利に減圧下で蒸留する方法が用いられる。この蒸留の
間の重合またはゲル化を避けるため、一連の安定剤、た
とえばｐ−ベンゾキノン、ヒドロキノン、ｐ−メトキシ
フエノールまたは2,5−ジ−ｔ−ブチル−ヒドロキノン
が提案された（西ドイツ国特許第1183503号、同国特許
出願公開第2238295号明細書）。しかしアクリルシラン
を蒸留すべき場合、公知安定剤の安定剤効果が不十分で
あるか、または安定剤による蒸留物の着色が生じてしま
う。
その他の安定剤として、N,N′−二置換−ｐ−フエニ
レンジアミン、たとえばN,N′−ジフエニル−ｐ−フエ
ニレンジアミン、または立体障害フエノール類が提案さ
れた。しかしこれらも、良好な安定剤に課せられた要求
を満たしていない。置換−ｐ−フエニレンジアミンを使
用することにより、重合は蒸留塔塔底では十分に抑制さ
れるが、蒸気相においては蒸留の間に“ポプコーン”ポ
リマーが生じ、これが蒸留塔、配管系統または冷却系統
において詰まり、重大な運転障害となりえる。
レンジアミン、たとえばN,N′−ジフエニル−ｐ−フエ
ニレンジアミン、または立体障害フエノール類が提案さ
れた。しかしこれらも、良好な安定剤に課せられた要求
を満たしていない。置換−ｐ−フエニレンジアミンを使
用することにより、重合は蒸留塔塔底では十分に抑制さ
れるが、蒸気相においては蒸留の間に“ポプコーン”ポ
リマーが生じ、これが蒸留塔、配管系統または冷却系統
において詰まり、重大な運転障害となりえる。
置換または立体障害フエノール類を使用することによ
り“ポプコーン”構造の形成を妨げるが、極めて多量の
フエノール類を使用しない限り、塔底でのポリマー形成
が著しくなる。しかしこのようなフエノール類は、アク
リルシランと一緒に留出するため、蒸留物中のフエノー
ル類の割合は相応して高く、このアクリルシランを使用
してポリマーを製造するために重大な難点がある。それ
というのも、フエノール類は重合を著しく阻害するかま
たは完全に妨害するためである。
り“ポプコーン”構造の形成を妨げるが、極めて多量の
フエノール類を使用しない限り、塔底でのポリマー形成
が著しくなる。しかしこのようなフエノール類は、アク
リルシランと一緒に留出するため、蒸留物中のフエノー
ル類の割合は相応して高く、このアクリルシランを使用
してポリマーを製造するために重大な難点がある。それ
というのも、フエノール類は重合を著しく阻害するかま
たは完全に妨害するためである。
欧州特許第0247501号明細書には、フエノール系安定
剤、芳香族アミンまたはこれらの組成物を添加してアク
リルシランを製造することが記載されている。しかしこ
の方法の場合でも同様にゲル化の危険がある。
剤、芳香族アミンまたはこれらの組成物を添加してアク
リルシランを製造することが記載されている。しかしこ
の方法の場合でも同様にゲル化の危険がある。
従つて、本発明の課題は、塔底相および蒸気相におけ
る重合を同じように妨害し、さらに蒸留物の着色の原因
とならないような、アクリルシラン用安定剤を開発する
ことであつた。
る重合を同じように妨害し、さらに蒸留物の着色の原因
とならないような、アクリルシラン用安定剤を開発する
ことであつた。
前記課題は、 ａ） 一般式II 〔式中R4およびR5は、同じかまたは異なつていてもよ
く、フエニル基および／またはナフチル基および／また
は３〜８個のＣ原子を有する直鎖およびまたは分枝鎖ア
ルキル基および／またはシクロヘキシル基を表わす〕で
示される１種または数種のN,N′−二置換ｐ−フエニレ
ンジアミンと、 ｂ） 一般式III 〔式中R6は１〜４個のＣ原子を有するアルキル基または
アルコキシ基を表わす〕で示される、１種または数種の
置換フエノール類とからの混合物を使用することを特徴
とするアクリルシランの安定化法により解決された。
く、フエニル基および／またはナフチル基および／また
は３〜８個のＣ原子を有する直鎖およびまたは分枝鎖ア
ルキル基および／またはシクロヘキシル基を表わす〕で
示される１種または数種のN,N′−二置換ｐ−フエニレ
ンジアミンと、 ｂ） 一般式III 〔式中R6は１〜４個のＣ原子を有するアルキル基または
アルコキシ基を表わす〕で示される、１種または数種の
置換フエノール類とからの混合物を使用することを特徴
とするアクリルシランの安定化法により解決された。
適当な一般式IIのN,N′−二置換−ｐ−フエニレンジ
アミンは次のようなものである： N,N′−ジフエニル−ｐ−フエニレンジアミン N,N′−ジナフチル−ｐ−フエニレンジアミン N,N′−ジ−（１−メチルヘプチル）−ｐ−フエニレ
ンジアミン N,N′−ジ−（１−エチル−３−メチルペンチル）−
ｐ−フエニレンジアミン N,N′−ジ−（1,4−ジメチルペンチル）−ｐ−フエニ
レンジアミン N,N′−ジ−ｓ−ブチル−ｐ−フエニレンジアミン Ｎ−フエニル−Ｎ′−シクロヘキシル−ｐ−フエニレ
ンジアミンまたは Ｎ−フエニル−Ｎ′−イソプロピル−ｐ−フエニレン
ジアミン 本発明により適した、一般式IIIの置換フエノールは
次ののようなものである： 2,6−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフエノール 2,6−ジ−ｔ−ブチル−４−エチルフエノール 2,6−ジ−ｔ−ブチル−４−メチコシフエノール 本発明の特許請求の範囲に記載した、一般式IIおよび
IIIの化合物からの安定剤組合せ物は、アクリルシラン
の製造の間にすでに存在してもよく、アクリルシランの
蒸留の進行の直前において添加してもよい。
アミンは次のようなものである： N,N′−ジフエニル−ｐ−フエニレンジアミン N,N′−ジナフチル−ｐ−フエニレンジアミン N,N′−ジ−（１−メチルヘプチル）−ｐ−フエニレ
ンジアミン N,N′−ジ−（１−エチル−３−メチルペンチル）−
ｐ−フエニレンジアミン N,N′−ジ−（1,4−ジメチルペンチル）−ｐ−フエニ
レンジアミン N,N′−ジ−ｓ−ブチル−ｐ−フエニレンジアミン Ｎ−フエニル−Ｎ′−シクロヘキシル−ｐ−フエニレ
ンジアミンまたは Ｎ−フエニル−Ｎ′−イソプロピル−ｐ−フエニレン
ジアミン 本発明により適した、一般式IIIの置換フエノールは
次ののようなものである： 2,6−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフエノール 2,6−ジ−ｔ−ブチル−４−エチルフエノール 2,6−ジ−ｔ−ブチル−４−メチコシフエノール 本発明の特許請求の範囲に記載した、一般式IIおよび
IIIの化合物からの安定剤組合せ物は、アクリルシラン
の製造の間にすでに存在してもよく、アクリルシランの
蒸留の進行の直前において添加してもよい。
さらに、アクリルシランの製造の間に、本発明による
組合せ物が存在しないかもしくは選択的に本発明による
組合せ物の１成分のみが存在し、蒸留の開始時もしくは
その過程において、ようやく本発明による組成物を添加
するかもしくは他の成分を補償することも可能である。
組合せ物が存在しないかもしくは選択的に本発明による
組合せ物の１成分のみが存在し、蒸留の開始時もしくは
その過程において、ようやく本発明による組成物を添加
するかもしくは他の成分を補償することも可能である。
この組合せ物中で、一般式IIおよびIIIの数種の化合
物が代表となつていてもよい。しかし、一般式IIおよび
IIIのそれぞれ１種の化合物が代表となるのが有利であ
る。
物が代表となつていてもよい。しかし、一般式IIおよび
IIIのそれぞれ１種の化合物が代表となるのが有利であ
る。
一般式IIの化合物は0.01〜５重量％の量で、一般式II
Iの化合物は0.001〜１重量％の量で使用するのが有利で
ある。
Iの化合物は0.001〜１重量％の量で使用するのが有利で
ある。
蒸留の間に、たとえば空気の形で酸素が存在するのは
有利である。
有利である。
アクリルシランの製造の間に必要とされる助剤、たと
えば触媒または溶剤の存在は、安定剤が助剤によつて化
学的に変化しない限り、安定剤の作用に影響しない。
えば触媒または溶剤の存在は、安定剤が助剤によつて化
学的に変化しない限り、安定剤の作用に影響しない。
本発明による安定剤組合せ物を使用することにより、
アクリルシランの蒸留の際の公知の欠点を排除すること
ができる。蒸気相における“ポプコーン”ポリマーの形
成は阻止され、ならびに塔底相におけるポリマー形成も
低く維持される。蒸留物は着色しておらず、塗料工業の
高度な要求を満たしている。つまり公知方法の場合より
も高い収率が達成され、かつ高純度な生成物が得られ
る。
アクリルシランの蒸留の際の公知の欠点を排除すること
ができる。蒸気相における“ポプコーン”ポリマーの形
成は阻止され、ならびに塔底相におけるポリマー形成も
低く維持される。蒸留物は着色しておらず、塗料工業の
高度な要求を満たしている。つまり公知方法の場合より
も高い収率が達成され、かつ高純度な生成物が得られ
る。
〔実施例〕 参考例 １ トルエン0.5、トリメトキシシラン24.4g（0.2モ
ル）、アセトン中のH2PtCl6の10重量％溶液1.05gの混合
物を105℃に加熱し、さらにトリメトキシシラン219.6g
（1.8モル）、アリルメタクリレート252g（２モル）、
2,6−ジ−ｔ−ブチル−４−メトキシフエノール3gの混
合物を２時間にわたり添加し、その際100〜105℃の温度
を保持した。引き続き、なお110℃で１時間、後加熱し
た。低沸騰成分を留去して、最終的に弱い真空にした。
Ｎ−フエニル−Ｎ′−シクロヘキシル−ｐ−フエニレン
ジアミン4.5gを添加した後に残分を減圧下に短い充填塔
で蒸留し、その際110〜112℃（３ミリバール）での主要
留分としてγ−メタクリルオキシプロピルトリメトキシ
シラン396.8gが留出し、これは使用したアリルメタクリ
レートに対して80％の収率に相当した。塔中に“ポプコ
ーン”ポリマーは存在せず蒸留残分は希液性であり、蒸
留物は10より下のハーゼン単位を有していた。
ル）、アセトン中のH2PtCl6の10重量％溶液1.05gの混合
物を105℃に加熱し、さらにトリメトキシシラン219.6g
（1.8モル）、アリルメタクリレート252g（２モル）、
2,6−ジ−ｔ−ブチル−４−メトキシフエノール3gの混
合物を２時間にわたり添加し、その際100〜105℃の温度
を保持した。引き続き、なお110℃で１時間、後加熱し
た。低沸騰成分を留去して、最終的に弱い真空にした。
Ｎ−フエニル−Ｎ′−シクロヘキシル−ｐ−フエニレン
ジアミン4.5gを添加した後に残分を減圧下に短い充填塔
で蒸留し、その際110〜112℃（３ミリバール）での主要
留分としてγ−メタクリルオキシプロピルトリメトキシ
シラン396.8gが留出し、これは使用したアリルメタクリ
レートに対して80％の収率に相当した。塔中に“ポプコ
ーン”ポリマーは存在せず蒸留残分は希液性であり、蒸
留物は10より下のハーゼン単位を有していた。
例 ２ アリルメタクリレート189.0g（1.5モル）アセトン中
のH2PtCl6の10重量％溶液0.6ml、2,6−ジ−ｔ−ブチル
−４−メチルフエノール0.1g、N,N′−ジフエニル−ｐ
−フエニレンジアミン1.2gの混合物を撹拌しながら60℃
に加熱し、30分の間にトリメトキシシラン189.1g（1.55
モル）を添加し、その際、冷却しながら温度を70〜80℃
に保持した。引き続き低沸騰成分を留去し、最終的に弱
い真空にした。残分を減圧下に短い充填塔で蒸留し、そ
の際78〜79℃（0.3ミリバール）の主要留分として、３
−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン302.1g
が留出し、これは使用したアリルメタクリレートに対し
て81.2％の収率に相当した。塔中には“ポプコーン”ポ
リマーは存在せず、蒸留残分は希液性であり、かつ蒸留
物は10よりも下のハーゼン単位を有していた。
のH2PtCl6の10重量％溶液0.6ml、2,6−ジ−ｔ−ブチル
−４−メチルフエノール0.1g、N,N′−ジフエニル−ｐ
−フエニレンジアミン1.2gの混合物を撹拌しながら60℃
に加熱し、30分の間にトリメトキシシラン189.1g（1.55
モル）を添加し、その際、冷却しながら温度を70〜80℃
に保持した。引き続き低沸騰成分を留去し、最終的に弱
い真空にした。残分を減圧下に短い充填塔で蒸留し、そ
の際78〜79℃（0.3ミリバール）の主要留分として、３
−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン302.1g
が留出し、これは使用したアリルメタクリレートに対し
て81.2％の収率に相当した。塔中には“ポプコーン”ポ
リマーは存在せず、蒸留残分は希液性であり、かつ蒸留
物は10よりも下のハーゼン単位を有していた。
参考例 ３ 例２を繰り返すが、2,6−ジ−ｔ−ブチル−４−メチ
ルフエノールおよびN,N′−ジフエニル−ｐ−フエニレ
ンジアミンの代わりに2,6−ジ−ｔ−ブチル−４−エチ
ルフエノール0.15gとジ−２−ナフチル−ｐ−フエニレ
ンジアミン2.2gを使用した。80.6％の収率（使用したア
リルメタクリレートに対して）に相当する、蒸留された
３−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン299.
8gが得られた。塔内は“ポプコーン”がなく、蒸留残分
は液体であつた。蒸留物のハーゼン単位は10よりも下で
あつた。
ルフエノールおよびN,N′−ジフエニル−ｐ−フエニレ
ンジアミンの代わりに2,6−ジ−ｔ−ブチル−４−エチ
ルフエノール0.15gとジ−２−ナフチル−ｐ−フエニレ
ンジアミン2.2gを使用した。80.6％の収率（使用したア
リルメタクリレートに対して）に相当する、蒸留された
３−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン299.
8gが得られた。塔内は“ポプコーン”がなく、蒸留残分
は液体であつた。蒸留物のハーゼン単位は10よりも下で
あつた。
比較例Ａ 例２を繰り返すが、2,6−ジ−ｔ−ブチル−４−メチ
ルフエノールを添加しなかつた。蒸留の過程で充填塔中
に、閉塞を引き起こす著しい量の“ポプコーン”ポリマ
ーが形成された。蒸留残分はゲル化していた。
ルフエノールを添加しなかつた。蒸留の過程で充填塔中
に、閉塞を引き起こす著しい量の“ポプコーン”ポリマ
ーが形成された。蒸留残分はゲル化していた。
比較例Ｂ 例２を繰り返すが、N,N′−ジフエニル−ｐ−フエニ
レンジアミンを使用しなかつた。蒸留の過程において、
塔底で重合が生じた。使用した生成物の半分より多くが
ゲル状に凝固し、蒸留フラスコから除去し難かつた。
レンジアミンを使用しなかつた。蒸留の過程において、
塔底で重合が生じた。使用した生成物の半分より多くが
ゲル状に凝固し、蒸留フラスコから除去し難かつた。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 マルクレート・ハース ドイツ連邦共和国ケルン60・ユルデイン ガーシユトラーセ ７ (56)参考文献 特開 昭63−188689（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−283983（ＪＰ，Ａ) 特開 昭52−73826（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) C07F 7/18 C07F 7/20 ＣＡ（ＳＴＮ) ＷＰＩＤＳ（ＳＴＮ) ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ)
Claims (1)
- 【請求項１】一般式I: ［式中R1は水素原子、またはメチル基を表わし、R2およ
びR3は同じかまたは異なる、１〜４個のＣ原子を有する
アルキル基を表わし、ｍは０、１または２を表わす］で
示される、メタクリルオキシ基またはアクリルオキシ基
を有するオルガノシランの安定化法において、安定剤と
して、オルガノシランに対して ａ） N,N′−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン0.0
1〜５重量％と、 ｂ） 2,6−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール0.0
01〜１重量％とからの混合物を使用することを特徴とす
るメタクリルオキシ基またはアクリルオキシ基を有する
オルガノシランの安定化法。
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| JPH04117390A (ja) * | 1990-09-05 | 1992-04-17 | Tonen Corp | γ―メタクリロキシプロピルシラン化合物の製造方法 |
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| DE4430729C2 (de) * | 1994-08-30 | 2002-05-23 | Degussa | Acryloxypropylalkoxysilane, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung |
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| DE4437667A1 (de) * | 1994-10-21 | 1996-04-25 | Huels Chemische Werke Ag | Verfahren zur Herstellung von N,N'-disubstituierten p-Chinondiiminen, deren Verwendung und Methacryloxy- oder Acryloxy-Gruppen enthaltende Organosilane, Verfahren zu deren Stabilisierung und deren Herstellung |
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| US5824195A (en) * | 1995-07-10 | 1998-10-20 | Chisso Corporation | Process for distilling crude acrylic silane solution |
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| US20030065177A1 (en) * | 2001-08-08 | 2003-04-03 | Crompton Corporation, A Corporation Of The State Of Delaware | High boiling inhibitors for distillable, polymerizable monomers |
| DE10258982B3 (de) * | 2002-12-16 | 2004-08-05 | Degussa Ag | Verfahren zur Herstellung von Acryloxy- oder Methacryloxygruppen enthaltenden Organosilanen höchster Reinheit |
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| DE102013214830A1 (de) | 2013-07-30 | 2015-02-05 | Evonik Industries Ag | Verfahren, Vorrichtung und deren Verwendung zur Herstellung von Acryloxy- und Methacryloxypropyltrialkoxysilanen |
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| US2389802A (en) * | 1945-11-27 | Stabilizing organo-siloxanes | ||
| US2697114A (en) * | 1946-06-28 | 1954-12-14 | Universal Oil Prod Co | Stabilization of organo-siloxanes |
| US2517536A (en) * | 1946-06-28 | 1950-08-08 | Universal Oil Prod Co | Stabilization of organo-siloxanes |
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| JPS63188689A (ja) * | 1987-01-30 | 1988-08-04 | Toa Nenryo Kogyo Kk | γ−メタクリロキシプロピルシラン類の製造方法 |
| SU1409634A1 (ru) * | 1987-04-09 | 1988-07-15 | Институт Химической Физики Ан Ссср | Способ стабилизации термоокислительной полимеризации стирола |
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| US4780555A (en) * | 1988-01-04 | 1988-10-25 | Dow Corning Corporation | Method for preparing and stabilizing acryl-functional halosilanes |
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- 1988-09-26 DE DE3832621A patent/DE3832621C1/de not_active Expired
-
1989
- 1989-09-19 US US07/409,604 patent/US4927948A/en not_active Expired - Lifetime
- 1989-09-22 AT AT89117537T patent/ATE116323T1/de not_active IP Right Cessation
- 1989-09-22 EP EP89117537A patent/EP0361325B1/de not_active Expired - Lifetime
- 1989-09-22 DE DE58908830T patent/DE58908830D1/de not_active Expired - Fee Related
- 1989-09-22 ES ES89117537T patent/ES2066821T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1989-09-25 DD DD89332939A patent/DD284881A5/de not_active IP Right Cessation
- 1989-09-26 JP JP1248255A patent/JP2837190B2/ja not_active Expired - Fee Related
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