JPH04117389A - γ―メタクリロキシプロピルシラン化合物の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 発明の技術分野 本発明は、γ−メタクリロキシプロピルシラン化合物の
製造方法に関し、さらに詳しくは、アリルメタクリレー
トとヒドロシラン化合物とを一段階で反応させるに際し
て、反応系内および蒸留精製中にゲル化を起こさせるこ
となく高収率でγメタクリロキシプロピルシラン化合物
を製造する方法に関する。

発明の技術的背景 γ−メタクリロキシプロピルトリメトキノノラン、γ−
メタクリロキシプロピルトリエトキノンランなとのγ−
メタクリロキシプロピルシラン化合物は、無機物に反応
する加水分解性基とともに、有機官能性基であるメタク
リロキシ基を有しており、シランカップリンク剤として
多用されている。

このようなγ−メタクリロキシプロピルンラン化合物の
製造方法としては、例えばアリルメタクリレートとトリ
クロロシランとを白金触媒の存在下に反応させ、得られ
た反応生成物をアルコール処理することによりγ−メタ
クリロキノプロピルトリアルコキシシランを単離する方
法か知られている。

しかしなから、このような方法では、γ−メタクリロキ
ンプロピルトリアルコキシシラン合成中に腐食性の塩化
水素か発生するため、この塩化水素の除去工程か不可欠
になる他、製品中の塩素含有量か高くなるという問題か
あった。

塩化水素の除去工程を必要とせす、かつ製品中の塩素含
有量か大となる恐れかない方法としては、アリルメタク
リレートとトリアルコキソシランなとのヒドロシラン化
合物とを白金触媒の存在下で一段階で反応（ヒドロシリ
ル化反応）させ、ついて反応生成物を蒸留精製する方法
が知られている。

ところか、このような方法では、アリルメタクリレート
とヒドロシラン化合物との反応中、あるいは反応生成物
の精製中に、原料であるアリルメタクリレートあるいは
反応生成物であるγ−メタクリロキシプロピルシラン化
合物か重合してゲル化するという問題かあった。反応系
内および精製中にゲル化か起こることにより、γ−メタ
クリロキシプロピルシラン化合物の生成率か低下してし
まう他、生成したケルか溶媒に解けにくいため取り除き
難く、γ−メタクリロキシプロピルシラン化合物を効率
よく蒸留単離することか困難となる。

そこで二〇ケ凡の生成を防止するために、重合防止剤と
しての２．５−シ〜ｔ−ブチルヒドロキノンおよび触媒
としてのクロロ白金酸溶液なとを含むトルエン溶液に、
ヒドロンラン化合物とアリルメタクリレートとを同時に
導入する方法か提案されている（米国特許第３．２５８
．４７７号明細書参照）。しかしなからこの方法では、
溶媒としてのトルエンを大量に用いるため、経済的に不
利になるという問題かあった。

さらに、従来より種々の重合防止剤、例えはヒンダード
フェノールなとのフェノール化合物、ジフェニレンジア
ミンなとの芳香族アミン化合物、フェノチアジンなどの
芳香族硫黄化合物などを用いた方法（特開昭６２−２８
３９８３号公報および特開昭６３−１８８６８９号公報
参照）か提案されているか、未だ充分に反応系内および
蒸留精製中てのゲルの生成を防止できておらず、さらに
有効に上記ゲル化を防止する方法か要請されている。

発明の目的 本発明は、このような従来技術に伴う問題点を解決しよ
うとするものであり、アリルメタクリレートとヒドロシ
ラン化合物とを白金触媒の存在下−段階で反応させる際
に、反応系内および蒸留精製中のゲル化を有効に防止で
き、安価で収率か良好なγ−メタクリロキシプロピルシ
ラン化合物の製造方法を提供することを目的としている
。

発明の概要 本発明に係るγ−メタクリロキシプロピルシラン化合物
の製造方法は、アリルメタクリレートと、ヒドロシラン
化合物との反応を、白金触媒の存在下、ヒンダードフェ
ノール化合物および芳香族アミン化合物の少なくともい
ずれか一方と、リン含有化合物とを共存させて行ない反
応生成物を得ることを特徴としている。

本発明に係るγ−メタクリロキシプロピルシラン化合物
の製造方法によれば、アリルメタクリレートとヒドロシ
ラン化合物とを白金触媒の存在下で反応させるに際して
、ヒンダードフェノール化合物および芳香族アミン化合
物の少なくともいずれか一方と、リン含有化合物とを共
存させているので、反応系内および蒸留精製中てのゲル
生成を有効に防止でき、収率よくγ−メタクリロキシプ
ロピルシラン化合物を製造てきる。

発明の詳細な説明 以下、本発明に係るγ−メタクリロキシプロピルシラン
化合物の製造方法について具体的に説明する。

本発明に係るγ−メタクリロキシプロピルシラン化合物
の製造方法では、アリルメタクリレートと、ヒドロンラ
ン化合物との反応を、白金触媒の存在下、特定の重合防
止剤を共存させて行なっている。

本発明で用いられるヒドロシラン化合物とは、５ｉ−Ｈ
結合を少なくとも１つ有する化合物を意味し、例えば下
記式［Ｉ］、［ｎ］または［Ｉ］で示される化合物であ
る。

Ｒ Ｈ−Ｓｉ−Ｒ２　　　　　　　・・　［Ｉ］一 Ｒ３ （式中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、それそれ同一であっ
ても異なっていてもよく、アルキル基またはアルコキソ
基である。） （式中、Ｒ４は水素またはメチル基であり、Ｒ４の少な
くとも１つは水素てあり、ｎは○〜３００の整数てある
。） （式中、 ｍは３〜１ ０の整数である。

上記式［Ｉ］、［ＩＩ］または［Ｉ［Ｉ］で示さヒ｝・
ロンラン化合物としては、具体的には、トリエ１・キシ
シラン、トリメトキンンラン、トリメチルノラン、トリ
エチルンラン、トリプロポキンノラン、トリブトキシシ
ラン、メチルシメトキシンラン、エチルジメトキンシラ
ン、メチルンエトキノノラン、ンメチルメトキノンラン
、トリオクチロキンシラン、メチルシオクチロキンソラ
ン、ンメチルオクチ口キシシラン、１，　１，　３．　
３−テトラメチルノノロキサン、ペンタメチルシノロキ
サン、α，ω−ジヒドロポリソロキサン、分子鎖中間に
Ｓｉ−Ｈ結合を有するポリシロキサン、Ｉ．　３，　５
，　７テトラメチルシク口テトラシロキサン、１．　３
，　５，　７．９−ペンタメチルシク口ペンタンロキサ
ンなとを挙ナることかてきる。

本発明に係るγ−メタクリ口キシプ口ピルシラン化合物
の製造方法では、このようなアリルメタクリレートとヒ
ドロシラン化合物とは、モル比（アリルメタクリレート
／ヒドロシラン化合物のヒトロシリル基）で、通常０．
６６／１．５、好ましくは０．８３／１．２の量で用い
られる。

また本発明では、白金触媒として、ヒドロンリル化反応
に従来より用いられている白金触媒のいずれを用いても
よいか、具体的には、塩化白金酸、ジクロ口ビス（アセ
ト二トリル）白金（ｎ）、ジクロロシエチレン白金（■
）、ジクロ口（１．５−シクロオクタジエン）白金（Ｉ
Ｉ）、白金ヒニルシロキサン錯体および白金活性炭、白
金アルミナなとの担持された白金などを用いることかで
きる。

このような白金触媒は、アリルメタクリレートに対して
通常ＩＸＩＯ−７〜ＩＸＩＯ−３モル、好ましくはＩＸ
ＩＯ−’〜ＩＸＩＯ−’モルの量で用いられる。

本発明に係るγ−メタクリ口キシブロピルシラン化合物
の製造方法ては、上記のようなヒトロシラン化合物とア
リルメタクリレートとを、上記白金触媒の存在下て反応
させる際に、ヒンダードフェノール化合物および芳香族
アミン化合物の少なくともいずれか一方と、リン含有化
合物とを共存させている。

本発明て用いられるヒンダードフェノール化合物は、芳
香環において水酸基の近傍に立体障害を与えるような置
換基か少なくとも１個結合した化合物であり、ヒトロシ
リル化反応で重合防止剤として従来より用いられている
ヒンダードフェノール化合物のいずれてあってもよい。

このようなヒンダートフェノール化合物としてよ、具体
的には、 （１）２．６−ジーｔ−ブチルーｐ−クレゾール（ＢＨ
Ｔ）（２ン　２ ン プ チルフェノール Ｂｕ （３）２−メチル−６−ｔ〜ブチル−Ｐ−クレゾール（
ＮりＢＰＣ） ｔ−ブチル メトキシフェノール （５）２．５−ジ ブチルハイ ドロキノン （商品名 アンチ シ ＤＢＨ、 口化学社製） Ｂｕ （６）ローオフタデノル−３−（３’　、　５４−ヒド
ロキンフェニル） ソーｔ−ブチル プロピオネ ト （商品名 Ｉｒｇａｎｏ：＜Ｏ ＋０７６ チバガイ上゛ 製） （商品名Ｅｔｈａｎｏｘ■ ７０２、 エチル社製） し１１３ しＨ３ なとを挙げることかできる。たたし、上記式中、ｔＢｕ
は、　Ｃ（ＣＨ３）３を示す。

このようなヒンダードフェノール化合物は、アリルメタ
クリレートに対して、ｉ　ｐｐｍ〜２０重量％、好まし
くは１０ｐｐｍ〜５重量％の量で用いられる。

本発明で用いられる芳香族アミン化合物としては、具体
的には、下記化合物を例示できる。

（１）Ｎ、Ｎ−ジフェニル−ｐ−フェニレンシアミン（
３）４．４ ジオクチル ジフェニルアミン （４）フエノチアンン 二のような芳香族アミン化合物は、アリルメタクリレー
トに対して、ｉ　ｐｐｍ〜２０重量０わ、好ましくは１
０ｐｐｍ〜５重量％の量で用いられる。

本発明に係るγ−メタクリロキンフロピルンラン化合物
の製造方法ては、上記のようなヒンダードフェノール化
合物および芳香族アミン化合物のいずれか少なくとも一
方とともに、リン含有化合物を用いている。本発明て用
いられるリン含有化合物としては、式Ｒ３Ｐて示される
３級ホスフィン化合物、式Ｒ３Ｐ○て示される３級ホス
フィンオキシト化合物、Ｒ３ＰＳて示される３級ホスフ
ィンスルフィト化合物、式（ＲＯ）３Ｐて示される３級
ホスファイト化合物および式（ＲＯ）３ＰＯて示される
３級ボスフェート化合物などを例示することかできる。

たたし、上記式中Ｒは炭化水素基である。

このような３級ホスフィン化合物としては、具体的には
、トリメチルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリ
プロピルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリフェ
ニルホスフィン、トリペンシルホスフィン、ジフェニル
（２−メトキシフェニル）ホスフィン、１，２−ビス（
ジフェニルホスフィノ）エタン、１，３−ビス（ジフェ
ニルホスフィノ）プロパン、１．４−ビス（ジフェニル
ホスフィノ）ブタンなどを挙げることかてきる。

３級ホスフィンオキシト化合物としては、具体的には、
トリブチルホスフィンオキシト、トリフェニルホスフィ
ンオキシト、トリベンジルホスフィンオキシドなとを挙
げることかできる。

３級ホスフィンスルフィト化合物としては、具体的には
、トリブチルホスフィンスルフィド、トリフェニルホス
フィンスルフィド、トリベンジルホスフィンスルワイド
なとを挙げることかできる。

３級ホスファイト化合物としては、トリメチルホスファ
イト、トリエチルホスファイト、トリブチルホスファイ
ト、トリフェニルホスファイト、トリペンシルホスファ
イトなとを挙げることかできる。

また、３級ボスフェート化合物としては、具体的には、
トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、ト
リプロピルホスフェート、トリブチルホスフェート、ト
リフェニルホスフェート、ジフェニルメチルホスフェー
ト、トリクレジルホスフェートおよび下記式で示される
３、５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホス
フェ−トノエチルエステル（商品名：　ｌｒｇａｎｏｘ
■１２２２、チバガイギー社製）なとを挙げることかで
きる。

二のようなリン含有化合物は、白金触媒に対して１当量
以上で効果を現わし、好ましくは１当量〜１０当量、さ
らに好ましくは１当量〜５当量の量て用いられる。ｌＯ
当量を超えてリン含有化合物を用いると、白金触媒の活
性を低下させることかあるため、好ましくない。

本発明に係るγ−メタクリロキノプロピルソラン化合物
の製造方法では、上記のような原料、触媒、重合防止剤
などを用いてγ−メタクリロキノブロピルシラン化合物
を製造するか、さらに反応溶媒は用いても用いなくても
よい。

本発明で用いられる反応溶媒としては、ベンセン、トル
エン、キシレンなとの芳香族化合物、ヘキサン、ヘプタ
ンなとの脂肪族化合物、テトラヒドロフランなとのエー
テル化合物を例示することかできる。

また、本発明の方法ては、γ−メタクリロキシプロピル
シラン化合物を製造する際の反応温度は、４０〜１３０
°Ｃ１好ましくは６０〜１２０°Ｃてあり、原料、触媒
および重合防止剤なとの添加順序は特に限定されない。

さらに、本発明の方法では、酸素雰囲気のほか、窒素雰
囲気であっても、γ−メタクリロキソプロピルシラン化
合物を製造することかできる。

本発明では、このようにしてアリルメタクリレートとヒ
ドロシラン化合物とを反応させて得られた反応生成物か
らは、蒸留精製することによりγメタクリロキンブロピ
ルノラン化合物か単離されるか、蒸留精製の際に上記リ
ン含を化合物を反応生成物に添加することにより、さら
に有効にケルの発生を抑えることかできる。なお、蒸留
生成時に添加されるリン含有化合物は、アリルメタクリ
レートとヒドロシラン化合物の反応時に共存させるリン
含有化合物と同一であっても異なっていてもよい。

蒸留精製時に反応生成物に加えられるリン含を化合物は
、通常白金触媒に対してＩＯ当量〜５００当量、好まし
くはＩＯ当量〜１００当量である。

発明の効果 本発明に係るγ−メタクリロキシプロピルンラン化合物
の製造方法によれは、アリルメタクリレートとヒドロシ
ラン化合物とを白金触媒の存在下で反応させるに際して
、ヒンダードフェノール化合物および芳香族アミン化合
物の少なくともいずれか一方と、リン含有化合物とを共
存させているので、反応系内および蒸留精製中てのゲル
生成を有効に防止でき、収率よくγ−メタクリロキシプ
ロピルノラン化合物を製造できる。また、蒸留精製時、
反応生成物にさらにリン含有化合物を加えることにより
、より有効にケル生成を防止することか可能である。

以下実施例により、本発明に係るγ−メタクリロキノロ
ビルシラン化合物の製造方法をさらに具体的に説明する
か、本発明はこれら実施例に限定されない。また、実施
例中の％は、アリルメタクリレート基準のモル％である
。

実施例１ 還流冷却管、攪拌機、温度計および滴下０−トを備えた
窒素置換した４つロフラスコに、アリルメタクリレ−Ｈ
２６ｇ、塩化白金（ＩＶ）酸のイソプロパツール溶液０
．１ｍ１（白金として１０−５ｍｏｌに相当する）、ラ
ジカル重合防止剤としての４４メチレン−ヒス（２，６
−゛ノーｔ−ブチルフェノール）（商品名Ｅｔｈａｎｏ
ｘ＠　７０２、エチル社製）３ｇを導入した。

次にこのフラスコに、トリフェニルホスフィン３．１■
を添加し、油加熱槽て８０°Ｃに加熱した後、１２２ｇ
のトリメトキシンランを滴下ロートより１時間かけて滴
下した。その後、８０°Ｃて５時間加熱し続けた。

ガスクロマトグラフィーで反応生成物を分析したところ
、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランか８
５％の収量て得られたことかわかった。また、反応生成
物をＧＰＣ分析したところ、分子量２．０００以上の重
合物は存在しなかった。

次いて、反応生成物の蒸留を行ない目的生成物の単離を
行なったところ、ゲル化は起こらなかった。得られた結
果を表２に示す。

実施例２ 実施例１のトリフェニルホスフィン３．１■を、トリブ
チルホスフィン３３０■に代えた以外は、実施例１と同
様の方法て、反応を行ない、目的生成物を単離した。

反応生成物のガスクロマトグラフィー分析およびＧＰＣ
分析の結果を表１に示し、反応生成物の蒸留精製結果を
表２に示す。

実施例３〜１４ 表１に示されるラジカル重合防止剤、リン含有化合物お
よびヒドロンラン化合物を用い、かつ表１の温度て反応
を行なった以外は実施例１と同様の方法で反応を行ない
、目的生成物を単離した。

反応生成物のガスクロマトグラフィー分析およびＧＰＣ
分析の結果を表１に示し、反応生成物の蒸留結果を表２
に示す。

比較例１ 実施例１てトリフェニルホスフィン３．１■を添加しな
い以外は、実施例１と同様の方法で、反応を行なった。

トリメトキシシランを約１／３滴下した時点てフラスコ
内の反応混合物か完全にケル化を起こした。

実施例１５ 塩化白金（ＩＶ）酸のイソプロパツール溶液０．１ｍｌ
を、１．３−ジビニルテトラメチルシロキサン白金錯体
のトルエン溶液０．２ｍＮ（白金として１０−５ｍｏｌ
に相当する）に代えた以外は、実施例１と同様の方法で
、反応を行なった。

カスクロマトグラフィーで反応生成物を分析したところ
、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランか８
５９６の収量で得られた二とかわかった。また、反応生
成物をＧＰＣ分析したところ、分子量２．０００以上の
重合物は存在しなかった。

次いて、反応生成物の蒸留を行ない目的生成物の単離を
行なったところ、ケル化は起こらず７６０もの収率て目
的生成物を単離てきた。

実施例１６ 塩化白金（ＩＶ）酸のイソプロパツール溶液０，１ｍｌ
ヲ、ジクロロ（１，５−ンクロオクタシエン）白金（ｎ
）３．７■に代えた以外は、実施例２と同様の方法で反
応を行なった。

ガスクロマトグラフィーで反応生成物を分析したところ
、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランか８
３％の収量で得られたことかわかった。また、反応生成
物をＧＰＣ分析したところ、分子量２．０００以上の重
合物は存在しなかった。

次いて、反応生成物の蒸留を行ない目的生成物の単離を
行なったところ、ゲル化は起こらず７５％の収率て目的
生成物を単離てきた。

実施例１７ ヒドロンラン化合物として、下記式て示されるポリメチ
ルハイロジエンシロキサン（１００ｃＳｔＳｉＨ基含有
量１０９６）　５００　ｇを用いた以外は、実施例１４
と同様の方法で、反応を行なった。

ガスクロマトグラフィーで反応生成物を分析したところ
、アリルメタクリレートの転化率か８８％であることが
わかった。また、反応生成物をＧＰＣ分析したところ、
高分子量の重合物は存在しなかった。

実施例１８ 反応溶媒として、トルエン１００　ｍｌを用いた以外は
、実施例１と同様の方法で反応を行なった。

ガスクロマトグラフィーで反応生成物を分析したところ
、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランか８
８％の収率て得られたことかわかった。

また、反応生成物をＧＰＣ分析したところ、分子量２．
０００以上の重合物は存在しなかった。

次いて、反応生成物の蒸留を行ない目的生成物の単離を
行なったところ、ケル化は起こらす８１９６の収率て単
離てきた。また、蒸留残差中のポリマーは２％であった
。

実施例１９ 反応溶媒として、ｎ−ヘキサン１００ｍｊ’を用いた以
外は、実施例１と同様の方法で反応を行なった。

ガスクロマトグラフィーで反応生成物を分析したところ
、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランか８
７％の収率て得られたことかわかった。また、反応生成
物をＧＰＣ分析したところ、分子量２．０００以上の重
合物は存在しなかった。

次いて、反応生成物の蒸留を行ない目的生成物の単離を
行なったところ、ケル化は起こらず８０％の収率て単離
てきた。また、蒸留残差中のポリマ−は１．７０４てあ
った。

比較例２ トリフェニルホスフィンを添加しなかった以外は、実施
例１８と同様の方法て反応を行なった。

ガスクロマドクラフィーて反応生成物を分析したところ
、ケル化は起こらなかったものの粘稠な溶液となった。

また、γ−メタクリロキシトリメトキシシランは６５９
４の収率て得られた。

次いて、反応生成物の蒸留を行ない目的生成物の単離を
行なったところ、蒸留ホトルにケルか生成し、４０％の
収率て単離てきたにすぎなかった。

実施例２０ 実施例１て得られた反応生成物にトリフェニルホスフィ
ン３１ｍｇを加えて蒸留を行ない目的生成物の単離を行
なったところ、ゲル化は起こらずγメタクリロキシプロ
ピルトリメトキシシランは８０％の収率て単離てき、さ
らに蒸留残差中のポリマーを０．１９６とすることかで
きた。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）アリルメタクリレートとヒドロシラン化合物との
   反応を、白金触媒の存在下、ヒンダードフェノール化合
   物および芳香族アミン化合物の少なくともいずれか一方
   と、リン含有化合物とを共存させて行ない、反応生成物
   を得ることを特徴とするγ−メタクリロキシプロピルシ
   ラン化合物の製造方法。
2. （２）上記反応生成物に、さらにリン含有化合物を加え
   て蒸留精製する請求項第１項に記載のγ−メタクリロキ
   シプロピルシラン化合物の製造方法。