JPH04222835A - ポリオルガノシランの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、有機溶媒に分散したア
ルカリ金属微粒子にオルガノハロシランを接触反応させ
るウルツカップリング法によりポリオルガノシランを製
造する方法に関し、更に詳述すると、接触反応前に系内
の反応性酸素及び水分を除去することにより、ポリシラ
ン主鎖中にシロキサン結合が生成することを可及的に防
止したポリオルガノシランの製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】従来、
ポリシランの合成法としては、原材料の調達が容易であ
る等の点から、ジハロシランをアルカリ金属によって縮
合させるウルツカップリング法が一般に採用されている
。しかし、ウルツカップリング法による重合機構は複雑
であり、再現性よく高分子ポリシランを得るためには厳
しい条件設定が求められる。

【０００３】例えば、この方法でオルガノジハロシラン
とアルカリ金属とからポリオルガノシランを合成する場
合、反応系内に水分が混入すると、この水分によってポ
リシラン骨格の中にシロキサン結合が生成し、このため
ポリシラン特有のσ−共役が切断されたり構造制御が乱
れる等の問題点がある。

【０００４】このため、この水分を極力低減する目的で
、オルガノポリシランの合成に使用するフラスコ等の反
応器を乾燥することは勿論、乾燥不活性ガスを用いて反
応器内部の空気と置換し、アルカリ金属微粒子を分散さ
せる有機溶剤は金属ナトリウムで脱水し、蒸留して使用
しなければならず、また、ポリオルガノシランの合成に
用いるアルカリ金属、例えば金属ナトリウムを適当な大
きさに切断加工する際には乾燥雰囲気下で作業を行う必
要がある。

【０００５】しかし、このような水分除去操作を行って
も、例えば切断加工した金属ナトリウムをフラスコに投
入する場合のような操作のつなぎ部分でややもすると室
内雰囲気に接触して水分を系内に導入することがあり、
結果としてポリシラン骨格中にシロキサン結合を生成さ
せる場合がある。

【０００６】本発明は上記問題点を解決するためになさ
れたもので、ポリシラン骨格中へのシロキサン結合の生
成、導入を可及的に防止したポリオルガノシランの製造
方法を提供することを目的とする。

【０００７】

【課題を解決するための手段及び作用】本発明者らは、
上記目的を達成するため鋭意検討を行った結果、有機溶
媒に分散させたアルカリ金属微粒子にオルガノジハロシ
ランを接触反応させてポリオルガノシランを製造する方
法において、アルカリ金属微粒子にオルガノジハロシラ
ンを接触反応させるに先立ち、トリオルガノハロシラン
を前記有機溶媒に分散させたアルカリ金属に接触させる
ことにより、反応系より反応性酸素及び水分が確実に除
去され、ポリシラン骨格中の酸素すなわちシロキサン結
合が低減することを知見した。

【０００８】更に詳述すると、本発明者らはトリオルガ
ノハロシラン、例えばトリメチルハロシランとアルカリ
金属との反応が極めて遅いことを利用して、加熱下で上
記アルカリ金属微粒子にトリメチルハロシランを接触反
応させることにより、アルカリ金属、例えば金属ナトリ
ウム表面に生成した酸化ナトリウムにトリメチルハロシ
ランが反応して、トリメチルハロシランがヘキサメチル
ジシロキサンに変換すると共に、酸化ナトリウムが消費
され、反応性酸素が除去されること、またトリメチルハ
ロシランが系内の水分と反応して、ヘキサメチルジシロ
キサン，トリメチルシラノールに変換し、系内が脱水さ
れることを見い出だし、従って系内に水分が導入されて
も、オルガノジハロシランの反応の前にこのように系内
の反応性酸素，水分が除去されるので、オルガノジハロ
シランをアルカリ金属微粒子と接触反応させてポリオル
ガノシランを得る場合、系内の酸素が低減されているた
め、ポリオルガノシラン中の酸素含有量も低減し、シロ
キサン含有率の高いオリゴマー生成量が低減し、同時に
酸素含有量の低いポリオルガノシランが得られると共に
、シロキサンの生成が少ないためポリシランの鎖長延長
が容易に進行し、ポリオルガノシランの平均分子量の増
大も計れることを知見し本発明をなすに至った。

【０００９】以下、本発明につき更に詳しく説明すると
、本発明のポリオルガノシランの製造方法においては、
上述したように、有機溶媒に分散したアルカリ金属微粒
子にオルガノジハロシランを接触反応させてポリオルガ
ノシランを製造する方法において、前記接触反応に先立
ち、前記有機溶媒に分散したアルカリ金属微粒子にトリ
オルガノハロシラン、好ましくはトリメチルハロシラン
を接触反応させて、アルカリ金属微粒子及び有機溶媒に
含まれる反応性酸素及び水分を除去するものである。

【００１０】ここで、出発原料となるオルガノジハロシ
ランとしては、下記式（１）で示されるオルガノジハロ
シランを使用することができる。

【００１１】

【化１】 上記（１）式中、Ｒ１，Ｒ２は水素原子又は同一もしく
は異種の一価炭化水素基であるが、一価炭化水素基とし
ては、炭素数１〜１２のもの、特に１〜６のものが好適
に用いられ、具体的には未置換又は置換のアルキル基，
アルケニル基，アリール基などが挙げられる。これらオ
ルガノジハロシランはその１種を単独で使用しても２種
以上を併用するようにしてもよい。また、Ｘはハロゲン
原子であり、Ｃｌ，Ｂｒ等が挙げられる。

【００１２】本発明は、アルカリ金属微粒子にオルガノ
ジハロシランを接触反応させるものであるが、アルカリ
金属としては、リチウム，ナトリウムが特に好適に用い
られる。この場合、アルカリ金属は微粒子としてからフ
ラスコ等の反応容器に投入するのではなく、ミネラルス
ピリット中に保存されているものを適宜な大きさに切断
して反応容器に投入し、反応容器中で微粒子化する方が
、反応系に余分な水分を導入することがなく好適である
。なお、アルカリ金属の使用量は、オルガノジハロシラ
ン１モルに対して２．０〜２．５モル、特に２．０〜２
．１モルとすることが好ましい。

【００１３】上記オルガノハロシランとアルカリ金属微
粒子との反応は有機溶媒下に行うものであるが、この場
合有機溶媒としては、トルエン，キシレン，デカン，ド
デカン等を使用することができる。

【００１４】また、オルガノハロシランを反応させる場
合の反応温度は、１００℃以上が好ましい。なお、反応
に際し、触媒としてＣｕＣｌ，ＣｕＣｌ２，ＣｕＢｒ，
ＣｕＢｒ２，ＣｕＩ，ＣｕＩ２等のハロゲン化銅を必要
に応じて用いてもよい。

【００１５】以上のように有機溶媒に分散したアルカリ
金属微粒子にオルガノハロシランを接触反応させること
により得られたポリオルガノシランを含む反応液は、メ
タノール，エタノール，イソプロピルアルコール，トリ
メチルシラノール等のアルコールを加えてアルカリ金属
を死活化させ、接触反応で生成したアルカリ金属ハロゲ
ン化物を水で溶解除去することができる。この場合、水
を加えたことにより反応液は水層と有機層の２層に分離
するが、ポリオルガノシランは有機層に溶解しているの
で有機層を常法により精製することにより、下記式（２
）で示されるポリオルガノシランを得ることができる。

【００１６】

【化２】 （但し、Ｒ１，Ｒ２は上記と同様の意味を示し、ｎは２
以上の整数、好ましくは２０≦ｎである。）なお、上記
反応液の後処理として、アルコールを加えてアルカリ金
属を死活化する前又は後に反応液のｐＨを３〜７に調整
した後、塩を水洗除去することにより、後工程での不溶
物の生成を効果的に抑制することができる。

【００１７】而して、本発明は、上述したアルカリ金属
微粒子にオルガノジハロシランを接触反応させる方法に
おいて、該接触反応の前に、アルカリ金属微粒子を分散
した有機溶媒にトリオルガノハロシランを投入し、系内
の反応性酸素，水分を除去した後、上記の接触反応を行
なわせるものである。この場合、トリオルガノハロシラ
ンとしては、トリメチルクロロシランが特に好適に用い
られる。

【００１８】トリオルガノハロシランの使用量は系内の
水分，反応性酸素の含有量に依存するものであり、特に
限定するものではないが、作業性の面からは、アルカリ
金属を分散する有機溶剤の０．１〜５．０重量部、特に
１．０〜５．０重量部とすることが好ましい。この場合
反応温度は６０〜７０℃が好ましい。また、反応時間は
通常３０分〜１時間である。

【００１９】なお、このトリオルガノハロシランの投入
、反応により、上述したようにヘキサメチルジシロキサ
ン，トリメチルシラノール等が生成すると共に、反応系
内の反応性酸素、水分が除去されるものであるが、ここ
で生成したヘキサメチルジシロキサン，トリメチルシラ
ノール等は、加熱、留去により、系内から分離除去でき
る。

【００２０】

【実施例】以下に実施例と比較例を示して本発明を具体
的に説明するが、本発明は下記実施例に制限されるもの
ではない。

【００２１】［実施例］ 金属ナトリウムで脱水処理したキシレンを通常雰囲気中
で６０ｇ計量し、四ツ口フラスコに投入し、このフラス
コ内を乾燥窒素で置換した。次いで、ミネラルスピリッ
ト中に保存されている角柱状の金属ナトリウムをフラス
コに投入可能な大きさに通常雰囲気中で切断加工して４
．８ｇ計量し、窒素流通下にフラスコ内に投入し、加熱
・攪拌し還流下で金属ナトリウムを微粒子化した。

【００２２】粒子径が安定した後、急冷を行ない、トリ
メチルクロロシラン１．０ｇを投入した。その後６０〜
７０℃に加熱し、１時間撹拌した後、リフラックス温度
が１３６℃に安定するまでエステルアダプターよりトリ
メチルクロロシラン及びヘキサメチルジシロキサンの抜
き取りを行った。次いで、メチルフェニルジクロロシラ
ン１９．１ｇを滴下し、１３６℃で６時間加熱反応させ
、反応液の温度を室温に戻して反応終了とした。反応液
にメタノール３ｍｌを添加して金属ナトリウムを死活化
させ、その後水１００ｇを加え、上記の加熱反応の過程
で生成した塩化ナトリウムを水洗して溶解分離させた。 次いで、有機層を取り出してポリオルガノシラン溶液を
精製し、下記式（３）で示されるポリオルガノシランを
７８％の収率で得た。

【００２３】

【化３】

【００２４】［比較例］ 金属ナトリウム投入後、トリメチルクロロシラン１．０
ｇを投入しない以外は上記の実施例と同様の操作により
、ポリオルガノシランを６０％の収率で得た。

【００２５】実施例と比較例について、精製したポリオ
ルガノシランを比較すると表１の通りになり、トリメチ
ルクロロシランを添加すると、酸素含有量が少なくかつ
平均分子量が高いポリオルガノシランが得られることが
わかる。

【００２６】

【表１】

【００２７】

【発明の効果】本発明によれば、系内の水分及び反応性
酸素を簡単な方法で除去することができ、その結果とし
て、シロキサン含有率の高いオリゴマーの生成量を低減
することができる。このため、酸素含有率の低いポリオ
ルガノシランが得られ、また、１シロキサンの生成が少
ないため、ポリオルガノシランの鎖長延長が容易に進行
するので、ポリオルガノシランの平均分子量が増大する
。更に、シロキサンによってシラン構造が乱れることが
ないので、光電特性の温度依存性等も低減することが可
能となる。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】有機溶媒に分散したアルカリ金属微粒子に
   オルガノジハロシランを接触反応させてポリオルガノシ
   ランを製造する方法において、前記接触反応に先立ち、
   前記有機溶媒に分散したアルカリ金属微粒子にトリオル
   ガノハロシランを接触させて、アルカリ金属微粒子及び
   有機溶媒に含まれる反応性酸素及び水分を除去すること
   を特徴とするポリオルガノシランの製造方法。
2. 【請求項２】前記トリオルガノハロシランがトリメチル
   ハロシランである請求項１記載のポリオルガノシランの
   製造方法。