JPH04185642A - ポリシランの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 の１ 本発明は、ハロゲン化銅を触媒として高分子量のポリシ
ランを容易に合成することができるポリシランの製造方
法に関する。

′　　の　′１　び　日が　　しよ“と−る０従来、ポ
リシランの合成方法としては、ジクロロシランを金属ナ
トリウムによって縮合させる方法がほとんど唯一の方法
であった。しかしながら、この反応は制御が難しく、高
分子量ポリシランの収率も悪く、更に副生成物として不
溶性ポリマーが生成するという問題点もあった。

この問題点を解消するために下記のポリシランの製造方
法が提案されているが、いずれも種々の欠点を有し、上
記の問題点を十分に解消し得たものではない。

（１）　Ｒ５１ＨｓをＣ９２Ｍ　Ｒ２型錯体（Ｍ　＝　
Ｔｉ、Ｚｒ）によって脱水縮合させることによりポリシ
ランを得る方法（Ｊ、Ｆ、Ｈａｒｒｏｄ、　ＡＣＳ、　
Ｐｏｌｙｍ、　Ｐｒｅｐｒ、。

２８．４０３　（１９８７））。

しかし、この製造方法により得られたポリシランの重合
度は２０程度であり、高重合度のポリシランを得る方法
としては不十分である。

（２）ビフェニル架橋体を用いたアニオン重合によりポ
リシランを製造する方法（桜井ら１日本化学会第５６回
春季年会（１９８８）講演１ｒＶＯ３）。

しかし、この方法は原料であるビフェニル架橋体の合成
が難しいため、工業的利用には適していない。

（３）原野らは、上記従来の製造方法の改良としてクラ
ウンエーテルを添加したときの効果を調べた（日本化学
会第５６回春季年会（１９８８）講演１　ｒＶ　Ｂ１２
）。

しかし、クラウンエーテルの添加により反応の加速は認
められたものの、従来の製造方法と比較してポリシラン
の最終的な収率には大きな変化は見られない。

本発明は上記事情に鑑みなされたもので、高分子量のポ
リシランを簡単かつ確実に、しかも収率よく得ることが
できるポリシランの製造方法を提供することを目的とす
る。

−′　るための　　　び 本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討を行な
った結果、下記一般式（１） （但し、式中Ｒ１及びＲ２は水素原子又は−偏成化水素
基を表し、Ｒ１とＲ２は互いに同一でも異なっていても
よい。Ｘはハロゲン原子を表す。）で示されるジハロシ
ランをアルカリ金属の存在下に反応させて、下記一般式
（２） （但し、式中Ｒ１及びＲ２は上記と同様の意味を示し、
ｎは２以上の整数である。） で示されるポリシランを製造する場合、触媒としてハロ
ゲン化銅を用い、かつ１００℃以上の温度でシバロンラ
ンを反応させることにより、高分子量のポリ７ランを簡
単に合成することができると共に、不溶性ポリマーの生
成が抑制され、ポリシランの収率が向上することを知見
し、本発明をなすに至った。

従って、本発明は、上記一般式（１）のジハロシランを
アルカリ金属の存在下に反応させて、上記一般式（２）
のポリシランを製造する方法において、上記ジハロシラ
ンをハロゲン化銅を触媒として１００００以上の温度で
反応させることを特徴とするポリシランの製造方法を提
供する。

以下、本発明につき更に詳しく説明する。

本発明の製造方法において、出発原料としては、下記一
般式（１） で示されるジハロシランを使用する。

ここで、Ｒ１、Ｒ２は水素原子又は−偏成化水素基であ
り、Ｒ１とＲ２とは互いに同−又は異なっていてもよい
が、−偏成化水素基としては、炭素数１〜１２のもの、
特に１〜６のものが好適に用いられ、具体的には未置換
又は置換のアルキル基、アルケニル基。

アリール基などが挙げられる。これらシバロンランはそ
の１種を単独で使用しても２種以上を併用するようにし
てもよい。

本発明は、このジハロシランをアルカリ金属の存在下に
反応させるものであるが、アルカリ金属としてはリチウ
ム、ナトリウムが特に好適に用いられる。このアルカリ
金属は微粒子状として用いることが好適である。アルカ
リ金属の使用量は、ジハロシラン１モルに対して２．０
〜２．５モル、特に２．０〜２．１モルとすることが好
ましい。

而して、本発明は、上記アルカリ金属存在下におけるジ
ハロシランの反応をハロゲン化銅を触媒として行なう。

ハロゲン化銅としては、Ｃｕ　Ｃｌ、　Ｃｕ　Ｃ１２。

Ｃｕ　Ｂ　ｒ　、　Ｃｕ　Ｂ　ｒ２．　Ｃｕ　Ｉ　、　
Ｃｕ　Ｉ２等を挙げることができるが、この中で特にＣ
ｕＩ、ＣｕＢｒが好適に使用されるる。このハロゲン化
銅を反応系に加える際、ジハロシランにハロゲン化銅を
添加したものをアルカリ金属微粒子に加えてもよく、ハ
ロゲン化銅をアルカリ金属微粒子に加えてからジハロシ
ランを加えてもよい。ハロゲン化銅の添加量はジハロシ
ランに対して、０．００００１〜５モル％、特に０．０
０１〜０．５モル％が好ましく、ハロゲン化銅の添加量
が多すぎると触媒としての効果がなくなる場合がある。

上記ジハロシランの反応は不活性溶媒、例えばトルエン
、キシレン、デカン、デカリン等を用いて行なうことが
好ましく、該不活性溶媒とアルカリ金属微粒子をフラス
コ内に収め、撹拌を行なうことが好ましい。この場合、
反応温度は１００’Ｃ以上、より好適には１１０〜１５
０℃とするもので、１００℃より温度が低いと、金属が
ナトリウムの場合、微粒子にならないため、本発明の目
的を達成し得ない。

このように、１００°Ｃ以上の温度条件下で撹拌を行な
いながら、ジハロシランとハロゲン化銅を加えると、ジ
ハロシランとアルカリ金属との反応が発熱的に進行する
。アルカリ金属がほぼ消費された時点で反応終了とし、
次いで常法によって後処理を行ない、得られたポリマー
を分別沈殿することにより、下記一般式（２） （但し、式中Ｒ１及びＲ２は上記一般式（１）と同様の
意味を示し、ｎは２以上の整数、好ましくは１００以上
の整数である。） で示されるポリシランを得ることができる。

この場合、本発明によれば、分子量２００．０００〜１
．０００，０００のボリンランが高収率で製造される。

なお、反応混合液の後処理として、アルコールを加えて
アルカリ金属を死活化する前又は後に反応液のｐＨを３
〜７に調整した後、塩を水洗除去することにより、後工
程での不溶物の生成を効果的に抑制することができる。

え豆二皇１ 本発明によれば、簡単かつ確実に高分子量のポリシラン
を合成することができると共に、不溶性ポリマーの生成
を抑制することによりポリシランの収率を向上させるこ
とができる。

以下に実施例と比較例を示して本発明を具体的に説明す
るが、本発明は下記実施例に制限されるものではない。

〔実施例１〕 四ツロフラスコに金属ナトリウム微粒子４．８ｇ。

キシレン６０ｇを収め、１３８℃で加熱・撹拌してナト
リウムディスバージョンを形成させた後、この中にＣｕ
１０．０１９ｇを添加した。反応温度を１３２°Ｃとし
、加熱・撹拌しながらフェニルメチルジクロロシラン１
９．１ｇを滴下したところ、反応は発熱的に進行し、溶
液が紫色に呈色した。加熱・撹拌６時間後、ナトリウム
はほぼ消失し、反応溶液の温度を室温に戻して反応終了
とした。

反応溶液に約５　ｍ　］のメタノールを添加して金属ナ
トリウムを死活化させ、その後、上記の加熱反応の過程
で生成した塩化ナトリウムを約１００ｍ１の水で溶解分
離させるため水洗を数回行なった。次いで、有機層を取
り出し、濃縮後、トルエン／アセトン系から分別沈殿を
行ない、 で示される分子量１，０２０，０００のボリンランを１
５％の収率で得た。

〔実施例２〕 ハロゲン化銅触媒としてＣｕｌ０．０１９ｇの替わりに
ＣｕＣ１，０，０６７７ｇを添加した以外は実施例１と
同様の方法でポリシランを製造した。得られたポリシラ
ンの分子量は５３４，０００、ポリシランの収率は１３
％であった。

〔実施例３〕 ハロゲン化銅触媒としてＣｕＪＯ，０１９ｇの替わりに
ＣｕＣ１０，１００ｇを添加した以外は実施例１と同様
の方法でボリンランを製造した。得られたポリシランの
分子量は７２０，０００、ポリシランの収率は１８％で
あった。

〔比較例〕

ハロゲン化銅触媒であるＣ　ｕ、　Ｉ　Ｏ、０１９ｇを
添加しない以外は実施例Ｉと同様の方法でボリンランを
製造した。得られたポリシランの分子量は１００，００
０゜ポリシランの収率は１０％であった。

以上の結果から、ジハロシランとアルカリ金属を反応さ
せる際にハロゲン化銅触媒を用いることにより、高分子
量のポリシランを収率よく合成し得ることがわかる。

出願人　　信越化学工業株式会社 代理人　　弁理士　小　島　隆　司

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、下記一般式（１） ▲数式、化学式、表等があります▼…（１） （但し、式中Ｒ＾１及びＲ＾２は水素原子又は一価炭化
   水素基を表し、Ｒ＾１とＲ＾２は互いに同一でも異なっ
   ていてもよい。Ｘはハロゲン原子を表す。） で示されるジハロシランをアルカリ金属の存在下に反応
   させて、下記一般式（２） ▲数式、化学式、表等があります▼…（２） （但し、式中Ｒ＾１及びＲ＾２は上記と同様の意味を示
   し、ｎは２以上の整数である。）で示されるポリシラン
   を製造する方法において、上記ジハロシランをハロゲン
   化銅を触媒として１００℃以上の温度で反応させること
   を特徴とするポリシランの製造方法。