JPS5940158B2 - オルガノシランノセイゾウホウホウ - Google Patents

オルガノシランノセイゾウホウホウ

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JPS5940158B2
JPS5940158B2 JP50148503A JP14850375A JPS5940158B2 JP S5940158 B2 JPS5940158 B2 JP S5940158B2 JP 50148503 A JP50148503 A JP 50148503A JP 14850375 A JP14850375 A JP 14850375A JP S5940158 B2 JPS5940158 B2 JP S5940158B2
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JP
Japan
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JP50148503A
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英樹 桜井
勝美 小木
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Mitsubishi Metal Corp
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Mitsubishi Metal Corp
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Publication date
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    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02PCLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/52Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts

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  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はアクリルオキシ基またはメタクリルオキシ基を
有する3官能性オルガノシランの製造に関するものであ
る。
一般式 CH2−CWCO2(CH2)nSi(OR)3(I’
)(ただし、wは水素またはメチル基、RはC1〜C4
のアルキル基またはアシル基、nは1〜4)で示される
アクリロイルオキシ基またはメタクリロイルオキシ基(
以下これらを単にアクリロイルオキシ基と称する)を有
するオルガノシランは公知のものであり、この種のオル
ガノシランは有機樹脂材料と無機質の基体構成要素ない
し骨材から形成される成型物品にすぐれた強度と耐候性
を与えるのに有用であり、かくてすぐれた成型物品を与
えることは知られている。
このようなアクリロイルオキシ基を有するオルガノシラ
ンの製造方法については、(1)一般式CH2=CR’
−C02R(ただし、wは水素またはメチル基、Rはビ
ニル基、アリル基、2−メチルアリル基などの不飽和基
)で示される化合物にHSiX3(Xは加水分解しうる
基)を白金触媒存在下に付加させる方法(特公昭38−
2136,号公報参照)、(2)アクリル酸またはメタ
クリル酸の第3級アミン塩と一般式ClCH2(CH2
)MSi(0R)3 (ただし、Rはアルキル基またはアシル基、mはO〜3
)で示されるクロロアルキルシランとを反応させる方法
(特公昭39−30271号公報参照)、(3)アクリ
ル酸またはメタクリル酸のアルカリ金属塩と一般式(た
だしwはC1〜C4のアルキル基またはアリル基、R7
′5はC1〜C4のアルキル基またはアシル基、yはO
〜3、nはO〜2、Xはハロゲン原子)で示されるハロ
ゲノアルキルシランを第4級アンモニウム塩または第3
級アミンの存在下で反応させる方法(特公昭42−23
332号公報参照)、などが知られている。
しかし(1)の方法では、不飽和基の重合あるいはシラ
ンの付加が2種類の不飽和基に対して行なわれるため目
的とするオルガノシランの収率が非常に低くなるという
欠点がある。
また、(2)の方法では、収率が約50%程度と非常に
低いこと、および過剰のアクリル酸またはメタクリル酸
を除去回収するのが面倒であるという欠点がある。また
(3)の方法では、目的とするオルガノシランが85〜
90%と比較的高収率で得られるが、反応時間に3〜5
時間と長時間を要し、かつまた、副反応および重合反応
を完全には抑制できないという欠点がある。本発明は一
般式 CH2−CR/CO2(CH2)NSi(0R)3(た
だし、R.k..nは前記一般式(『)における定義と
同じ)で示されるアクリロイルオキシ基を有するオルガ
ノシランを従来公知の方法では得られない非常に高収率
(90%以上)でかつ短時間(1〜2時間)で製造する
方法を提供するものである。
これはアクリル酸またはメタクリル酸のアルカリ金属塩
と一般式XCH2(CH2)1T1Si(0R)3(た
だしRはC1〜C4のアルキル基またはアシル基、mは
O〜3、Xはハロゲン原子)で示されるハロゲノアルキ
ルシランとを単環状ポリエーテルまたは多環状ポリエー
テルの存在下で反応させることを特徴とするものであり
、この方法によれば反応中に重合反応などの副反応を全
く伴うことなく非常に高収率で目的とするオルガノシラ
ンを得ることができる。
さらに詳細に説明すれば、本発明を実施するに当り使用
されるアクリル酸またはメタクリル酸のアルカリ金属塩
はこれらの酸のアルコール溶液を力性力1力性ソーダな
どで中和して容易に得られるものであり、またハロゲノ
アルキルシランは一・ロゲン化アルケンへの付加反応や
クロル化反応により容易に得ることができる。
また、本発明を実施する際に用いられる触媒としては、
1・4・7・10・13・16−ヘキサオキサシクロオ
クタデカン()、2・3−ペンソー1・4・7・10・
13−ペンタオキサシクロペンタデカ一2一エン()な
どの単環状ポリエーテル、()、()のような多環状ポ
リエーテルがある。これらの触媒は公知の方法で得るこ
とができる。
例えば、(1)については、トリエチレングリコールと
その塩化物(1・8−ジクロロ−3・6ジオキサオクタ
ン)との反応によつて得ることができる。また触媒量に
関してはアクル酸またはメタクリル酸のアルカリ金属塩
に対し0.01%以上、好ましくは0.1%以上である
ことが望ましい。これらの触媒を用いれば、反応時間を
大幅に短縮させ、かつまた反応温度を低下させることが
できる。それゆえ、副反応および重合反応が完全に抑制
さ板非常に高収率で目的とするオルガノシランを得るこ
とができる。また、本発明において適用される温度は1
40〜200℃の範囲とされ、さらに望ましくは140
〜180℃の範囲とされる。
これは、200℃を超える高泥では生成した目的とする
オルガノシランが重合反応などを起こして収率が低下す
る2★からであり、また100℃未満の低温では反応速
度が急激に低下して、反応を完結するために長時間を要
するからである。さらに、重合反応を防止するために、
種々のビニル用重合防止剤、例えばフエニル一α−ナフ
チルアミン、N−N/−ジナフチル−p−フエニレンジ
アミン、ハイドロキノン等をアクリル酸またはメタクリ
ル酸のアルカリ金属塩に対して1〜6%程度添加するの
がよい。また、本発明の方法においては、ハロゲノアル
キルンランを反応基質兼溶媒として用いれば、特に溶媒
を必要としないが、ジメチルホルムアミドは、原料およ
び触媒に対して不活性であるばかりでなく、反応を短時
間で完結させ、収率を高める土で特に好適である。 以
下に、本発明の実施例を挙げる。
実施例 1 還流冷却管、攪拌棒、温度計を備えた5001T11の
3つロフラスコにメタクリル酸カリウム317(0.2
5モル)、γ−クロロプロピルトリメトキ′ ジシラン
50y(0.25モル)、触媒として1・4・7・10
・13・16−ヘキサオキサシクロオクタデカン(1)
0.057、重合防止剤としてN−N!−ジーナフチル
一p−フエニレンジアミン0.5yおよび溶媒としてジ
メチルホルムアミド1507を入れ、155℃で1時間
半攪拌した。
冷却後、副生した塩化カリウムをろ過によつて除去し、
減圧蒸留した。生成物として、沸点93〜9『C/0,
3mrnHg,.n2T31.4036のγ−メタクリ
ロイルオキシプロピルトリメトキシシラン7 61.5
7を得た。これは、メタクリル酸カリウムに対して99
%と高収率であつた。比較例 1〜4 比較のために、溶媒、反応盃度および反応時間を下表に
示すように変えた以外は、実施例1と同様にして反応さ
せた。
得られたγ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキ
シシランの収量と収率も同表に合わせ示す。実施例 2 メタクワル酸カリウム317(0.25モル)、γ−ク
ロロプロピルトリメトキシシラン2007(1モル)に
触媒としての1・4・7・10・13・16−ヘキサオ
キサシクロオクタデカン(1)0.257、重合防止剤
としてのN−N′−ジーナフチル一p−フエニレンジア
ミン0.57を用いで反応温度170〜180℃で1時
間半反応させた後、実施例1と同様に処理したところ収
率97%で60fのγ−メタクリロイルオキシプロピル
トリメトキシシランが得られた。
比較例 5 メタクリル酸カリウム317(0.25モル)、γ−ク
ロロプロピルトリメトキシシラン507(0.25モル
)に触媒として1・4・7・10・13・16−ヘキサ
オキサシクロオクタデカン(1)0.25f1重合防止
剤としてN−X=ジーナフチル一p−フエニレンジアミ
ン0.57および溶媒としてジメチルホルムアミド15
07を用いて反応温度100℃で6時間反応させた後、
実施例1と同様に処理したところ収率92%で577の
γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン
が得られた。
実施例 3 メタクリル酸カリウム317(0.25モル)、γ−ク
ロロプロピルトリメトキシシラン50y(0,25モル
)に触媒としての2・3−ペンソー1・4・7・10・
13−ペンタオキサシクロペンタデカ−2−エン()0
.257、重合防止剤としてのN−NI−ジーナフチル
一p−フエニレンジアミン0.57および溶媒としての
ジメチルホルムアミド150yを用いて反応温度155
℃で1時間半反応させた後、実施例1と同様に処理した
ところ収率94%で587のγ−メタクリロイルオキシ
プロピルトリメトキシシランが得られた。
実施例 4メタクリル酸カリウム31y(0.25モル
)、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン50f(0
.25モル)に触媒としての多環式ポリエーテル()0
,25f7、重合防止剤としてのN−N仁ジーナフチル
一p−フエニレンジアミン0.57および溶媒としての
ジメチルホルムアミド1507を用いで反応温度155
℃で1時間半反応させた後、実施例1と同様に処理した
ところ収率98%で617のγ−メタクリロイルオキシ
プロピルトリメトキシシランが得られる。
実施例 5 アクリル酸カリウム27.5f(0.25モル)、γ−
クロロプロピルトリメトキシシラン507(0.25モ
ル)に触媒としての1・4・7・10・13・16−ヘ
キサオキサシクロオクタデカン(1)0.257、重合
防止剤としてのN−N仁ジーナフチル一p−フエニレン
ジアミン0.5クおよび溶媒としてのジメチルホルムア
ミド1507を用いて反応温度155℃で1時間半反応
させた後、実施例1と同様に処理したところ、生成物と
して沸点60〜6「C/0.3mmHg..n1.41
55のγ−アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシ
ラン567を得た。
これは、アクリル酸カリウムに対して95%の収率であ
つた。実施例 6 実施例1におけるγ−クロロプロピルトリメトキシシラ
ンの代わりにクロロメチルトリメトキシシラン、γ−ク
ロロプロピルトリエトキシシランをそれぞれ用い、他は
実施例1と同様に反応させたところ、それらに対応して
メタクリロイルオキシメチルトリメトキシシラン、γ−
メタクリロイルオキシプロピルトリエトキシシランがそ
れぞれ96%、98%の収率で得られた。
比較例 メタクリル酸カリウム317(0。
25モル)、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン5
07(0.25モル)に触媒としてのベンジルトリメチ
ルアンモニウムクロライド0.257、重合防止剤とし
てのN−N′−ジーナフチル一p−フエニレンジアミン
0.57および溶媒としてのジメチルホルムアミド15
0クを用いて反応温度155℃で3時間反応させた後、
実施例1と同様に処理したところ収率89%で557の
γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン
が得られた。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1 アクリル酸またはメタクリル酸のアルカリ金属塩と
    一般式XCH_2(CH_2)mSi(OR)_3(た
    だしRはC_1〜C_4のアルキル基またはアシル基、
    mは0〜3、Xはハロゲン原子)で示されるハロゲノア
    ルキルシランとを単環状ポリエーテルまたは多環状ポリ
    エーテルの存在下、ジメチルホルムアミド中140°〜
    200℃の範囲で反応させることを特徴とする一般式C
    H_2=CR′CO_2(CH_2)_nSi(OR)
    _3(ただしR′は水素またはメチル基、nは1〜4、
    Rは前記と同じ)で示されるアクリロイルオキシ基また
    はメタクリロイルオキシ基を有するオルガノシランの製
    造方法。 2 アクリル酸またはメタクリル酸のアルカリ金属塩と
    一般式XCH_2(CH_2)_mSi(OR)_3(
    ただしRはC_1〜C_4のアルキル基またはアシル基
    、mは0〜3、Xはハロゲン原子)で示されるハロゲノ
    アルキルシランとを単環状ポリエーテルまたは多環状ポ
    リエーテルの存在下、無溶媒で、140°〜200℃の
    範囲で反応させることを特徴とする一般式CH_2=C
    RCO_2(CH_2)_nSi(OR)_3(ただし
    R′は水素またはメチル基、nは1〜4、Rは前記と同
    じ)で示されるアクリロイルオキシ基またはメタクリロ
    イルオキシ基を有するオルガノシランの製造方法。
JP50148503A 1975-12-15 1975-12-15 オルガノシランノセイゾウホウホウ Expired JPS5940158B2 (ja)

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JPS5273826A JPS5273826A (en) 1977-06-21
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DE3832621C1 (ja) * 1988-09-26 1989-09-21 Huels Ag, 4370 Marl, De
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TETRAHEDRON LETTERS=1974 *

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