JPH01197509A - 湿分硬化性フィルム形成剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野］ この発明は、湿分硬化性ポリイソブチレンに関する。よ
り詳しくは、この発明は、分子の末端位置が加水分解可
能な３個の原子団に結合しているケイ素原子によって占
められている、湿分硬化性のオルガノシロキシ基を末端
基とするイソブチレンオリゴヤ−に関する。この重合体
は、ポリイソブチレンの優れた遮断性に湿分硬化性シリ
コーンエラストマー組成物の硬化性を兼ね備えている。

〔従来の技術及び発明が解決しようとする課題〕「ブチ
ルゴム」と呼ばれる有機ゴム類は、水蒸気を含めたガス
類に対する透過性が低（、摩擦係数及び加水分解による
劣化に対する耐性が大きいため、他の有機ゴムや多くの
シリコーンゴムよりも優れている。ブチルゴムは、反復
単位の約９８モル％がイソブチレンから得られ、そして
残りの反復単位がイソプレンから得られる共重合体であ
る。

商業的に入手可能なブチルゴムは、典型的には、熱をか
けて有機過酸化物又は硫黄と反応させることによって硬
化される高粘度ガムの形態である。

この硬化性組成物のコンシスチンシー及び加熱して硬化
を達成するための必要条件は、厚さがｌ　ｍｍに満たな
いフィルム又はコーティングの形態をした硬化ブチルゴ
ムの優れた遮断性を利用するのを不可能にする。

１分子当りにエチレン系不飽和の部位が少なくとも二つ
含まれている有機重合体を、ケイ素に結合した水素原子
と少なくとも２個の加水分解可能な基、例えばアルコキ
シ基又はカルボキシル基とが含まれている有機ケイ素化
合物と反応させることも、やはり公知である。結果とし
て得られる生成物は、大気湿分の存在下で室温において
硬化する。

硬化性液状ポリイソブチレンの調製中の望ましくない副
反応と、そして式−５ｉＸｚ　（この式中、Ｘは加水分
解の可能な例えばアルコキシ基又はアシルオキシ基のよ
うな原子団を表わす）の末端単位を有する液状ポリイソ
ブチレンを供給することによって従来技術のアルコキシ
シリル官能性重合体の硬化を達成するのに必要とされる
加熱の両方をなくすということは、望ましいことであろ
う。

グレコ（Ｇｒｅｃｏ）　らの米国特許第４５２４１８７
号明細書に例示されている唯一の水素化ケイ素は、トリ
クロロシランである。この化合物とイソブチレン／トリ
エン共重合体とのハイドロシレーション反応生成物は、
ケイ素に結合したハロゲン原子を倉荷する。この反応生
成物は、硬化反応の副生物として有毒で非常に腐食性の
塩化水素が生じるため、室温加硫性組成物として用いる
には不適当である。

室温加硫性オルガノシロキサン組成物は、典型的には、
ケイ素に結合した加水分解可能な原子団としてアルコキ
シ基、アセトキシ基、又はケトキシ七基を含有している
。これらの原子団は、重合体が硬化する間に難点のかな
り少ない副生物を生じる。

二つの末端位置のおのおのにＣＩ＝Ｃ（Ｃ１ｈ）−基を
有する線状の液状ポリイソブチレンを白金含有ハイドロ
シレーション触媒の存在下でトリエトキシシランＨＳｉ
　（ＯＣｚ）Ｉｓ）　ｘと反応させることによって、こ
の重合体にトリアルコキシシリル基を導入するという本
願発明者による試みは、成功しなかった。

このシランは、エチレン列不飽和炭化水素基を有する有
機重合体にトリアルコキシシリル基を導入するのに適し
た反応物として米国特許第４４３５５３６号明細書に開
示されている。

本願発明者は、液状イソブチレンオリゴマーと反応する
ものを見いだす目的で、ハロゲン原子以外の加水分解可
能なケイ素結合原子団を有するシラン及びオルガノシロ
キサンを調査し、そして思いもよらぬことに、有機ケイ
素化合物のうちの一つの特定の部類のものがこれに関し
て無比のものであるということ見いだした。

この発明の目的は、分子の末端位置にケイ素に結合した
複数のアルコキシ基又は他の加水分解可能な原子団を含
有している新規な部類の室温硬化性液状イソブチレンオ
リゴマーを提供することである。第二の目的は、好まし
い部類のこれらの湿分硬化性オリゴマーを調製する方法
を提供することである。

〔課題を解決するための手段及び作用効果〕この発明は
、オルガノシロキシ基を末端基とする数平均分子ｌ　１
，０００〜１００，０００のイソブチレンオリゴマーで
あって、このオリゴマーの末端単位Ｒ （この式中、Ｒ置換基は同一の又は異なる一価の炭化水
素基又は−価のハロゲン化炭化水素基を表わし、Ｒ′は
炭素原子数２〜ｌＯ個のアルキレン基を表わし、Ｘは酸
素原子又は窒素原子によってケイ素に結合される加水分
解可能な原子団を表わし、そしてｎは１から５までの整
数を表わす）であり、このオリゴマーの非末端反復単位
のうちの少なくとも９５％が−Ｃ（ＣＨｚ）　ｚｃＨｚ
−であり、そして当該イソブチレンオリゴマーを調製す
るために使用した開始剤一連鎖移動剤の÷寺轡残留分以
外の残りの反復単位がエチレン列不飽和炭化水素から得
られているオリゴマーを含んでなる、湿分硬化性組成物
を提供する。

この発明はまた、上記の湿分硬化性のオルガノシロキシ
基を末端基とするイソブチレンオリゴマーを調製する方
法であって、数平均分子量が１　、０００〜１００，０
００であり且つ末端位置のおのおのにＣ１ｌ□＝ＣＲ”
　−ｉ　（この式中、Ｒ″は水素原子又はメチル基を表
わす）を有するテレキーリック（ｔｅｌｅｃｈｅ−１ｉ
ｃ）イソブチレンオリゴマーを、少な（とも化学量論的
量の、次の式、すなわち、 （この式中のＲ，Ｒ’、Ｘ、及びｎは先に定義したとお
りである）の有機ケイ素化合物と、触媒的に有効な量の
白金属金属又はこの金属の化合物をハイドロシレーショ
ン触媒として存在させて反応させることによって、上記
イソブチレジオリゴマーを調製する方法を提供する。

上記オリゴマーの非末端反復単位のうちの少なくとも９
５％は−Ｃ（Ｃ″＋）ｚｃＨｔ−であり、そしてこの重
合体を調製するのに用いた何らかの開始剤−連鎖移動剤
の残留分以外の残りの反復単位はいずれも、イソブチレ
ンと共重合可能であるエチレン列不飽和炭化水素から得
られる。本発明の湿分硬化性イソブチレン重合体の特徴
は、オリゴマーが周囲の温度及び湿度条件の下で硬化す
る能力をもたらす末端のオルガノシロキサン原子団の性
質である。この原子団は、次の式、すなわち、（この式
中のＲ，Ｒ’、Ｘ、及びｎは先に定義したとおりである
）で表わされる。この原子団は、末端に不飽和結合のあ
るイソブチレンオリゴマーと反応して本発明の湿分硬化
性イソブチレンオリゴマーを生成する有機ケイ素化合物
からケイ素結合水素原子を取除いた後に残る残留分であ
る。

上記の式（Ｉ）において、Ｒにより表わされる置換基は
、エチレン列不飽和のない一価の炭化水素基又は−価の
ハロゲン化炭化水素基である。典型的には、これらの−
価の炭化水素基及びハロゲン化炭化水素基は、１個から
約２０個までの炭素原子を含有する。代表的な炭化水素
基には、メチル基、エチル基、各種異性ブチル基、オク
チル基、ドデシル基、シクロへキシル基、及びフェニル
基が含まれるけれども、これらに限定はされない。

Ｒにより表わされるハロゲン化炭化水素基には、クロロ
メチル基、クロロプロピル基、及び３，３゜３−トリフ
ルオロプロピル基が含まれるけれども、これらに限定は
されない。Ｒは、式（１）の有機ケイ素化合物を調製す
るために使用する反応物の入手可能性に基づいて、好ま
しくは低級アルキル基、フェニル基、又は３，３．３−
１−リフルオロプロピル基である。最も好ましくは、Ｒ
は、対応する有機ケイ素化合物と末端に不飽和結合のあ
るイソブチレンオリゴマーとの反応性がより大きいこと
に基づき、メチル基である。

Ｒ′は、２〜ＩＯ個の炭素原子を有することのできるア
ルキレン基を表わし、そして式（１）に相当する有機ケ
イ素化合物を調製するのに使用する中間体の入手可能性
に基づいて、好ましくはエチレン基又はプロピレン基で
ある。

Ｘにより表わされる加水分解可能な原子団は、酸素又は
窒素原子によりケイ素に結合される原子団であって、こ
れには、室温で加硫可能なオルガノシロキサン組成物で
硬化剤として典型的に用いられる有機ケイ素化合物に存
在している原子団が含まれる。これらの原子団は、アル
コキシ基、例えばアセトキシ基のようなアシルオキシ基
、アミノ基、アミド基、及びケトキシモ基が包含される
。

Ｘは、化合物の値段が安いことと硬化反応の副生物が比
較的無害であることとに基づいて、好ましくは炭素原子
数１〜５個のアルコキシ基であり、メトキシ基及びエト
キシ基が最も好ましい。

式（１）により表わされる有機ケイ素化合物は、実質的
に等モル量の、１）Ｘで表わされる加水分解可能な原子
団３個とケイ素に結合したエチレン列不飽和炭化水素基
とを含有しているシランと２）少なくとも１種の、次の
式、すなわち、イドロシレーション触媒の存在下で反応
させることにより調製することができる。好ましい触媒
には、ヘキサクロロ白金酸とビニル基含有オルガノシロ
キサンとの複合体が含まれる。この反応は典型的に、蒸
留によって分離して所望する有機ケイ素化合物を得るこ
とができる生成物の混合物を生じさせる。

典型的な調製方法は、不活性な乾燥雰囲気下にシラン、
シロキサン及び白金含有ハイドロシレーション触媒の混
合物を２５℃から約１００℃までの温度で１〜１２時間
反応さｄることを包含する。

この反応は、通常、式（Ｉ）に相当する化合物を含む生
成物混合物を約５０％から７０％まであるいはそれ以上
の収率で生成する。この化合物は、減圧下で好ましく行
なわれる蒸留によって生成物混合物から容易に分離され
る。

この発明の特に好ましい態様によれば、シラン反応物に
存在しているエチレン列不飽和炭化水素基はビニル基又
はアリル基であり、Ｘで表わされる加水分解可能な原子
団はメトキシ基又はエトキシ基であり、そしてシロキサ
ン反応物はｓｙｍ−テトラメチルジシロキサン又はｓｙ
ｍ−テトラエチルジシロキサンである。シロキサンを調
製するのに用いられる反応は、典型的に、上記の式のｎ
が１から５までである化合物の混合物を生じる。

これらの混合物を精製して単一のシロキサンを得ること
ができ、あるいは、シロキサンの混合物を更に精製せず
に使用することができる。

この発明の室温で加硫可能なポリイソブチレンは、大気
湿分を存在させず且つ白金含有ハイドロシレーション触
媒の存在下で、末端に不飽和結合のあるイソブチレンオ
リゴマーを少なくとも化学量論的量の式（Ｉ）に相当す
る有機ケイ素化合物と反応させて調製される。この発明
の目的上、「化学量論的量」はイソブチレンオリゴマ御
名１モルにつき有機ケイ素化合物２モルである。式（１
）相当する２又は３種以上の化合物を使用してもよいと
いうことは、理解されよう。反応は典型的には、例えば
窒素のような乾燥不活性雰囲気で行なわれる。

適当なイソブチレンオリゴマーの数平均分子量は、１　
、０００〜１００．０００である。この範囲は・これら
のオリゴマーを反応させてこの発明の湿分硬化性組成物
を生成することが容易であるということに基づいて、好
ましくは１　、０００〜３．０００である。

イソブチレンオリゴマーの調製は、１９８２年８月３日
発行のケネディ−ＣＪｏｓｅｐｈ　Ｐ、Ｋｅｎｎｅｄｙ
）の米国特許第４３４２８４９号明細書に開示される。

この米国特許明細書の教示によれば、イソブチレンを開
始剤一連鎖移動剤及び三塩化ホウ素のような適当なフリ
ーデル−クラフッ触媒の存在下で重合させる。

前述のケネディーの特許明細δではインファー（ｉｎｆ
ｅｒｓ）と呼ばれている開始剤一連鎖移動剤は、典型的
には多塩素化芳香族炭化水素、例えばｐ　−ジ（２−’
Ｆロロー２−プロピル）ベンゼンや１゜４−ビス（α、
α−ジメトキシクロロメチル）ベンゼンのようなもので
ある。インファーは、１分子当りに２〜６個のハロゲン
原子を含有し、そしてそれらのおのおのが重合体鎖のた
めの開始部位を提給する。

重合体分子のおのおのは、インファー分子から反応性ハ
ロゲン原子を取り去った後に残っている残留分を含有し
ている。インファー残留分から放たれる２又は３連鎖の
反復単位を含有している重合体は、本発明に従って湿分
硬化性イソブチレンオリゴマーを調製するのに有用であ
る。

重合反応から得られた末端にハロゲンを有するイソブチ
レンオリゴマーは、このオリゴマーをカリウム−ｔ−ブ
トキシドのような強塩基の存在下で加熱して果される脱
ハロゲン化水素反応によって、本発明の方法における反
応物として使用されるジオレフィンに転化される。どの
オリゴマーは典型的に、テトラヒドロフランのような適
当な溶剤に溶解される。

末端に不飽和結合のあるイソブチレンオリゴマーを調製
するのに用いる方法に応じて、ＣＨｉＣＲ”　−で表わ
される末端基は、１又は２個以上の炭素原子及び／又は
窒素、酸素、硫黄のようなヘテロ原子を含んでいる二価
の原子団によりイソブチレン単位に結合させることがで
きる。

末端に不飽和結合のあるイソブチレンオリゴマーと少な
くとも１種の式（１）に相当する有機ケイ素化合物との
反応を促進するために使用するハイドロシレーション触
媒は、白金、元素の周期表の白金属を構成する例えばロ
ジウムのような他の金属、及びこれらの金属の化合物で
よい。ハロゲン含を白金化合物、例えばヘキサクロロ白
金酸のようなもの、並びに、これらの化合物と比較的低
分子量の有機化合物及びビニル基含有オルガノシロキサ
ン化合物との特に反応生成物及び複合体は、それらの活
性及びオルガノシロキサン反応物との相容性が高いため
好ましい触媒である。イソブチレンオリゴマーと式（１
）で表わされるシロキサンとの反応のための特に好まし
い部類の触媒は、ヘキサクロロ白金酸のメルカプタン誘
導体、例えば（（ＣＪｓ）ｚｓ）　ＰｔＣｊ！□のよう
なものである。

白金含有触媒は、反応物１００万部当りの白金量が１重
量部はどの少量に相当する量で存在することができる。

式（１）により表わされるシロキサンをイソブチレンオ
リゴマーのエチレン列不飽和末端単位へ付加させる実用
的な速度を達成するためには、反応物１００万部当り１
０〜１０００部の白金に相当する触媒濃度であることが
好ましい、より高濃度の白金は、最低限の反応速度の促
進を行なうだけであって、従って、好ましい触媒を使用
する場合には特に、経済的に魅力がない。

末端に不飽和結合のあるイソブチレンオリゴマーと式（
１）に相当する化合物との反応は、好ましくは、５０〜
１５０℃の温度で大気湿分を存在させずに行なわれる。

反応混合物は、反応物及び触媒双方のための溶媒である
希釈剤を任意に含むことができる。希釈剤は、反応混合
物の粘度を低下させるのに、あるいは発熱反応を緩和す
るのに望ましかろう。希釈剤は、イソブチレンオリゴマ
ーが周囲条件下で固体である場合に特に望ましい。

反応のために適した希釈剤は、大気圧力下において８０
〜１５０℃で沸騰する液状炭化水素である。

典型的な希釈剤には、ｎ−へブタン、トルエン、及びキ
シレンが含まれる。希釈剤は、反応混合物の１重量％か
ら約９５重量％までを構成することができる。

実質上完全な反応を達成するのに要する時間は、反応物
の種類及び濃度並びに反応が行なわれる温度を含む多数
の因子に応じて、およそ数時間から数日までの範囲であ
る。反応の推移は、プロトン核磁気共鳴を使用し、そし
てエチレン列不飽和結合の存在に由来する最大シグナル
（代表的には４、７　ｐｐｍ及び４．９　ｐｐｍ）及び
ケイ素結合水素原子に由来する４、　８　ｐｐｍにおけ
る最大シグナルが消失するのを観測して、たどることが
できる。イソブチレンオリゴマーに残存している開始剤
残留分に存在している芳香族炭化水素構造に結合した水
素に対応する７、　２　ｐｐｍにおける最大シグナルを
、内部標準として利用することができる。

末端に不飽和のある液状イソブチレンオリゴマーと少な
くとも１種の式（１）に相当するオルガノシリコーン重
合体との反応からの生成物は、更に精製せずに、この反
応生成物を基材へ塗布し、そしてその結果得られたフィ
ルムを室温で大気湿分へ暴露して硬化エラストマーフィ
ルムを調製するのに使用することができる。

厚さが約５０ｔｎｎを超えるフィルム又は他の成形物品
を硬化させるのは、ポリイソブチレンの優れた蒸気遮断
性がフィルムの表層より下方へ水の蒸気が通り抜けるこ
とと、揮発性のアルコール、カルボン酸、又は硬化反応
の他の副生物が逃げ出すことの両方を妨げるので、明ら
かに適当でない。

生成される副生物の種類はＸで表わされる原子団の化学
的性質に依存する、ということは理解されよう。

この発明の硬化性組成物は典型的に、湿分硬化性有機ケ
イ素組成物の加水分解及び縮合のための公知の触媒のう
ちの一つを含む。特定の触媒を選択するのは、ケイ素に
結合した加水分解可能なＸ原子団の種類に依存する。

アルコキシシランの加水分解／縮合のための好適な触媒
には、例えばスルホン酸のような強酸、例えばオクタン
酸第−錫のような錫化合物、例えばジブチル錫ジラウレ
ートのような有機錫化合物、例えばテトラオルガノチタ
ネートのようなチタン化合物、例えば１．３−プロパン
ジオキシチタンビス（エチルアセトアセテート）のよう
なキレート化チタン化合物、例えば鉛、アンチモン、ビ
スマス及び亜鉛のような重金属のカルボン酸塩、並びに
、例えばベンジルトリメチルアンモニウムアセテートの
ような第四アンモニウム化合物が含まれる。テトラオル
ガノチタネート及び例えばジブチル錫ジラウレートのよ
うな有機錫化合物は、本発明の組成物を硬化させるため
の好ましい触媒である。

Ｘで表わすことのできるアルコキシ基以外の加水分解可
能な原子団を含有している硬化性組成物の加水分解／縮
合を促進するための触媒は、当業者には明らかであって
、本発明の一部をなすものではない。

本発明のイソブチレン組成物が硬化するのに要する時間
は、周囲温度、湿度、大気湿分の存在下でのＸ原子団の
反応性、そして選択した硬化触媒の種類に従って、数時
間から数日までの範囲に及ぶ。

好ましくは、本発明の湿分硬化性組成物は、この組成物
のコーティングを適当な基材へ適用して厚さが０．００
１〜０．１　ｎ＋ｍの範囲のフィルムの形で硬化させる
。より厚いフィルムは、湿分硬化性オリゴマーの重量に
基づき約２０重量％までの湿分輸送剤、例えばエチルオ
ルトシリケートのようなものを組成物に含ませ、フィル
ムの内部の硬化を促進して得ることができる。硬化フィ
ルムは典型的には自立性ではないので、通常は、環境に
存在している酸素、水蒸気又は他の物質にさらされるこ
とにより不利な影響を受ける基材へ本発明の硬化性組成
物をコーティングとして適用して、硬化したポリイソブ
チレンの優れた蒸気遮断性と付着性とを利用することが
好ましい。但し、上記の環境に存在している物質は、硬
化したポリイソブチレンフィルムの一体性を破壊しない
ものである。

硬化したイソブチレンオリゴマーの蒸気遮断性を利用す
るための別の方法は、熱硬化性又は熱可塑性の有機重合
体及び／又はオルガノシリコーン重合体を含有している
組成物へ、この発明の硬化性組成物を添加剤として混合
することである。これらの組成物は、湿分によって不利
な影響を受ける、成形用配合物、シーラント、及び、半
導体や集積回路のような電子デバイスを封入するための
埋込用配合物や組成物の形態のものでよい。ガスや蒸気
に対する硬化物の透過性を低下させるために湿分硬化性
オルガノシロキサンシーラント組成物の添加剤としてポ
リイソブチレンを用いることは、フランス国特許第２４
０５９８５号明細書に教示されている。このフランス国
特許明細書に開示された未改質オリゴマーの代りに本発
明の湿分硬化性イソブチレンオリゴマーを用いることの
利点は、本発明のオリゴマーが反応しそして、非反応性
希釈剤として働くよりもむしろ硬化物の一部を形成する
という本発明のオリゴマーの能力である。

〔実施例〕

下記に掲げる例は、本発明の硬化性組成物の好ましい態
様な開示するものであって、組成物に関してもそれらを
調製する方法に関しても請求の範囲に明確に示されてい
る本発明の範囲を限定するものであると解釈すべきでは
ない。特に断らない限り、これらの例において使用する
部数及び百分率は重量によるものである。ポリイソブチ
レンオリゴマーの計算モル量は数平均分子１ｔ１８０６
に基づく。Ｍｅはメチル基を表わし、Ｅｔはエチル基を
表わす。

例において使用する末端不飽和の液状イソブチレンオリ
ゴマー及びこれらのオリゴマーの調製は、１９８２年８
月３日発行のケネディーの米国特許第４３４２８４９号
明細書に記載される。

劃−」− Ａ６下記の式のシロキサンＡの調製 水冷凝縮器、温度計、添加漏斗、かき混ぜ機及び窒素入
口を備えたガラス反応器に、純度８７％であって、主な
不純物として を含有しているｓｙｍ−テトラメチルジシロキサン１５
４．０２　ｇと、ヘキサクロロ白金酸とｓｙｍ−テトラ
メチルジビニルジシロキサンとの反応生成物であって白
金含有量を０．７重量％とするのに十分なだけの量のジ
メチルシロキシ基を末端基とする液状ポリジメチルシロ
キサンで希釈したちの１．５ｇとを入れた。

その結果得られた混合物を８０℃まで加熱し、そしてそ
の時点で純度８７％のビニルトリメトキシシラン１８８
．８ｇを約１時間かけて加えた。このシランの主な不純
物は、ｓｙｍ−テトラメトキシジビニルジシロキサンで
あった。このシランの添加完了に続いて、反応混合物の
加熱を８０℃で１時間継続した。

生成物を気−液クロマトクロマトグラフィーで分析した
ところ、それが所望の「−付加生成物」（シロキサンＡ
）、すなわち、 を、次の式の「二付加生成物」、すなわち、１モルにつ
き２モル含有していることが示された。

シロキサンＡを、１．５〜２．０　ｍｍの圧力下で６６
〜７７℃の範囲内で蒸溜して反応混合物から単離した。

この生成物の収率は、二つの反応物の量に基づいて計算
した値の４１％であった。

Ｂ、液状イソブチレンオリゴマーとシロキサンＡとの反
応 液状α、ω−ジ（イソブテニル）ポリイソブチレン１９
．５　ｇ　（１０，８ｍｍｏ　ｅ　）　、シロキサンＡ
６．１１ｇ（２１，６＋ａｍｏｆ）及びｃｉｓ　−（Ｒ
ｔｚＳ）　ｚＰｔｃ　ｌ　ｚの０．１％溶液１滴の混合
物を、密封反応器内で８０．５℃において４８時間加熱
した。反応生成物の、溶剤としてジューテロクロロホル
ムを使って２００ＭＨｚの周波数で得られたプロトン核
磁気共鳴スペクトルは、エチレン列不飽和炭素原子の特
徴である４、　９　ｐｐｎ＋及び４．７　ｐｐｍの最大
シグナル、あるいはケイ素に結合した水素原子の特徴で
ある４、　８　ｐｐｍにおける最大シグナルを示さなか
った。メトキシ基と組み合わされたプロトンのケイ素結
合メチル基と組み合わされたプロトンに対する比は、予
想した反応生成物、すなわち、 （この式中、Ｂは最初のポリイソブチレンを表わす）に
ついての比と一致した。

Ｃ８末端をトリメトキシシリル基でブロックされたポリ
イソブチレンの硬化 この例の前掲Ｂ項で説明したように調製した反応生成物
のうちの３．６１　ｇに、テトライソプロピルチタネー
ト０．１０ｇをＹ昆合し、このン昆合物をアルミニウム
の秤量カップに注ぎ入れた。３０分以内に試料の上部に
薄い固形フィルムが形成された。フィルムの下の材料は
、数週間液状のままであった。

オルガノシロキサンにより改質された硬化ポリイソブチ
レンの蒸気遮断性を、この重合体で水の層を被覆して測
定した。前掲Ｂ項で説明したように調製した反応生成物
のうちの３．７２ｇ　！　＋−ルエン１２．９３ｇに溶
解させ、そして０．１　ｇのジブチル錫ジラウレートを
加えた。この溶液のうちの８．７７　ｇを、直径９．９
　ｃｍ深さ０．５　ａｎである重ｆｆ１３５．４　ｇの
円形の水の層の表面の上へ注意深く注いだ。その結果得
られたフィルムを２１．０℃の温度で２４時間硬化させ
、そしてその間にトルエンと少量の水とが蒸発した。こ
の期間の終了時において、硬化したフィルムは水の層を
完全に覆っており、そして厚さは３８±１μであった。

最初の２４時間の間に７ｇの水が蒸発し、そして次の６
７時間の間に約０．．４ｇが蒸発した。このフィルムの
蒸気遮断性を、同じやり方でトリメトキシ基を末端基と
するポリジメチルシロキサンから調製したもののそれと
比較した。硬化したポリジメチルシロキサンフィルムは
厚さ４０Ｉｎｎであって、最初の７２時間の間に３２．
７　ｇの水が蒸発し、そして１１３時間後には水の全て
が蒸発して、本発明の組成物の優れた遮断性が証明され
た。

此ｌ■鉗り この例は、先の例１で説明した末端に不飽和結合のある
イソブチレンオリゴマーをトリエトキシシランと反応さ
せて室温硬化性組成物を調製することを試みてうまくゆ
かないことを説明する。

先の例１で説明した末端に不飽和結合のあるポリイソブ
チレンのうらの４　ｇ　（２，８６ｍｍｏｊｌりを、ト
リエトキシシラン０．９４　ｇ　（５，７１＋ａｍｏ　
ｒ！、）及びｃｉｓ−（ＥｔｚＳ）　ｚＰｔＣｐ　２の
０．１％溶液０．０５ｇと一緒にし、そしてその結果得
られた混合物を８０℃の温度で加熱しながら撹拌した。

この反応混合物から２滴を定期的に抜き出し、そして次
に行なう気−液クロマトグラフイー分析のための内部標
準として１０滴のペンタン及び１ｇのトルエンで希釈し
た。

２日間の加熱を終えた時点で、クロマトグラムから実質
上シランがポリイソブチレンと少しも反応していないこ
とが示された。この生成物をジブチル錫ジアセテート又
はテトライソプロピルチタネートと一緒にして周囲の温
度及び湿度条件に数日間さらした場合に、硬化は観測さ
れなかった。

廿り一１ 先の比較例１で説明した手順を、トリエトキシシランを
例１のシロキサンＡと取替えて反復した。

下記の量の反応物を一緒にし、かき混ぜながら８０℃で
６時間加熱した。

シロキサンＡ　　　　　　　４．５７　ｇ　（１６，２
ｍｍｏ　ｌ　）トルエン（内部標準）　　　１．０ｇ この時点で反応混合物を気−液クロマトグラフイーで分
析したところ、シロキサンＡに対応するピークは認めら
れず、この物質の全てが反応してこの発明のトリアルコ
キシシリル基を末端基とする室温硬化性イソブチレンオ
リゴマーが生成されたことが示された。この反応生成物
３．６１　ｇとテトライソプロピルチタネート０．１　
ｇとの混合物は、周囲の温度及び湿度条件へ暴露されて
から１時間以内に硬化フィルムを形成した。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、オルガノシロキシ基を末端基とする数平均分子量１
   ，０００〜１００，０００のイソブチレンオリゴマーで
   あって、このオリゴマーの末端単位が ▲数式、化学式、表等があります▼ （この式中、Ｒ置換基は同一の又は異なる一価の炭化水
   素基又は一価のハロゲン化炭化水素基を表わし、Ｒ′は
   炭素原子数２〜１０個のアルキレン基を表わし、Ｘは酸
   素原子又は窒素原子によりケイ素に結合される加水分解
   可能な原子団を表わし、そしてｎは１から５までの整数
   を表わす）であり、このオリゴマーの非末端反復単位の
   うちの少なくとも９５％が−Ｃ（ＣＨ＿３）＿２ＣＨ＿
   ２−であり、そしてイソブチレンを重合させるのに用い
   られた開始剤−連鎖移動剤の残留分以外のいずれの残り
   の反 復単位もイソブチレンと共重合可能なエチレン列不飽和
   炭化水素から得られている上記オリゴマーを含んでなる
   、湿分硬化性組成物。 ２、前記オリゴマーの加水分解／縮合のための触媒を含
   有してなる、請求項１記載の組成物。 ３、数平均分子量が１，０００〜１００，０００であり
   且つ二つの末端位置のそれぞれにＣＨ＿２＝ＣＲ″−基
   （この式においてＲ″は水素原子又はメチル基を表わす
   ）を有するイソブチレンオリゴマーを、少なくとも化学
   量論的量の次の式の有機ケイ素化合物、すなわち、 ▲数式、化学式、表等があります▼ （この式中、Ｒ置換基は同一の又は異なる一価の炭化水
   素基又は一価のハロゲン化炭化水素基を表わし、Ｒ′は
   炭素原子数２〜１０個のアルキレン基を表わし、Ｘは窒
   素原子又は酸素原子によりケイ素に結合される加水分解
   可能な原子団を表わし、そしてｎは１から５までの整数
   を表わす）と、大気湿分を存在させずに且つ触媒的に有
   効な量の白金属金属又はこの金属の化合物をハイドロシ
   レーション触媒として存在させて反応させることを包含
   する、オルガノシロキシ基を末端基とする湿分硬化性イ
   ソブチレンオリゴマーの調製方法。 ４、前記オリゴマーの反応を液体炭化水素希釈剤の存在
   下に５０〜１５０℃の温度で行ない、また、前記ハイド
   ロシレーション触媒がヘキサクロロ白金酸とビニル基含
   有オルガノシロキサンとの複合体及びヘキサクロロ白金
   酸と低分子量有機化合物との反応生成物より選択される
   、請求項３記載の方法。