JPS63161025A - ポリシラン類及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はポリシラン類の製造方法に関する。

ポリシラン類は長年にわたり知られており、種々のタイ
プの物質を包含する。既知のポリシラン類の例は線状パ
ーメチル化ポリシラン類、環状パーメチル化ポリシラン
類、枝分かれしたポリシラン類及び電型構造のパーメチ
ル化ポリシラン類である９メチル基と他の置換基例えば
水素置換基、ハロゲン置換基またはフェニル置換基の混
合置換基をもつポリシラン類並びにメチル以外の置換基
例えばフェニル基及びイソブチル基をもつポリシラン類
もまた既知である。また、水素原子のみが珪素原子上に
あるポリシラン類も既知である。ポリシラン分子の寸法
はジシランから互いに結合する多数の珪素原子をもつポ
リシラン類まで広範囲に変化させることができる。線状
ポリシラン類は通常鎖中に１０個以下の珪素原子をもつ
が、一方、環状ポリシラン類及び多環式ポリシラン類は
しばしばより多数の珪素原子をもつ。

ポリシラン類は幾つかの方法により調製することができ
る。Ｒ初に発表された方法の１つはロツホー（Ｒｏｃｈ
ｏｗ）の米国特許第２，３８０，９９５号明細書に記載
されている方法であり、ジシラン類は金属珪素とハロゲ
ン化アルキルを特別な条件下で接触させることによって
製造された。環状ポリシラン類を製造するめなの最も一
般的な方法はジアルキルジハロシランのアルカリ金属に
よる還元縮合である。この方法は例えば米国特許第４，
０５２，４３０号明細書に記載されている。アルキルト
リハロシランが上述のような反応混合物中に含まれる場
合には、これらのシラン頚の共縮合物はある条件下で電
型構造のポリシラン類を形成することができる。ポリシ
ラン類を製造するための他の方法は低分子量ポリシラン
類を原料とするものであり、例えば英国特許２．（１８
１，２９０号明細書に記載されているように低分子量ポ
リシラン類を無水条件下でグリニヤール試薬と反応させ
ることからなる。

ポリシラン類の最も重要な用途の１つは炭化珪素用の先
駆体としてである。この用途に最も好適なポリシラン類
は可能な限り１に近い炭素原子／珪素原子比をもつポリ
シラン類である。この目的のために基型構造ポリシラン
類及び枝分かれしたポリシラン類を調製する。英国特許
第２，０８１，２９０号明細書は平均式［（ＣＨ３）２
Ｓ　ｉ］（ＣＨ２Ｓ　ｉ）をもつポリシラン類であって
、（ＣＨ３１２Ｓ！＝単位が０〜６０モル％であり、Ｃ
Ｈｊ　Ｓ　ｉ三単位が４０〜１００モル％であり、珪素
原子が他の珪素原子及び炭素原子数１〜４個の付加アル
キル基またはフェニル基と結合しているポリシラン類が
記載されている。これらのポリシラン類はクロロシラン
類の製造中に得られる直接法残渣中に存在するポリシラ
ン類をアルキルグリニヤール試薬またはアリールグリニ
ヤール試薬と反応させることにより調製される。しかし
、直接法残渣は純粋なものではなく、組成も一定ではな
い、英国特許第２，０８１，２９０号明細書に記載され
た方法によるポリシラン類の製法は直接法残渣を精製す
る特別な工程を包含する。

英国特許第２，０７７．７１０号明細書はＳｉＨ，ＩＩ
Ｘ＝−Ｊ式中、Ｘはフッ素、塩素、臭素またはヨウ累で
あり、翔は１または２または３である）と試薬及び生成
物に対して不活性で且つポリシランが不溶性である液体
のサスペンション中のリチウムを反応させることからな
る概略組成−（ＳｉＨｌ）ｘ　　（式中、Ｘは大きな数
値であり、ｎは１〜２である）をもつ未置換ポリシラン
の合成方法を記載且つ特許請求している。この反応を例
えば該明細書の記載に従って反復すると、一般式−（Ｓ
ｉＨｎ）ｘ−ではなく酸化されたシリコーン生成物が得
られた。

メチルトリハロシランとアルカリ金属の反応よりなる方
法による（ＣＨ）　Ｓ　ｉ：：　）ｎ形態のポリシラン
類の製造方法は先行技術の方法より非常に容易であるこ
とを我々は今般見出した。また、同様の方法が一般式（
ＲＳ　１）ｎ（式中、Ｒは炭素原子数１〜１８個の炭化
水素を示す）で表されるポリシラン類の製造に好都合に
使用することができる。

本発明は一般式Ｒ３１Ｘｚ（式中、Ｒは炭素原子数１〜
１８個をもつ炭化水素基であり、Ｘはハロゲン原子を表
す）で表される少なくとも１個のシランと該シランが可
溶性である有機液体媒体中のアルカリ金属を反応させる
工程よりなる一般式（ＲＳ　１）ｎ（式中、Ｒはそれぞ
れ炭素原子数１〜１８個分もつ炭化水素基であり、ｎは
少なくとも８である）で表されるポリシラン類の製造方
法を提供するにある。

他の面において、本発明は上述の方法により製造された
一般式（ＲＳ　１）ｎ（式中、Ｒ及びｎは上述と同意義
をもつ）で表されるポリシランを提供するにある。

前記ポリシランの一般式において、Ｒは炭素原子数１〜
１８個をもつアルキル基、アリール基、アルカリル基ま
たはアラルキル基であることが好ましい０本発明方法に
おいて、少なくとも１個のトリハロシランを有機液体媒
体中のアルカリ金属と反応させる０本発明に使用するこ
とができるトリハロシランは一般式Ｒ３１Ｘｓ（式中、
Ｒは炭素原子数１〜１８個のアルキル基、アリール基、
アルカリル基またはアラルキル基であり、Ｘはハロゲン
原子、好適にはＣｌである）をもつ。Ｒ基の例はメチル
基、エチル基、イソブチル基、フェニル基、トリル基及
びフェニルエチル基である。これらのシランは業界にお
いて良く知られており、それらの多くが工業的に入手で
きる。該シラン類は例えば、珪素金属及びメチルクロリ
ドを使用する直接合成法、グリニヤール合成法または不
飽和アルケン類または芳香族化合物を水素原子と結合し
た水珪素をもつシラン類へ付加することにより製造する
ことができる。該方法は良く知られており、例えばダブ
リュ・ノール（Ｗ、Ｎｏ１ｌ）によりケミストリー・エ
ンド・テクノロジー・オブ・シリコーンス（Ｃｈｅｍｉ
ｓｔｒｙ　ａｎｄ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ　ｏｆ　５ｉ
ｌｉｃｏｎｅｓ）に記載されている０本発明方法に使用
することができるトリハロシラン類の例はメチルトリク
ロロシラン、フェニルトリクロロシラン、ブチルトリク
ロロシラン及びドデシルトリクロロシランである。

本発明方法に使用する個々のシランにおいて、Ｒは同じ
基であることが好ましい。

本発明方法に使用することができるアルカリ金属は例え
ばＮａ、Ｋ及びＬｉであることができる。

Ｌｉはポリシラン類を最高収率で得られるために好適な
金属である０反応に使用するアルカリ金属の量は利用す
るシラン１モル当たり少なくとも３モルである０反応な
確実に完了させるために、シラン１モル当たり３モルよ
り僅かに過量のアルカリ金属を添加することが好ましい
。

反応が行なわれる有機液体媒体はトリハロシランが可溶
性である任意の溶媒であることができる。

使用する溶媒は本発明方法により製造されたポリシラン
が可溶性である溶媒であるのが好ましい。

これらの溶媒はトルエンまたはパラフィン類のような炭
化水素溶媒、エーテル類、及び窒素含有溶媒例えばエチ
レンジアミン、トリエチルアミン及びＮ、Ｎ、Ｎ’、Ｎ
’−テトラメチルエチレンジアミンを包含する。有機液
体溶媒としてテトラヒドロフランを使用することが好ま
しい、有機液体媒体は通常形成されるアルキル金属ハロ
ゲン化物の溶媒ではなく、アルキル金属ハロゲン化物は
濾過により容易に除去することができる０本発明方法に
使用する有機液体媒体の量は臨界的なものではないが、
使用量を徐々に増加すれば、徐々に低い分子量のポリシ
ラン類を得ることができる。

操作は任意の温度で行なうことができるが、反応温度は
５０℃以下に維持することが好ましい。

生ずる反応は発熱性であり、室温で開始することが好ま
しく、反応中に外部から熱は供給しない。

温度が上昇すると、通常、形成されるポリシラン類の分
子量の増加が観察される。これは有機液体媒体に不溶性
であるポリシラン類の製３青を導くことがある。

反応が所望の程度に進行した時に、ポリシラン類を１１
２の適当な方法により反応混合物から回収することがで
きる。ポリシランが反応を行なう有機液体媒体に不溶性
である場合には、該ポリシラン含反応混合物から濾過に
より除去することができる。これは副産物として形成さ
れるアルカリ金属ハロゲン化物のような他の不溶性物質
が例えばすくい上げるか、またはデカンテーションする
ことにより除去される場合に行なうことが好ましい。

反応の成分に依存して、固体副産物は混合物の表面に向
かって浮遊することがあるが、ポリシラン類は沈降する
傾向にある。ポリシランが溶媒に可溶性である場合には
、他の不溶性物質を一過により除去することができ、ポ
リシランは溶媒中に保持され、洗浄により精製され、ま
た、粉末へ乾燥することができる。

本発明方法により製造されたポリシラン類は珪素がそれ
ぞれ少なくとも１個の他の珪素原子及び場合によりＲ基
へ結合している三次元構造をもつ固体物質である。ポリ
シランの正確な構造は記載することができないが、十二
面体構造または開放篭型構造のような構造を含むものと
思料される。

これらのポリシラン類（ＲＳ　ｉ）ｎにおいて、Ｒは炭
素原子数１〜１８個のアルキル基、アリール基、アルカ
リル基またはアラルキル基であることができる。好適に
は、ＲはＣｌ〜Ｃ６アルキル基またはフェニル基である
。一般式（ＲＳ　ｉ）ｎ中のｎの値は少なくとも８であ
る。厳密に言えば、ｎの最大値はないが、ｎの値が非常
に大きい場合には、ポリシラン類は有機液体媒体に不溶
性になる傾向がある。Ｒ基の性質に依存して、ｎは８〜
約１００の値をらっことが好ましい、Ｒ基が例えばフェ
ニル基である場合に、これらのポリシラン類が有Ｒ’ｒ
１体媒体に可溶性であるためには、ｎの値は８〜約３０
が好ましい。炭化水素、エーテルまたは窒素含有溶媒に
可溶性である本発明方法により得られるポリシラン類は
炭化珪素物質にする前に造形するのが一層容易であるか
ら、それ故、最適なポリシラン類である。

以下に実施例を挙げ、本発明を更に説明する。

以下の実施例中、部及び％は重量によるものであり、Ｍ
ｅはメチル基、ｔ−Ｂｕはターシャリ−ブチル基、ｐｈ
はフェニル基をそれぞれ示す。

及１健Ｌ テトラヒドロフラン（Ｔ　ｈｆ’）　１００　ｍｌ中の
Ｌｉ（２，８ｇ、０．４モル）へＴＩ＋ｆｌＯＯｍｆｆ
中のＰｈＳ　１ＣＬ（２７，６１Ｆ、０．１３モル）の
溶液を徐々に添加した０発熱性反応が生じて混合物が熱
くなり、茶褐色になった。全ての溶液を添加した時に、
混合物を更に３時間にわたり環境温度で撹拌した。過剰
のＬｉ及び形成されたＬｉＣ／を濾過・除去し、Ｐ液を
メタノール８００ｍ１へ注入した。

沈澱物が形成し、該沈澱物を濾過・除去し、水及びメタ
ノールで洗浄し、減圧下で乾燥した０反応により１０．
５８ｙの固体ポリシランを生じた。この物質の分析値は
Ｃ６７，３’５％及び８４．７１％を示した０分子量は
ＧＰＣにより２２７６と測定された。赤外分析及びＮＭ
Ｒ分析はＰｈ、５ｉ−ｐｈ結合及びＳ　ｉ　−Ｓ　ｉ結
合の存在を示した。

及１１ム テトラヒドロフラン（Ｔ　ｈｆ）　１００　ｍｌ中のＬ
ｌ（５，１１ＦＩ、０．７３モル）のサスペンションへ
ＴｈｒｌＯＯｍＮ中のＭｅＳ　ｉＣｌ＊＜３０ｇ、０．
２０モル）の溶液を徐々に添加した０発熱性反応が生じ
て混合物は熱くなり、Ｔｈｆは沸騰した。該溶液の残余
を反応混合物が還流温度を維持するに充分な速度で添加
した。次に、混合物を更に２時間にわたり環境温度で撹
拌した。メタノール１１を添加して過剰のＬｉを分解し
た。固体を濾過・除去し、水及びメタノールで洗浄し、
減圧下で乾燥した；反応によりＴｈｆに不溶性である固
体ポリシラン８．６ｇを生じた。この物質の分析値はＣ
２６，５１％及び８６．１２％であった。

及１蝕１ 一１０℃へ冷却したＮ、Ｎ、Ｎ’、Ｎ′−テトラメチル
エチレンジアミン（ＴＭＥＡＤ）１００ｍ＆中のＬｉ（
２，１３１Ｆ、０．３モル）のサスペンションへＴＭＥ
ＡＤ５０ｍｉ？中のＭｅＳ　１ｃ１ｚ（１４，２１Ｆ、
０．０９５モル）の溶液を徐々に添加した。添加中、外
部冷却により混合物を一１０°Ｃに維持した。全ての溶
液を添加した時に、混合物を更に５時間にわたり一１０
℃で撹拌し、次に、環境温度で３時間撹拌した。過剰の
Ｌｉ及び形成されたＬｉＣｌを濾過・除去し、Ｐ液を１
０１００Ｏのメタノールへ注入した。沈澱物が形成し、
該沈澱物を濾過・除去し、水及びメタノールで洗浄し、
減圧下で乾燥した。反応は固体ポリシラン３．２１ｙを
生じた。

この物質の分析値はＣ２７，０２％及び８６．２５％を
示した０分子量はＧＰＣにより１５４８と測定された。

赤外分析及びＮＭＲ分析はＭｅ、Ｓｉ−ＭｅＣ結合びＳ
　ｉ　−Ｓ　ｉ結合の存在を示した。

ｍ先 テトラヒドロフラン（Ｔ　ｈｆ）　１００　ｍｌ中のＬ
ｉ（２，２５ｇ、０．３２モル）のサスペンションへＴ
ｈｆｌＯＯｍｌ中のｔ　−ＢｕＳ　ｉｃ１＊（１８，６
２１Ｆ、０．０９７モル）の溶液を徐々に添加した０発
熱性反応が生じて混合物が熱くなり、茶褐色になった。

全ての溶液を添加した時に、混合物を更に６時間にわた
り環境温度で撹拌した。過剰のＬｉ及び形成されたＬｉ
Ｃｌを濾過・除去し、Ｐ液を１０００ｎｔ’のメタノー
ルへ注入した。沈澱物が形成し、該沈澱物を濾過・除去
し、水及びメタノールで洗浄し、減圧下で乾燥した６反
応は６．８６１１の固体ポリシランを生じた。この物質
の分析値はＣ５４，９５％及び８９．８３％を示した０
分子量はＧＰＣにより５８５４と測定された。赤外分析
及びＮＭＲ分析はｔ　　Ｂｕ及び５ｉ−Ｃ結合の存在を
示した。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、一般式ＲＳｉＸ＿３（式中、Ｒは炭素原子数１〜１
   ８個をもつ炭化水素基であり、Ｘはハロゲン原子を表す
   ）で表される少なくとも１個のシランと該シランが可溶
   性である有機液体媒体中のアルカリ金属を反応させる工
   程よりなる一般式 （ＲＳｉ）ｎ（式中、Ｒはそれぞれ炭素原子数１〜１８
   個をもつ炭化水素基であり、ｎは少なくとも８である）
   で表されるポリシラン類の製造方法。 ２、アルカリ金属がＬｉである特許請求の範囲第１項記
   載の方法。 ３、有機液体媒体がテトラヒドロフランである特許請求
   の範囲第１項または第２項記載の方法。 ４、有機液体媒体がポリシラン生成物が可溶性であるも
   のである特許請求の範囲第１項から第３項までのいずれ
   か１項に記載の方法。 ５、Ｒが炭素原子数１〜１８個のアルキル基、アリール
   基、アルカリル基またはアラルキル基である特許請求の
   範囲第１項から第４項までのいずれか１項に記載の方法
   。 ６、Ｒがそれぞれ同じ基であり、ＸがＣｌ原子である特
   許請求の範囲第１項から第５項までのいずれか１項に記
   載の方法。 ７、反応が５０℃以下で行なわれる特許請求の範囲第１
   項から第６項までのいずれか１項に記載の方法。 ８、一般式ＲＳｉＸ＿３（式中、Ｒは炭素原子数１〜１
   ８個をもつ炭化水素基であり、Ｘはハロゲン原子を表す
   ）で表される少なくとも１個のシランと該シランが可溶
   性である有機液体媒体中のアルカリ金属を反応させる工
   程により製造された一般式（ＲＳｉ）ｎ（式中、Ｒはそ
   れぞれ炭素原子数１〜１８個をもつ炭化水素基であり、
   ｎは少なくとも８である）で表されるポリシラン。 ９、アルカリ金属がＬｉである特許請求の範囲第８項記
   載のポリシラン。 １０、有機液体媒体がテトラヒドロフランである特許請
   求の範囲第８項または第９項記載のポリシラン。 １１、有機液体媒体がポリシラン生成物が可溶性である
   ものである特許請求の範囲第８項から第１０項までのい
   ずれか１項に記載のポリシラン。 １２、Ｒが炭素原子数１〜１８個のアルキル基、アリー
   ル基、アルカリル基またはアラルキル基である特許請求
   の範囲第８項から第１１項までのいずれか１項に記載の
   ポリシラン。 １３、Ｒがそれぞれ同じ基であり、ＸがＣｌ原子である
   特許請求の範囲第８項から第１２項までのいずれか１項
   に記載のポリシラン。 １４、反応が５０℃以下で行なわれる特許請求の範囲第
   ８項から第１３項までのいずれか１項に記載のポリシラ
   ン。