JP2000154205A - 重合体、重合体の製造方法及び組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】本発明においては、末端に官能基を有するビニ
ル系重合体及びその製法を提供し、その重合体を用いた
硬化性組成物を提供する。 【解決手段】 末端にシラノール基、加水分解性シリル
基又はアクリル官能性基を有するビニル系重合体。末端
にシラノール基を有するビニル系重合体に、加水分解性
基を２つ以上有するケイ素化合物を反応させることから
なる、末端に加水分解性シリル基を有するビニル系重合
体の製造方法。末端にシラノール基を有するビニル系重
合体に、下記一般式で表されるケイ素化合物を反応させ
ることからなる、末端にアクリル官能性基を有するビニ
ル系重合体の製造方法。 ＸＳｉＲ₂ −Ｇ−Ｏ−Ｃ（Ｏ）Ｃ（Ｌ）＝ＣＨ₂ 式中、Ｘは加水分解性基である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、末端にシラノール
基、加水分解性シリル基又はアクリル官能性基を有する
ビニル系重合体、該重合体の製造方法、及び該重合体を
用いた硬化性組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】分子内に架橋性シリル基を有するビニル
系重合体、特に（メタ）アクリル系重合体は、主鎖と架
橋点の高い耐候性を利用して、高耐候性塗料として利用
されている。これらの（メタ）アクリル系重合体は、通
常、架橋性シリル基を有する（メタ）アクリル系モノマ
ーを他のモノマーと共重合する方法により製造されるの
で、架橋性シリル基が分子鎖中の任意の位置に存在して
おり、従ってゴム用途に用いるのは困難である。一方、
架橋性シリル基を分子末端に有する（メタ）アクリル系
重合体を製造して、シーリング材や接着剤に利用しよう
とする試みがある。分子末端に架橋性シリル基を有する
（メタ）アクリル系重合体の製造法としては、例えば、
特公平３−１４０６８において、（メタ）アクリル系モ
ノマーを、架橋性シリル基含有メルカプタン、架橋性シ
リル基を有するジスルフィド、および架橋性シリル基を
有するラジカル重合開始剤の存在下に重合させる方法
が、また、特公平４−５５４４４において、アクリル系
モノマーを架橋性シリル基含有ヒドロシラン化合物、ま
たはテトラハロシランの存在下に重合させる方法が開示
されている。また、特開平６−２１１９２２には、水酸
基含有ポリスルフィドを開始剤に対して大量に用いるこ
とにより、まず末端に水酸基を有するアクリル系重合体
を合成し、さらに水酸基を変換することを特徴とする、
末端に架橋性シリル基を有する（メタ）アクリル系重合
体の製造法が記載されている。

【０００３】一般的な重合体末端への架橋性シリル基の
導入法としては、重合体末端のアルケニル基へのヒドロ
シリル化反応によるものが挙げられる。しかし、シラノ
ール基とヒドロシリル基を併せ持つ化合物は不安定で入
手が困難であり、この方法により重合体末端へのシラノ
ール基の導入は困難である。

【０００４】一方、架橋性シリル基の内でシラノール基
は反応性が高く、その反応性の高さを利用して特にシリ
コーンの分野では良く利用されている。しかし、シリコ
ーン以外でシラノール基を末端に有する重合体は上述の
ように製造が困難なためほとんど知られていない。

【０００５】また、架橋性シリル基の内で、ケトオキシ
モ基、アシロキシ基等は反応性が高く、その反応性の高
さを利用して特にシリコーンの分野では良く利用されて
いる。しかし、シリコーン以外でケトオキシモ基、アシ
ロキシ基等を末端に有する重合体は上述のように製造が
困難なためほとんど知られていない。

【０００６】ところで、分子鎖の末端にアルケニル基を
有する重合体は、そのもの単独、又は、ヒドロシリル基
含有化合物等の硬化剤を用いることにより架橋し、耐熱
性、耐久性の優れた硬化物を与えることが知られてい
る。そのような重合体の主鎖骨格としては、ポリエチレ
ンオキシドやポリプロピレンオキシド、ポリテトラメチ
レンオキシド等のポリエーテル系重合体；ポリブタジエ
ン、ポリイソプレン、ポリクロロプレン、ポリイソブチ
レンあるいはそれらの水素添加物等の炭化水素系重合
体；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフ
タレート、ポリカプロラクトン等のポリエステル系重合
体；ポリジメチルシロキサン等のポリシロキサン系重合
体等が例示され、主鎖骨格の特性に応じて様々な用途に
用いられている。

【０００７】（メタ）アクリル系重合体は、高い耐候性
や耐熱性、耐油性、透明性等、上記の各種重合体では得
られない特性を有しており、アルケニル基を側鎖に有す
るものは高耐候性塗料としての利用が提案されている
（例えば、特開平３−２７７６４５号公報、特開平７−
７０３９９号公報）。しかし、アルケニル基を末端に有
する（メタ）アクリル系重合体は製造が困難であり、ほ
とんど実用化されていない。

【０００８】特開平１−２４７４０３号公報には、アル
ケニル基を有するジチオカーバメート、又は、ジアリル
ジスルフィドを連鎖移動剤として用いることにより、両
末端にアルケニル基を有するアクリル系重合体の製造方
法が開示されている。また、特開平６−２１１９２２号
公報には、水酸基含有ポリスルフィド、又は、アルコー
ル系化合物を連鎖移動剤として末端に水酸基を有するア
クリル系重合体を製造し、更に、水酸基の反応性を利用
することによる、末端にアルケニル基を有するアクリル
系重合体の製造方法が開示されている。

【０００９】一方、硬化性ゴム弾性組成物は接着剤、シ
ール材、緩衝材等として広く利用されている。これらを
硬化手段から分類すると、密封下では安定であるが大気
中においては湿分の作用で室温で硬化してゴム弾性体と
なるいわゆる湿気硬化性組成物と、ヒドロシリル化反応
などを利用して加熱により架橋反応がおこるものに大別
される。

【００１０】しかし、上述した方法においては、重合体
の末端にアルケニル基を確実に導入することは難しい。
また、これらの方法では通常のラジカル重合が用いられ
ているため、得られる重合体の分子量分布（重量平均分
子量と数平均分子量の比）は通常、２以上と広く、従っ
て、粘度が高いという問題があった。粘度が高いと、例
えば、シーリング材や接着剤として利用する際に、施工
時のハンドリングが困難になったり、補強のための充填
材を多量に配合できないといった問題が生じる。

【００１１】さらに、ラジカル重合活性のあるアクリル
官能性基を、ラジカル重合により重合される（メタ）ア
クリル系重合体に導入することは容易ではなかった。特
にオリゴマーの末端にアクリル官能性基が導入された化
合物はほとんど合成されていない。

【００１２】一方、光硬化性組成物においては、多くの
場合、アクリル官能性基を持つ低分子量の化合物が用い
られる。この場合、硬化中及び硬化後において、低沸点
の未反応化合物が揮発することによる臭気が大きな問題
となっている。これを回避するためにアクリル官能性基
を持つオリゴマーが用いられる。しかし、このようなオ
リゴマーは、主に合成上の問題から、エポキシアクリレ
ート系、ウレタンアクリレート系、ポリエステルアクリ
レート系などに限定され、しかも、分子量の大きなオリ
ゴマーはあまりない。その結果として、それらの硬化物
は比較的固い硬化物になりがちであり、良好なゴム弾性
を持つものなどは得られない。

【００１３】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記現状に
鑑み、分子末端にシラノール基、加水分解性シリル基又
はアクリル官能性基を有する、構造が良く制御されたビ
ニル系重合体及びその製法を提供すると共に、それらを
用いた硬化性組成物を提供することを目的とするもので
ある。

【００１４】

【課題を解決するための手段】第一の本発明は、少なく
とも一つの末端にシラノール基を有するビニル系重合体
（Ｉ）、及び、これを含有する硬化性組成物である。

【００１５】第二の本発明は、少なくとも一つの末端に
シラノール基を有するビニル系重合体（Ｉ）に、ケイ素
原子に結合した加水分解性基を２つ以上有するケイ素化
合物を反応させることからなる、少なくとも一つの末端
に加水分解性シリル基を有するビニル系重合体（ＩＩ）
の製造方法、この製造方法により得ることができる、少
なくとも一つの末端に加水分解性シリル基を有するビニ
ル系重合体（ＩＩ）、及び、これを含有する硬化性組成
物である。

【００１６】第三の本発明は、少なくとも一つの末端に
シラノール基を有するビニル系重合体（Ｉ）に、一般式
（３）で表わされるケイ素化合物を反応させることから
なる、少なくとも一つの末端にアクリル官能性基を有す
るビニル系重合体（ＩＩＩ）の製造方法、 ＸＳｉＲ₂ −Ｇ−Ｏ−Ｃ（Ｏ）Ｃ（Ｌ）＝ＣＨ₂ （３） （式中、Ｒは、炭素数１〜１４の炭化水素基、又は炭素
数１〜１０のハロゲン化炭化水素基であり、２つあるＲ
は同一でも異なっていてもよい。Ｘは加水分解性基であ
り、Ｇは炭素数１〜４のアルキレン基であり、Ｌは水素
原子又は炭素数１〜２０の炭化水素基である。）、この
製造方法により得ることができる、少なくとも一つの末
端にアクリル官能性基を有するビニル系重合体（ＩＩ
Ｉ）、及び、これを含有する硬化性組成物である。以下
に本発明を詳述する。

【００１７】

【発明の実施の形態】第一の本発明は、少なくとも一つ
の末端にシラノール基を有するビニル系重合体（Ｉ）で
ある。シラノール基としては特に限定されないが、一般
式（１）で示されるものが例示される。 −［Ｓｉ（Ｒ¹ ）_2-b （ＯＨ）_b Ｏ］_m −Ｓｉ（Ｒ² ）_3-a （ＯＨ）_a （１） （式中、Ｒ¹ 及びＲ² は、同一又は異なって、炭素数１
〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基若し
くは炭素数７〜２０のアラルキル基、又は（Ｒ′）₃ Ｓ
ｉＯ−（Ｒ′は炭素数１〜２０の１価の炭化水素基であ
って、３個のＲ′は同一であってもよく、異なっていて
もよい）で示されるトリオルガノシロキシ基を示す。Ｒ
¹ 又はＲ² が２個以上存在するとき、それらは同一であ
ってもよく、異なっていてもよい。ａは０、１、２又は
３を示し、ｂは０、１又は２を示す。ｍは０〜１９の整
数である。ただし、ａ＋ｍｂ≧１であることを満足する
ものとする。）限定はされないが、一般式（１）におい
てｍ＝０であるシラノール基が好ましい。

【００１８】Ｒ¹ およびＲ² の具体例としては、限定は
されないが、次のようなものが挙げられる。 −（ＣＨ₂ ）_n −ＣＨ₃ 、−ＣＨ（ＣＨ₃ ）−（ＣＨ
₂ ）_n −ＣＨ₃ 、−ＣＨ（ＣＨ₂ ＣＨ₃ ）−（ＣＨ₂ ）
_n −ＣＨ₃ 、−ＣＨ（ＣＨ₂ ＣＨ₃ ）₂ 、−Ｃ（ＣＨ
₃ ）₂ −（ＣＨ₂ ）_n −ＣＨ₃ 、−Ｃ（ＣＨ₃ ）（ＣＨ
₂ ＣＨ₃ ）−（ＣＨ₂）_n −ＣＨ₃ 、−Ｃ₆ Ｈ₅ 、−Ｃ₆
Ｈ₅ （ＣＨ₃ ）、−Ｃ₆ Ｈ₅ （ＣＨ₃ ）₂ 、−（ＣＨ₂
）_n −Ｃ₆ Ｈ₅ 、−（ＣＨ₂ ）_n −Ｃ₆ Ｈ₅ （ＣＨ
₃ ）、−（ＣＨ₂）_n −Ｃ₆ Ｈ₅ （ＣＨ₃ ）₂ （ｎは０以上の整数で、各基の合計炭素数は２０以下） 本発明におけるシラノール基としては、さらに具体的に
は、−Ｓｉ（ＣＨ₃ ）₂ＯＨ基が好ましい。

【００１９】第一の本発明によるビニル系重合体（Ｉ）
の主鎖を形成するモノマーとしては特に限定されず、各
種のものを用いることができる。例示するならば、（メ
タ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）
アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸−ｎ−プロピ
ル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリ
ル酸−ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、
（メタ）アクリル酸−ｔｅｒｔ−ブチル、（メタ）アク
リル酸−ｎ−ペンチル、（メタ）アクリル酸−ｎ−ヘキ
シル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）ア
クリル酸−ｎ−ヘプチル、（メタ）アクリル酸−ｎ−オ
クチル、（メタ）アクリル酸−２−エチルヘキシル、
（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸デシ
ル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸
フェニル、（メタ）アクリル酸トルイル、（メタ）アク
リル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸−２−メトキシエ
チル、（メタ）アクリル酸−３−メトキシブチル、（メ
タ）アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、（メタ）アク
リル酸−２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸
ステアリル、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）
アクリル酸−２−アミノエチル、γ−（メタクリロイル
オキシプロピル）トリメトキシシラン、（メタ）アクリ
ル酸のエチレンオキサイド付加物、（メタ）アクリル酸
トリフルオロメチルメチル、（メタ）アクリル酸−２−
トリフルオロメチルエチル、（メタ）アクリル酸−２−
パーフルオロエチルエチル、（メタ）アクリル酸−２−
パーフルオロエチル−２−パーフルオロブチルエチル、
（メタ）アクリル酸−２−パーフルオロエチル、（メ
タ）アクリル酸パーフルオロメチル、（メタ）アクリル
酸ジパーフルオロメチルメチル、（メタ）アクリル酸２
−パーフルオロメチル−２−パーフルオロエチルメチ
ル、（メタ）アクリル酸−２−パーフルオロヘキシルエ
チル、（メタ）アクリル酸−２−パーフルオロデシルエ
チル、（メタ）アクリル酸−２−パーフルオロヘキサデ
シルエチル等の（メタ）アクリル系モノマー；スチレ
ン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、クロルスチ
レン、スチレンスルホン酸及びその塩等のスチレン系モ
ノマー（本明細書中において芳香族ビニル系モノマーと
もいう）；パーフルオロエチレン、パーフルオロプロピ
レン、フッ化ビニリデン等のフッ素含有ビニルモノマ
ー；ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシ
ラン等のケイ素含有ビニル系モノマー；無水マレイン
酸、マレイン酸、マレイン酸のモノアルキルエステル及
びジアルキルエステル；フマル酸、フマル酸のモノアル
キルエステル及びジアルキルエステル；マレイミド、メ
チルマレイミド、エチルマレイミド、プロピルマレイミ
ド、ブチルマレイミド、ヘキシルマレイミド、オクチル
マレイミド、ドデシルマレイミド、ステアリルマレイミ
ド、フェニルマレイミド、シクロヘキシルマレイミド等
のマレイミド系モノマー；アクリロニトリル、メタクリ
ロニトリル等のニトリル基含有ビニル系モノマー；アク
リルアミド、メタクリルアミド等のアミド基含有ビニル
系モノマー；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ピバリ
ン酸ビニル、安息香酸ビニル、桂皮酸ビニル等のビニル
エステル類；エチレン、プロピレン等のアルケン類；ブ
タジエン、イソプレン等の共役ジエン類；塩化ビニル、
塩化ビニリデン、塩化アリル、アリルアルコール等が挙
げられる。これらは、単独で用いても良いし、複数を共
重合させても構わない。共重合する際にはランダム共重
合でも、ブロック共重合でも構わない。これらのモノマ
ーのなかでも、生成物の物性等から、（メタ）アクリル
系モノマー、アクリロニトリル系モノマー、芳香族ビニ
ル系モノマー、フッ素含有ビニル系モノマー及びケイ素
含有ビニル系モノマーが好ましい。より好ましくは、ア
クリル酸エステル系モノマー及びメタクリル酸エステル
系モノマーであり、更に好ましくは、アクリル酸ブチル
である。本発明においては、これらの好ましいモノマー
を他のモノマーと共重合させてもよく、その際は、これ
らの好ましいモノマーが重量比で４０％以上含まれてい
ることが好ましい。なお上記表現形式で例えば（メタ）
アクリル酸とは、アクリル酸および／あるいはメタクリ
ル酸を表す。

【００２０】第一の本発明によるビニル系重合体（Ｉ）
の分子量分布、すなわち重量平均分子量（Ｍｗ）と数平
均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）については特に制
限はない。しかし、硬化性組成物とした際の粘度を低く
抑えて取扱いを容易にし、なおかつ十分な硬化物物性を
得るためには、分子量分布は狭いことが好ましい。分子
量分布の値としては１．８未満が好ましく、より好まし
くは１．７以下、さらに好ましくは１．６以下、さらに
好ましくは１．５以下、さらに好ましくは１．４以下、
さらに好ましくは１．３以下である。分子量分布の測定
は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰ
Ｃ）で測定するのが最も一般的である。移動相としては
クロロホルムやＴＨＦを、カラムとしてはポリスチレン
ゲルカラムを用い、数平均分子量等はポリスチレン換算
で求めることができる。

【００２１】第一の本発明によるビニル系重合体（Ｉ）
の数平均分子量については特に制限はないが、５００〜
１０００００の範囲にあるのが好ましい。分子量が５０
０以下であると、ビニル系重合体の本来の特性が発現さ
れにくく、また、１０００００以上であると、取り扱い
が困難になる場合がある。

【００２２】＜シラノール末端ビニル系重合体（Ｉ）の
製造＞以下に、第一の本発明による少なくとも一つの末
端にシラノール基を有するビニル系重合体の製造法につ
いて説明するが、ここに示される方法に限定されるもの
ではない。シラノール基を有する重合体の適当な合成法
については、Ａｄｖａｎｃｅｓ ｉｎ Ｉｎｏｒｇａｎ
ｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ｖｏｌ．４２，ｐ．１４２
（１９９５）のＰ．Ｄ．Ｌｉｃｋｉｓｓの論文を参照で
きる。

【００２３】基本的には、第一の本発明によるビニル系
重合体（Ｉ）は、ビニル系モノマーの重合を行い、これ
になんらかの方法でアルケニル基を末端に導入し、得ら
れた少なくとも１つの末端にアルケニル基を有するビニ
ル系重合体に対して、ケイ素原子に結合した加水分解性
基及びヒドロシリル基を併せ持つケイ素化合物でヒドロ
シリル化反応を行い、続いてこの加水分解性基を加水分
解し、シラノール基に変換することにより製造される。
この工程について以下、詳細に説明する。

【００２４】＜重合＞まず、ビニル系モノマーを重合し
て、アルケニル基などの特定の官能基を有するビニル系
重合体を合成する。重合方法としては特に限定されない
が、モノマーの汎用性、重合の簡便さからラジカル重合
が好ましい。ここでラジカル重合法は、重合開始剤とし
てアゾ系化合物、過酸化物などを用いて、特定の官能基
を有するモノマーとビニル系モノマーとを単に共重合さ
せる「一般的なラジカル重合法」と、末端などの制御さ
れた位置に特定の官能基を導入することが可能な「制御
ラジカル重合法」に分類できる。

【００２５】「一般的なラジカル重合法」は簡便な方法
であるが、この方法では特定の官能基を有するモノマー
は確率的にしか重合体中に導入されないので、官能化率
の高い重合体を得ようとした場合には、このモノマーを
かなり大量に使う必要があり、逆に少量の使用ではこの
特定の官能基が導入されない重合体の割合が大きくなる
という問題点がある。またフリーラジカル重合であるた
め、重合速度は高く、またラジカル同士のカップリング
などによる停止反応が起こりやすいため、重合の制御は
困難である。その結果、分子量分布が広く粘度の高い重
合体しか得られないという問題点もある。

【００２６】「制御ラジカル重合法」は、更に、特定の
官能基を有する連鎖移動剤を用いて重合をおこなうこと
により末端に官能基を有するビニル系重合体が得られる
「連鎖移動剤法」と、重合生長末端が停止反応などを起
こさずに生長することによりほぼ設計どおりの分子量の
重合体が得られる「リビングラジカル重合法」とに分類
することができる。

【００２７】「連鎖移動剤法」は、官能化率の高い重合
体を得ることが可能であるが、開始剤に対してかなり大
量の特定の官能基を有する連鎖移動剤が必要であり、処
理も含めて経済面で問題がある。また上記の「一般的な
ラジカル重合法」と同様、フリーラジカル重合であるた
め分子量分布が広くなるため、比較的粘度の高い重合体
しか得られないという問題点もある。

【００２８】これらの重合法とは異なり、「リビングラ
ジカル重合法」は、停止反応が起こりにくく、分子量分
布の狭い（Ｍｗ／Ｍｎが１．１〜１．５程度）重合体が
得られるとともに、モノマーと開始剤の仕込み比によっ
て分子量は自由にコントロールすることができる。従っ
て「リビングラジカル重合法」は、分子量分布が狭く、
粘度が低い重合体を得ることができる上に、特定の官能
基を有するモノマーを重合体のほぼ任意の位置に導入す
ることができるため、上記特定の官能基を有するビニル
系重合体の製造方法としてはより好ましいものである。

【００２９】なお、リビング重合とは狭義においては、
末端が常に活性を持ち続けて分子鎖が生長していく重合
のことをいうが、一般には、末端が不活性化されたもの
と活性化されたものが平衡状態にありながら生長してい
く擬リビング重合も含まれる。本発明における定義も後
者である。

【００３０】「リビングラジカル重合法」は近年様々な
グループで積極的に研究がなされている。その例として
は、たとえばジャーナル・オブ・アメリカン・ケミカル
ソサエティー（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．）、１９
９４年、１１６巻、７９４３頁に示されるようなコバル
トポルフィリン錯体を用いるもの、マクロモレキュール
ズ（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ）、１９９４年、２
７巻、７２２８頁に示されるようなニトロキシド化合物
などのラジカル捕捉剤を用いるもの、有機ハロゲン化物
等を開始剤とし遷移金属錯体を触媒とする「原子移動ラ
ジカル重合」（Ａｔｏｍ Ｔｒａｎｓｆｅｒ Ｒａｄｉ
ｃａｌ Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ：ＡＴＲＰ）な
どがあげられる。

【００３１】「リビングラジカル重合法」の中でも、有
機ハロゲン化物あるいはハロゲン化スルホニル化合物等
を開始剤、遷移金属錯体を触媒としてビニル系モノマー
を重合する「原子移動ラジカル重合法」は、上記の「リ
ビングラジカル重合法」の特徴に加えて、官能基変換反
応に比較的有利なハロゲン等を末端に有し、開始剤や触
媒の設計の自由度が大きいことから、特定の官能基を有
するビニル系重合体の製造方法としてはさらに好まし
い。この原子移動ラジカル重合法としては例えばＭａｔ
ｙｊａｓｚｅｗｓｋｉら、ジャーナル・オブ・アメリカ
ン・ケミカルソサエティー（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏ
ｃ．）１９９５年、１１７巻、５６１４頁、マクロモレ
キュールズ（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ）１９９５
年、２８巻、７９０１頁、サイエンス（Ｓｃｉｅｎｃ
ｅ）１９９６年、２７２巻、８６６頁、ＷＯ９６／３０
４２１号公報、ＷＯ９７／１８２４７号公報あるいはＳ
ａｗａｍｏｔｏら、マクロモレキュールズ（Ｍａｃｒｏ
ｍｏｌｅｃｕｌｅｓ）１９９５年、２８巻、１７２１頁
などが挙げられる。

【００３２】まず、ニトロキシド化合物などのラジカル
捕捉剤を用いる方法について説明する。この重合では一
般に安定なニトロキシフリーラジカル（＝Ｎ−Ｏ・）を
ラジカルキャッピング剤として用いる。このような化合
物類としては、限定はされないが、２，２，６，６−置
換−１−ピペリジニルオキシラジカルや２，２，５，５
−置換−１−ピロリジニルオキシラジカル等、環状ヒド
ロキシアミンからのニトロキシフリーラジカルが好まし
い。置換基としてはメチル基やエチル基等の炭素数４以
下のアルキル基が適当である。具体的なニトロキシフリ
ーラジカル化合物としては、限定はされないが、２，
２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジニルオキシラ
ジカル（ＴＥＭＰＯ）、２，２，６，６−テトラエチル
−１−ピペリジニルオキシラジカル、２，２，６，６−
テトラメチル−４−オキソ−１−ピペリジニルオキシラ
ジカル、２，２，５，５−テトラメチル−１−ピロリジ
ニルオキシラジカル、１，１，３，３−テトラメチル−
２−イソインドリニルオキシラジカル、Ｎ，Ｎ−ジ−ｔ
−ブチルアミンオキシラジカル等が挙げられる。ニトロ
キシフリーラジカルの代わりに、ガルビノキシル（ｇａ
ｌｖｉｎｏｘｙｌ）フリーラジカル等の安定なフリーラ
ジカルを用いても構わない。

【００３３】上記ラジカルキャッピング剤はラジカル発
生剤と併用される。ラジカルキャッピング剤とラジカル
発生剤との反応生成物が重合開始剤となって付加重合性
モノマーの重合が進行すると考えられる。両者の併用割
合は特に限定されるものではないが、ラジカルキャッピ
ング剤１モルに対し、ラジカル開始剤０．１〜１０モル
が適当である。

【００３４】ラジカル発生剤としては、種々の化合物を
使用することができるが、重合温度条件下で、ラジカル
を発生しうるパーオキシドが好ましい。このパーオキシ
ドとしては、限定はされないが、ベンゾイルパーオキシ
ド、ラウロイルパーオキシド等のジアシルパーオキシド
類、ジクミルパーオキシド、ジ−ｔ−ブチルパーオキシ
ド等のジアルキルパーオキシド類、ジイソプロピルパー
オキシジカーボネート、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘ
キシル）パーオキシジカーボネート等のパーオキシカー
ボネート類、ｔ−ブチルパーオキシオクトエート、ｔ−
ブチルパーオキシベンゾエート等のアルキルパーエステ
ル類等がある。特にベンゾイルパーオキシドが好まし
い。さらに、パーオキシドの代わりにアゾビスイソブチ
ロニトリルのようなラジカル発生性アゾ化合物等のラジ
カル発生剤も使用しうる。

【００３５】マクロモレキュールズ（Ｍａｃｒｏｍｏｌ
ｅｃｕｌｅｓ）１９９５年、２８巻、２９９３頁で報告
されているように、ラジカルキャッピング剤とラジカル
発生剤を併用する代わりに、下図のようなアルコキシア
ミン化合物を開始剤として用いても構わない。

【００３６】

【化１】

【００３７】アルコキシアミン化合物を開始剤として用
いる場合、それが上図で示されているような水酸基等の
官能基を有するものを用いると、末端に当該官能基を有
する重合体が得られる。

【００３８】上記のニトロキシド化合物などのラジカル
捕捉剤を用いる重合で用いられるモノマー、溶媒、重合
温度等の重合条件は、限定されないが、次に説明する原
子移動ラジカル重合について用いるものと同様で構わな
い。

【００３９】次に、本発明で用いるリビングラジカル重
合としてより好ましい原子移動ラジカル重合法について
説明する。この原子移動ラジカル重合では、有機ハロゲ
ン化物、特に反応性の高い炭素−ハロゲン結合を有する
有機ハロゲン化物（例えば、α位にハロゲンを有するカ
ルボニル化合物や、ベンジル位にハロゲンを有する化合
物）、あるいはハロゲン化スルホニル化合物等が開始剤
として用いられる。

【００４０】この重合法を用いて両末端にアルケニル基
を有するビニル系重合体を得るために、開始点を２個以
上有する有機ハロゲン化物、またはハロゲン化スルホニ
ル化合物が開始剤として用いられる。それらの具体例と
しては、 ｏ−，ｍ−，ｐ−ＸＣＨ₂ −Ｃ₆ Ｈ₄ −ＣＨ₂ Ｘ、ｏ
−，ｍ−，ｐ−ＣＨ₃ Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ₆ Ｈ₄ −Ｃ
（Ｈ）（Ｘ）ＣＨ₃ 、ｏ−，ｍ−，ｐ−（ＣＨ₃ ）₂Ｃ
（Ｘ）−Ｃ₆ Ｈ₄ −Ｃ（Ｘ）（ＣＨ₃ ）₂ （ただし、上記式中、Ｃ₆ Ｈ₄ はフェニレン基を表す。
Ｘは塩素、臭素、またはヨウ素を表す） ＲＯ₂ Ｃ−Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−（ＣＨ₂ ）_n −Ｃ（Ｈ）
（Ｘ）−ＣＯ₂ Ｒ、ＲＯ₂Ｃ−Ｃ（ＣＨ₃ ）（Ｘ）−
（ＣＨ₂ ）_n −Ｃ（ＣＨ₃ ）（Ｘ）−ＣＯ₂ Ｒ、ＲＣ
（Ｏ）−Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−（ＣＨ₂ ）_n −Ｃ（Ｈ）
（Ｘ）−Ｃ（Ｏ）Ｒ、ＲＣ（Ｏ）−Ｃ（ＣＨ₃ ）（Ｘ）
−（ＣＨ₂ ）_n −Ｃ（ＣＨ₃ ）（Ｘ）−Ｃ（Ｏ）Ｒ （上記式中、Ｒは炭素数１〜２０のアルキル基、アリー
ル基またはアラルキル基を表す。ｎは０〜２０の整数を
表し、Ｘは塩素、臭素、ヨウ素を表す） ＸＣＨ₂ −Ｃ（Ｏ）−ＣＨ₂ Ｘ、Ｈ₃ Ｃ−Ｃ（Ｈ）
（Ｘ）−Ｃ（Ｏ）−Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−ＣＨ₃ 、（Ｈ₃
Ｃ）₂ Ｃ（Ｘ）−Ｃ（Ｏ）−Ｃ（Ｘ）（ＣＨ₃ ）₂ 、Ｃ
₆ Ｈ₅ Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−（ＣＨ₂ ）_n −Ｃ（Ｈ）（Ｘ）
Ｃ₆ Ｈ₅ （上記式中、Ｘは塩素、臭素またはヨウ素を表し、ｎは
０〜２０の整数を表す） ＸＣＨ₂ ＣＯ₂ −（ＣＨ₂ ）_n −ＯＣＯＣＨ₂ Ｘ、ＣＨ
₃ Ｃ（Ｈ）（Ｘ）ＣＯ₂−（ＣＨ₂ ）_n −ＯＣＯＣ
（Ｈ）（Ｘ）ＣＨ₃ 、（ＣＨ₃ ）₂ Ｃ（Ｘ）ＣＯ₂ −
（ＣＨ₂ ）_n −ＯＣＯＣ（Ｘ）（ＣＨ₃ ）₂ （上記式中、ｎは１〜２０の整数を表す） ＸＣＨ₂ Ｃ（Ｏ）Ｃ（Ｏ）ＣＨ₂ Ｘ、ＣＨ₃ Ｃ（Ｈ）
（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｃ（Ｏ）Ｃ（Ｈ）（Ｘ）ＣＨ₃ 、（ＣＨ
₃ ）₂ Ｃ（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｃ（Ｏ）Ｃ（Ｘ）（ＣＨ₃）
₂ 、ｏ−，ｍ−，ｐ−ＸＣＨ₂ ＣＯ₂ −Ｃ₆ Ｈ₄ −ＯＣ
ＯＣＨ₂ Ｘ、ｏ−，ｍ−，ｐ−ＣＨ₃ Ｃ（Ｈ）（Ｘ）Ｃ
Ｏ₂ −Ｃ₆ Ｈ₄ −ＯＣＯＣ（Ｈ）（Ｘ）ＣＨ₃、ｏ−，
ｍ−，ｐ−（ＣＨ₃ ）₂ Ｃ（Ｘ）ＣＯ₂ −Ｃ₆ Ｈ₄ −Ｏ
ＣＯＣ（Ｘ）（ＣＨ₃ ）₂ 、ｏ−，ｍ−，ｐ−ＸＳＯ₂
−Ｃ₆ Ｈ₄ −ＳＯ₂ Ｘ （上記式中、Ｘは塩素、臭素、またはヨウ素を表す）

【００４１】重合触媒として用いられる遷移金属錯体と
しては特に限定されないが、好ましくは周期律表第７
族、８族、９族、１０族、または１１族元素を中心金属
とする金属錯体錯体である。更に好ましいものとして、
０価の銅、１価の銅、２価のルテニウム、２価の鉄又は
２価のニッケルの錯体が挙げられる。なかでも、銅の錯
体が好ましい。１価の銅化合物を具体的に例示するなら
ば、塩化第一銅、臭化第一銅、ヨウ化第一銅、シアン化
第一銅、酸化第一銅、過塩素酸第一銅等である。銅化合
物を用いる場合、触媒活性を高めるために２，２′−ビ
ピリジル及びその誘導体、１，１０−フェナントロリン
及びその誘導体、テトラメチルエチレンジアミン、ペン
タメチルジエチレントリアミン、ヘキサメチルトリス
（２−アミノエチル）アミン等のポリアミン等の配位子
が添加される。また、２価の塩化ルテニウムのトリスト
リフェニルホスフィン錯体（ＲｕＣｌ₂ （ＰＰｈ₃ ）
₃ ）も触媒として好適である。ルテニウム化合物を触媒
として用いる場合は、活性化剤としてアルミニウムアル
コキシド類が添加される。更に、２価の鉄のビストリフ
ェニルホスフィン錯体（ＦｅＣｌ₂ （ＰＰｈ₃ ）₂ ）、
２価のニッケルのビストリフェニルホスフィン錯体（Ｎ
ｉＣｌ₂ （ＰＰｈ₃ ）₂ ）、及び、２価のニッケルのビ
ストリブチルホスフィン錯体（ＮｉＢｒ₂ （ＰＢｕ₃ ）
₂ ）も、触媒として好適である。

【００４２】この重合において用いられるビニル系のモ
ノマーとしては特に制約はなく、既に例示したものをす
べて好適に用いることができる。

【００４３】上記重合反応は、無溶媒又は各種の溶媒中
で行うことができる。溶媒としては、例えば、ベンゼ
ン、トルエン等の炭化水素系溶媒；ジエチルエーテル、
テトラヒドロフラン、ジフェニルエーテル、アニソー
ル、ジメトキシベンゼン等のエーテル系溶媒；塩化メチ
レン、クロロホルム、クロロベンゼン等のハロゲン化炭
化水素系溶媒；アセトン、メチルエチルケトン、メチル
イソブチルケトン等のケトン系溶媒；メタノール、エタ
ノール、プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブチル
アルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール等のアルコー
ル系溶媒；アセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾ
ニトリル等のニトリル系溶媒；酢酸エチル、酢酸ブチル
等のエステル系溶媒；エチレンカーボネート、プロピレ
ンカーボネート等のカーボネート系溶媒等が挙げられ
る。これらは、単独又は２種以上を混合して用いること
ができる。また、エマルジョン系もしくは超臨界流体Ｃ
Ｏ₂ を媒体とする系においても重合を行うことができ
る。この重合は、限定はされないが、０〜２００℃の範
囲で行うことができ、好ましくは、室温〜１５０℃の範
囲である。

【００４４】＜アルケニル基導入＞少なくとも１つの末
端にアルケニル基を有するビニル系重合体の製造方法
は、以下の（Ａ）〜（Ｃ）において具体的に例示して説
明するがこれらに限定されるものではない。 （Ａ）ラジカル重合によりビニル系重合体を合成する際
に、重合体主鎖に直接アルケニル基を導入する方法。 （Ｂ）ハロゲンを少なくとも１個有するビニル系重合体
を用いて、このハロゲンをアルケニル基含有官能基に置
換する方法。このハロゲン基としては、限定はされない
が、一般式（４）で示されるものが好ましい。 −Ｃ（Ｒ⁵ ）（Ｒ⁶ ）（Ｘ） （４） （式中、Ｒ⁵ およびＲ⁶ はビニル系モノマーのエチレン
性不飽和基に結合した基を表す。Ｘは塩素、臭素または
ヨウ素を表す。） （Ｃ）水酸基を少なくとも１個有するビニル系重合体を
用いて、この水酸基をアルケニル基含有官能基に置換す
る方法。

【００４５】上記合成法（Ａ）の重合体主鎖に直接アル
ケニル基を導入する方法としては特に限定されないが、
具体的には次に述べる（Ａ−ａ）〜（Ａ−ｂ）の方法な
どを挙げることができる。 （Ａ−ａ）リビングラジカル重合によりビニル系重合体
を合成する際に、所定のビニル系モノマーとともに、下
記一般式（５）等で表される一分子中に重合性のアルケ
ニル基および重合性の低いアルケニル基を併せ持つ化合
物をも反応させる方法。 Ｈ₂ Ｃ＝Ｃ（Ｒ⁷ ）−Ｒ⁸ −Ｒ⁹ −Ｃ（Ｒ⁷ ）＝ＣＨ₂ （５） 式中、Ｒ⁷ は水素またはメチル基を表し、互いに同一で
あっても異なっていてもよい。Ｒ⁸ は−Ｃ（Ｏ）Ｏ−
（エステル基）、またはｏ−，ｍ−もしくはｐ−フェニ
レン基を表す。Ｒ⁹ は直接結合、または１個以上のエー
テル結合を有していてもよい炭素数１〜２０の２価の有
機基を表す。Ｒ⁸ がエステル基のものは（メタ）アクリ
レート系化合物、Ｒ⁸ がフェニレン基のものはスチレン
系の化合物である。上記一般式（５）におけるＲ⁹ とし
ては、メチレン、エチレン、プロピレン等のアルキレン
基；ｏ−，ｍ−，ｐ−フェニレン基；ベンジル基等のア
ラルキル基；−ＣＨ₂ ＣＨ₂ −Ｏ−ＣＨ₂ −や−Ｏ−Ｃ
Ｈ₂ −等のエーテル結合を含むアルキレン基等が例示さ
れる。

【００４６】上記一般式（５）の化合物の中でも、入手
が容易であるという点から下記のものが好ましい。 Ｈ₂ Ｃ＝Ｃ（Ｈ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ₂ ）_n −ＣＨ＝ＣＨ
₂ 、Ｈ₂ Ｃ＝Ｃ（ＣＨ₃）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ₂ ）_n −Ｃ
Ｈ＝ＣＨ₂ 上記の各式において、ｎは０〜２０の整数を表す。 Ｈ₂ Ｃ＝Ｃ（Ｈ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ₂ ）_n −Ｏ−（ＣＨ
₂ ）_m ＣＨ＝ＣＨ₂ 、Ｈ ₂ Ｃ＝Ｃ（ＣＨ₃ ）Ｃ（Ｏ）Ｏ
（ＣＨ₂ ）_n −Ｏ−（ＣＨ₂ ）_m ＣＨ＝ＣＨ₂ 上記の各式において、ｎは１〜２０の整数、ｍは０〜２
０の整数を表す。 ｏ−，ｍ−，ｐ−ジビニルベンゼン、ｏ−，ｍ−，ｐ−
Ｈ₂ Ｃ＝ＣＨ−Ｃ₆ Ｈ₄−ＣＨ₂ ＣＨ＝ＣＨ₂ 、ｏ−，
ｍ−，ｐ−Ｈ₂ Ｃ＝ＣＨ−Ｃ₆ Ｈ₄ −ＣＨ₂ −Ｃ（ＣＨ
₃ ）＝ＣＨ₂ 、ｏ−，ｍ−，ｐ−Ｈ₂ Ｃ＝ＣＨ−Ｃ₆ Ｈ
₄ −ＣＨ₂ ＣＨ₂ＣＨ＝ＣＨ₂ 、ｏ−，ｍ−，ｐ−Ｈ₂
Ｃ＝ＣＨ−Ｃ₆ Ｈ₄ −ＯＣＨ₂ ＣＨ＝ＣＨ ₂ 、ｏ−，ｍ
−，ｐ−Ｈ₂ Ｃ＝ＣＨ−Ｃ₆ Ｈ₄ −ＯＣＨ₂ −Ｃ（ＣＨ
₃ ）＝ＣＨ ₂ 、ｏ−，ｍ−，ｐ−Ｈ₂ Ｃ＝ＣＨ−Ｃ₆ Ｈ
₄ −ＯＣＨ₂ ＣＨ₂ ＣＨ＝ＣＨ₂ 、ｏ−，ｍ−，ｐ−Ｈ
₂ Ｃ＝Ｃ（ＣＨ₃ ）−Ｃ₆ Ｈ₄ −Ｃ（ＣＨ₃ ）＝ＣＨ
₂ 、ｏ−，ｍ−，ｐ−Ｈ₂ Ｃ＝Ｃ（ＣＨ₃ ）−Ｃ₆ Ｈ₄
−ＣＨ₂ ＣＨ＝ＣＨ₂ 、ｏ−，ｍ−，ｐ−Ｈ₂ Ｃ＝Ｃ
（ＣＨ₃ ）−Ｃ₆ Ｈ₄ −ＣＨ₂ Ｃ（ＣＨ₃ ）＝ＣＨ₂ 、
ｏ−，ｍ−，ｐ−Ｈ₂ Ｃ＝Ｃ（ＣＨ₃ ）−Ｃ₆ Ｈ₄ −Ｃ
Ｈ₂ ＣＨ₂ ＣＨ＝ＣＨ₂ 、ｏ−，ｍ−，ｐ−Ｈ₂ Ｃ＝Ｃ
（ＣＨ₃ ）−Ｃ₆ Ｈ₄ −ＯＣＨ₂ ＣＨ＝ＣＨ₂ 、ｏ−，
ｍ−，ｐ−Ｈ₂ Ｃ＝Ｃ（ＣＨ₃ ）−Ｃ₆ Ｈ₄ −ＯＣＨ₂
−Ｃ（ＣＨ₃ ）＝ＣＨ₂ 、ｏ−，ｍ−，ｐ−Ｈ₂ Ｃ＝Ｃ
（ＣＨ₃ ）−Ｃ₆ Ｈ₄ −ＯＣＨ₂ ＣＨ₂ ＣＨ＝ＣＨ₂ 上記の各式において、Ｃ₆ Ｈ₄ はフェニレン基を表す。

【００４７】なお、上記重合性のアルケニル基および重
合性の低いアルケニル基を併せ持つ化合物を反応させる
時期としては特に制限はないが、リビングラジカル重合
において、重合反応の終期あるいは所定のモノマーの反
応終了後に、第２のモノマーとして反応させるのが好ま
しい。

【００４８】（Ａ−ｂ）リビングラジカル重合によりビ
ニル系重合体を合成する際に、重合反応の終期あるいは
所定のモノマーの反応終了後に、第２のモノマーとし
て、重合性の低いアルケニル基を少なくとも２個有する
化合物を反応させる方法。

【００４９】このような化合物としては特に限定されな
いが、一般式（６）に示される化合物等が挙げられる。 Ｈ₂ Ｃ＝Ｃ（Ｒ⁷ ）−Ｒ¹⁰−Ｃ（Ｒ⁷ ）＝ＣＨ₂ （６） 式中、Ｒ⁷ は水素またはメチル基を表し、互いに同一で
も異なっていてもよい。Ｒ¹⁰は１個以上のエーテル結合
を含んでいてもよい炭素数１〜２０の２価の有機基を表
す。上記一般式（６）に示される化合物としては特に限
定されないが、入手が容易であるということから、１，
５−ヘキサジエン、１，７−オクタジエン、１，９−デ
カジエンが好ましい。

【００５０】上記合成法（Ａ）の重合体主鎖に直接アル
ケニル基を導入することによる、少なくとも１つの末端
にアルケニル基を有するビニル系重合体の合成方法にお
いては、一分子当たりに導入されるアルケニル基の制御
がより容易である点から（Ａ−ｂ）の方法が好ましい。

【００５１】上記合成法（Ｂ）における重合体末端のハ
ロゲン、好ましくは一般式（４）で表されるハロゲンを
少なくとも１個有するビニル系重合体の合成法は原子移
動ラジカル重合法が好ましい。この重合体のハロゲンを
アルケニル基含有官能基に置換する方法としては特に限
定されないが、具体的には次に述べる（Ｂ−ａ）〜（Ｂ
−ｄ）の方法などを挙げることができる。 （Ｂ−ａ）重合体末端のハロゲン、好ましくは一般式
（４）で表されるハロゲンを少なくとも１個有するビニ
ル系重合体に、アルケニル基を有する各種の有機金属化
合物を作用させてハロゲンを置換する方法。

【００５２】このような有機金属化合物としては、有機
リチウム、有機ナトリウム、有機カリウム、有機マグネ
シウム、有機錫、有機ケイ素、有機亜鉛、有機銅等が挙
げられる。特に一般式（４）のハロゲンと選択的に反応
し、カルボニル基との反応性が低いという点で、有機
錫、有機銅化合物が好ましい。

【００５３】アルケニル基を有する有機錫化合物として
は、特に制限はないが、下記一般式（７）で示される化
合物が好ましい。 Ｈ₂ Ｃ＝Ｃ（Ｒ⁷ ）Ｃ（Ｒ¹¹）（Ｒ¹²）Ｓｎ（Ｒ¹³）₃ （７） （式中、Ｒ⁷ は上述したものと同様である。Ｒ¹¹および
Ｒ¹²は水素、または炭素数１〜１０のアルキル基、炭素
数６〜１０のアリール基、または炭素数７〜１０のアラ
ルキル基を表し、これらは互いに同じであっても異なっ
ていてもよい。Ｒ ¹³は、炭素数１〜１０のアルキル基、
アリール基、またはアラルキル基を表す。）上記一般式
（７）の有機錫化合物の具体例を示すならば、アリルト
リブチル錫、アリルトリメチル錫、アリルトリ（ｎ−オ
クチル）錫、アリルトリ（シクロヘキシル）錫等が例示
される。アルケニル基を有する有機銅化合物としては、
ジビニル銅リチウム、ジアリル銅リチウム、ジイソプロ
ペニル銅リチウム等が例示される。

【００５４】（Ｂ−ｂ）重合体末端のハロゲン、好まし
くは一般式（４）で表されるハロゲンを少なくとも１個
有するビニル系重合体に、下記一般式（８）等で表され
るアルケニル基を有する安定化カルバニオンを反応させ
てハロゲンを置換する方法。 Ｍ⁺ Ｃ^- （Ｒ¹⁵）（Ｒ¹⁶）−Ｒ¹⁴−Ｃ（Ｒ⁷ ）＝ＣＨ₂ （８） （式中、Ｒ⁷ は上述したものと同様である。Ｍ⁺ はアル
カリ金属イオンまたは４級アンモニウムイオンを表す。
Ｒ¹⁴は１個以上のエーテル結合を含んでいてもよい炭素
数１〜２０の２価の有機基を表す。Ｒ¹⁵およびＲ¹⁶はと
もにカルバニオンＣ^- を安定化する電子吸引基、または
一方が上記電子吸引基で他方が水素または炭素数１〜１
０のアルキル基もしくはフェニル基を表す。Ｒ¹⁵および
Ｒ¹⁶の電子吸引基としては、−ＣＯ₂ Ｒ（エステル
基）、−Ｃ（Ｏ）Ｒ（ケト基）、−ＣＯＮ（Ｒ₂ ）（ア
ミド基）、−ＣＯＳＲ（チオエステル基）、−ＣＮ（ニ
トリル基）、−ＮＯ₂ （ニトロ基）等が挙げられる。置
換基Ｒは炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０
のアリール基または炭素数７〜２０のアラルキル基であ
り、好ましくは炭素数１〜１０のアルキル基もしくはフ
ェニル基である。Ｒ¹⁵およびＲ¹⁶としては、−ＣＯ₂
Ｒ、−Ｃ（Ｏ）Ｒおよび−ＣＮが特に好ましい。）

【００５５】アルカリ金属イオンとしてはリチウムイオ
ン、ナトリウムイオン、カリウムイオンが、また、４級
アンモニウムイオンとしては、テトラメチルアンモニウ
ムイオン、テトラエチルアンモニウムイオン、トリメチ
ルベンジルアンモニウムイオン、トリメチルドデシルア
ンモニウムイオン、テトラブチルアンモニウムイオン等
が具体例として挙げられる。

【００５６】上記一般式（８）のカルバニオンは、その
前駆体に対して塩基性化合物を作用させ、活性プロトン
を引き抜くことによって得ることができる。一般式
（８）のカルバニオンの前駆化合物としては以下のよう
な化合物が例示できる。 Ｈ₂ Ｃ＝ＣＨ−ＣＨ（ＣＯ₂ ＣＨ₃ ）₂ 、Ｈ₂ Ｃ＝ＣＨ
−ＣＨ（ＣＯ₂ Ｃ₂ Ｈ₅）₂ 、Ｈ₂ Ｃ＝ＣＨ−（ＣＨ
₂ ）_n ＣＨ（ＣＯ₂ ＣＨ₃ ）₂ 、Ｈ₂ Ｃ＝ＣＨ−（ＣＨ
₂ ）_n ＣＨ（ＣＯ₂ Ｃ₂ Ｈ₅ ）₂ 、ｏ−，ｍ−，ｐ−Ｈ
₂ Ｃ＝ＣＨ−Ｃ₆ Ｈ ₄ −ＣＨ（ＣＯ₂ ＣＨ₃ ）₂ 、ｏ
−，ｍ−，ｐ−Ｈ₂ Ｃ＝ＣＨ−Ｃ₆ Ｈ₄ −ＣＨ（ＣＯ₂
Ｃ₂ Ｈ₅ ）₂ 、ｏ−，ｍ−，ｐ−Ｈ₂ Ｃ＝ＣＨ−Ｃ₆ Ｈ
₄ −ＣＨ₂ ＣＨ（ＣＯ₂ ＣＨ₃ ）₂ 、ｏ−，ｍ−，ｐ−
Ｈ₂ Ｃ＝ＣＨ−Ｃ₆ Ｈ₄ −ＣＨ₂ ＣＨ（ＣＯ₂ Ｃ₂ Ｈ
₅ ）₂ 、Ｈ₂ Ｃ＝ＣＨ−ＣＨ（Ｃ（Ｏ）ＣＨ₃ ）（ＣＯ
₂ Ｃ₂ Ｈ₅）、Ｈ₂ Ｃ＝ＣＨ−（ＣＨ₂ ）_n ＣＨ（Ｃ
（Ｏ）ＣＨ₃ ）（ＣＯ₂ Ｃ₂ Ｈ₅ ）、ｏ−，ｍ−，ｐ−
Ｈ₂ Ｃ＝ＣＨ−Ｃ₆ Ｈ₄ −ＣＨ（Ｃ（Ｏ）ＣＨ₃ ）（Ｃ
Ｏ₂ Ｃ ₂ Ｈ₅ ）、ｏ−，ｍ−，ｐ−Ｈ₂ Ｃ＝ＣＨ−Ｃ₆
Ｈ₄ −ＣＨ₂ ＣＨ（Ｃ（Ｏ）ＣＨ₃ ）（ＣＯ₂ Ｃ₂ Ｈ
₅ ）、Ｈ₂ Ｃ＝ＣＨ−ＣＨ（Ｃ（Ｏ）ＣＨ₃ ）₂ 、Ｈ₂
Ｃ＝ＣＨ−（ＣＨ₂ ）_n ＣＨ（Ｃ（Ｏ）ＣＨ₃ ）₂ 、ｏ
−，ｍ−，ｐ−Ｈ₂ Ｃ＝ＣＨ−Ｃ₆ Ｈ₄ −ＣＨ（Ｃ
（Ｏ）ＣＨ₃ ）₂ 、ｏ−，ｍ−，ｐ−Ｈ₂ Ｃ＝ＣＨ−Ｃ
₆ Ｈ₄ −ＣＨ₂ ＣＨ（Ｃ（Ｏ）ＣＨ₃ ）₂ 、Ｈ₂ Ｃ＝Ｃ
Ｈ−ＣＨ（ＣＮ）（ＣＯ ₂ Ｃ₂ Ｈ₅ ）、Ｈ₂ Ｃ＝ＣＨ−
（ＣＨ₂ ）_n ＣＨ（ＣＮ）（ＣＯ₂ Ｃ₂ Ｈ₅ ）、ｏ−，
ｍ−，ｐ−Ｈ₂ Ｃ＝ＣＨ−Ｃ₆ Ｈ₄ −ＣＨ（ＣＮ）（Ｃ
Ｏ₂ Ｃ₂ Ｈ₅ ）、ｏ−，ｍ−，ｐ−Ｈ₂ Ｃ＝ＣＨ−Ｃ₆
Ｈ₄ −ＣＨ₂ ＣＨ（ＣＮ）（ＣＯ₂ Ｃ₂ Ｈ ₅ ）、Ｈ₂ Ｃ
＝ＣＨ−ＣＨ（ＣＮ）₂ 、Ｈ₂ Ｃ＝ＣＨ−（ＣＨ₂ ）_n
ＣＨ（ＣＮ）₂ 、ｏ−，ｍ−，ｐ−Ｈ₂ Ｃ＝ＣＨ−Ｃ₆
Ｈ₄ −ＣＨ（ＣＮ）₂ 、ｏ−，ｍ−，ｐ−Ｈ₂ Ｃ＝ＣＨ
−Ｃ₆ Ｈ₄ −ＣＨ₂ ＣＨ（ＣＮ）₂ 、Ｈ₂ Ｃ＝ＣＨ−
（ＣＨ ₂ ）_n ＮＯ₂ 、ｏ−，ｍ−，ｐ−Ｈ₂ Ｃ＝ＣＨ−
Ｃ₆ Ｈ₄ −ＣＨ₂ ＮＯ₂ 、ｏ−，ｍ−，ｐ−Ｈ₂ Ｃ＝Ｃ
Ｈ−Ｃ₆ Ｈ₄ −ＣＨ₂ ＣＨ₂ ＮＯ₂ 、Ｈ₂ Ｃ＝ＣＨ−Ｃ
Ｈ（Ｃ₆ Ｈ₅ ）（ＣＯ₂ Ｃ₂ Ｈ₅ ）、Ｈ₂ Ｃ＝ＣＨ−
（ＣＨ₂ ）_n ＣＨ（Ｃ₆ Ｈ ₅ ）（ＣＯ₂ Ｃ₂ Ｈ₅ ）、ｏ
−，ｍ−，ｐ−Ｈ₂ Ｃ＝ＣＨ−Ｃ₆ Ｈ₄ −ＣＨ（Ｃ ₆ Ｈ
₅ ）（ＣＯ₂ Ｃ₂ Ｈ₅ ）、ｏ−，ｍ−，ｐ−Ｈ₂ Ｃ＝Ｃ
Ｈ−Ｃ₆ Ｈ₄ −ＣＨ ₂ ＣＨ（Ｃ₆ Ｈ₅ ）（ＣＯ₂ Ｃ₂ Ｈ
₅ ） 上記式中、ｎは１〜１０の整数を表す。

【００５７】上記化合物からプロトンを引き抜き一般式
（８）のカルバニオンとするためには各種の塩基性化合
物が使用される。これらの塩基性化合物としては以下の
ような化合物が例示できる。ナトリウム、カリウム、リ
チウム等のアルカリ金属；ナトリウムメトキシド、カリ
ウムメトキシド、リチウムメトキシド、ナトリウムエト
キシド、カリウムエトキシド、リチウムエトキシド、ナ
トリウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド、カリウム−ｔｅｒｔ
−ブトキシド等の金属アルコキシド；炭酸ナトリウム、
炭酸カリウム、炭酸リチウム、炭酸水素ナトリウム等の
炭酸塩；水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の水酸化
物；水素化ナトリウム、水素化カリウム、メチルリチウ
ム、エチルリチウム等の水素化物；ｎ−ブチルリチウ
ム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム、リチウムジイソプロピ
ルアミド、リチウムヘキサメチルジシラジド等の有機金
属；アンモニア；トリメチルアミン、トリエチルアミ
ン、トリブチルアミン等のアルキルアミン；テトラメチ
ルエチレンジアミン、ペンタメチルジエチレントリアミ
ン等のポリアミン；ピリジン、ピコリン等のピリジン系
化合物等塩基性化合物の使用量は前駆物質に対して当量
または小過剰量用いればよく、好ましくは１〜１．２当
量である。

【００５８】上記のカルバニオンとして４級アンモニウ
ム塩も使用できる。この場合、カルボン酸化合物のアル
カリ金属塩であるものを調製し、これに４級アンモニウ
ムハライドを作用させることによって得られる。４級ア
ンモニウムハライドとしては、テトラメチルアンモニウ
ムハライド、テトラエチルアンモニウムハライド、トリ
メチルベンジルアンモニウムハライド、トリメチルドデ
シルアンモニウムハライド、テトラブチルアンモニウム
ハライド等が例示される。

【００５９】上記前駆化合物と塩基性化合物を反応させ
る際に用いられる溶媒としては、例えば、ベンゼン、ト
ルエン等の炭化水素系溶媒；ジエチルエーテル、テトラ
ヒドロフラン、ジフェニルエーテル、アニソール、ジメ
トキシベンゼン等のエーテル系溶媒；塩化メチレン、ク
ロロホルム等のハロゲン化炭化水素系溶媒；アセトン、
メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケト
ン系溶媒；メタノール、エタノール、プロパノール、イ
ソプロパノール、ｎ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブ
チルアルコール等のアルコール系溶媒；アセトニトリ
ル、プロピオニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル系
溶媒；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶媒；エ
チレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のカー
ボネート系溶媒；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセ
トアミド等のアミド系溶媒；ジメチルスルホキシド等の
スルホキシド系溶媒等が挙げられる。これらは、単独又
は２種以上を混合して用いることができる。上記の前駆
体に塩基性化合物を作用させることにより一般式（８）
で表されるカルバニオンが調製され、重合体末端のハロ
ゲン、好ましくは一般式（４）のハロゲン末端を有する
ビニル系重合体と反応させることにより、目的とするア
ルケニル基を末端に有するビニル系重合体を得ることが
できる。

【００６０】（Ｂ−ｃ）重合体末端のハロゲン、好まし
くは一般式（４）で表されるハロゲンを少なくとも１個
有するビニル系重合体に、金属単体あるいは有機金属化
合物を作用させてエノレートアニオンとし、しかる後
に、アルケニル基を有する求電子化合物と反応させる方
法。 金属単体としては、生成するエノレートアニオンが他の
エステル基を攻撃したり転移するような副反応を起こし
にくいという点で亜鉛が特に好ましい。アルケニル基を
有する求電子化合物としては各種のものを使用すること
ができる。例えば、ハロゲンやアセチル基のような脱離
基を有するアルケニル基含有化合物、アルケニル基を有
するカルボニル化合物、アルケニル基を有するイソシア
ネート化合物、アルケニル基を有する酸ハロゲン化物等
である。これらのうち、ハロゲンやアセチル基のような
脱離基を有するアルケニル基含有化合物を用いると、主
鎖に炭素以外の原子が導入されず、ビニル系重合体の耐
候性が失われないので好ましい。

【００６１】（Ｂ−ｄ）重合体末端のハロゲン、好まし
くは一般式（４）で表されるハロゲンを少なくとも１個
有するビニル系重合体に、下記一般式（９）等で表され
るアルケニル基含有オキシアニオン又は下記一般式（１
０）等で表されるアルケニル基含有カルボキシレートア
ニオンを反応させて、上記ハロゲンをアルケニル基含有
置換基に置換する方法。 ＣＨ₂ ＝Ｃ（Ｒ⁷ ）−Ｒ¹⁴−Ｏ^- Ｍ⁺ （９） （式中、Ｒ⁷ 、Ｒ¹⁴およびＭ⁺ は上述したものと同様で
ある。） ＣＨ₂ ＝Ｃ（Ｒ⁷ ）−Ｒ¹⁴−Ｃ（Ｏ）Ｏ^- Ｍ⁺ （１０） （式中、Ｒ⁷ 、Ｒ¹⁴およびＭ⁺ は上述したものと同様で
ある。）

【００６２】一般式（９）および（１０）で表されるオ
キシアニオンの前駆化合物としては以下のような化合
物：Ｈ₂ Ｃ＝ＣＨ−ＣＨ₂ −ＯＨ、Ｈ₂ Ｃ＝ＣＨ−ＣＨ
（ＣＨ₃ ）−ＯＨ、Ｈ₂ Ｃ＝Ｃ（ＣＨ₃ ）−ＣＨ₂ −Ｏ
Ｈ、Ｈ₂ Ｃ＝ＣＨ−（ＣＨ₂ ）_n −ＯＨ（ｎは、２〜２
０の整数を表す。）、Ｈ₂ Ｃ＝ＣＨ−ＣＨ₂ −Ｏ−（Ｃ
Ｈ₂ ）₂ −ＯＨ、Ｈ₂Ｃ＝ＣＨ−Ｃ（Ｏ）Ｏ−（ＣＨ
₂ ）₂ −ＯＨ、Ｈ₂ Ｃ＝Ｃ（ＣＨ₃ ）−Ｃ（Ｏ）Ｏ−
（ＣＨ₂ ）₂ −ＯＨ、ｏ−，ｍ−，ｐ−Ｈ₂ Ｃ＝ＣＨ−
Ｃ₆ Ｈ₄ −ＣＨ₂ −ＯＨ、ｏ−，ｍ−，ｐ−Ｈ₂ Ｃ＝Ｃ
Ｈ−ＣＨ₂ −Ｃ₆ Ｈ₄ −ＣＨ₂ −ＯＨ、ｏ−，ｍ−，ｐ
−Ｈ₂ Ｃ＝ＣＨ−ＣＨ₂ −Ｏ−Ｃ₆ Ｈ₄ −ＣＨ₂ −ＯＨ
等のアルコール性水酸基含有化合物；ｏ−，ｍ−，ｐ−
Ｈ₂ Ｃ＝ＣＨ−Ｃ₆ Ｈ₄ −ＯＨ、ｏ−，ｍ−，ｐ−Ｈ₂
Ｃ＝ＣＨ−ＣＨ₂ −Ｃ₆ Ｈ₄ −ＯＨ、ｏ−，ｍ−，ｐ−
Ｈ₂ Ｃ＝ＣＨ−ＣＨ₂ −Ｏ−Ｃ₆ Ｈ₄ −ＯＨ等のフェノ
ール性水酸基含有化合物；Ｈ₂Ｃ＝ＣＨ−Ｃ（Ｏ）−Ｏ
Ｈ、Ｈ₂ Ｃ＝Ｃ（ＣＨ₃ ）−Ｃ（Ｏ）−ＯＨ、Ｈ₂ Ｃ＝
ＣＨ−ＣＨ₂ −Ｃ（Ｏ）−ＯＨ、Ｈ₂ Ｃ＝ＣＨ−（ＣＨ
₂ ）_n −Ｃ（Ｏ）−ＯＨ（ｎは、２〜２０の整数を表
す。）、Ｈ₂ Ｃ＝ＣＨ−（ＣＨ₂ ）_n −ＯＣ（Ｏ）−
（ＣＨ₂ ）_m −Ｃ（Ｏ）−ＯＨ（ｍ及びｎは、同一又は
異なって、０〜１９の整数を表す。）、ｏ−，ｍ−，ｐ
−Ｈ₂ Ｃ＝ＣＨ−Ｃ₆ Ｈ₄ −Ｃ（Ｏ）−ＯＨ、ｏ−，ｍ
−，ｐ−Ｈ₂ Ｃ＝ＣＨ−ＣＨ₂ −Ｃ₆ Ｈ₄ −Ｃ（Ｏ）−
ＯＨ、ｏ−，ｍ−，ｐ−Ｈ₂ Ｃ＝ＣＨ−ＣＨ₂ −Ｏ−Ｃ
₆ Ｈ₄ −Ｃ（Ｏ）−ＯＨ、ｏ−，ｍ−，ｐ−Ｈ₂ Ｃ＝Ｃ
Ｈ−（ＣＨ₂ ）_n −ＯＣ（Ｏ）−Ｃ₆ Ｈ₄ −Ｃ（Ｏ）−
ＯＨ（ｎは、０〜１３の整数を表す。）等のカルボキシ
ル基含有化合物；等が挙げられる。

【００６３】上記の化合物からプロトンを引き抜き上記
一般式（９）あるいは（１０）のアニオンとするために
は各種の塩基性化合物が使用され、その具体例として
は、前述の一般式（８）のカルバニオンを調製する際に
用いられる塩基性化合物がすべて好適に使用される。ま
た、反応溶媒についてもカルバニオンを調製する際に用
いられるものがすべて好適に使用される。

【００６４】上記合成法（Ｂ）の中では、高い比率でア
ルケニル基を導入することができることから、有機ハロ
ゲン化物、またはハロゲン化スルホニル化合物等を開始
剤、遷移金属錯体を触媒として用いる原子移動ラジカル
重合法によって得られた重合体末端のハロゲン、好まし
くは一般式（４）で表されるハロゲンを少なくとも１個
有するビニル系重合体のハロゲンを（Ｂ−ｄ）の方法に
より変換することによりアルケニル基を導入する方法が
好ましい。（Ｂ−ｄ）の方法の中では一般式（１０）等
で表されるアルケニル基含有カルボキシレートアニオン
を反応させる方法がより好ましい。

【００６５】有機ハロゲン化物、またはハロゲン化スル
ホニル化合物等を開始剤、遷移金属錯体を触媒としてビ
ニル系モノマーを重合する原子移動ラジカル重合法を用
いることを特徴とするビニル系重合体の製造法におい
て、アルケニル基を有する有機ハロゲン化物を開始剤と
して用いれば、片末端にアルケニル基を有し、他の末端
が重合体末端のハロゲン、好ましくは一般式（４）の構
造を有するビニル系重合体を得ることができる。このよ
うにして得られる重合体の停止末端のハロゲンをアルケ
ニル基含有置換基に変換すれば、両末端にアルケニル基
を有するビニル系重合体を得ることができる。その変換
方法としては、既に記載した方法を使用することができ
る。

【００６６】アルケニル基を有する有機ハロゲン化物と
しては特に制限はないが、例えば、下記一般式（１１）
に示す構造を有するものが例示される。 Ｒ¹⁷Ｒ¹⁸Ｃ（Ｘ）−Ｒ¹⁹−Ｒ⁹ −Ｃ（Ｒ⁷ ）＝ＣＨ₂ （１１） （式中、Ｒ⁷ 、Ｒ⁹ およびＸは上述したものと同様であ
る。Ｒ¹⁷、Ｒ¹⁸は水素または炭素数１〜２０のアルキル
基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のア
ラルキル基、または他端において相互に連結したものを
表す。Ｒ¹⁹は−Ｃ（Ｏ）Ｏ−（エステル基）、−Ｃ
（Ｏ）−（ケト基）、またはｏ−，ｍ−，ｐ−フェニレ
ン基を表す。）

【００６７】一般式（１１）で表されるアルケニル基を
有する有機ハロゲン化物の具体例としては、ＸＣＨ₂ Ｃ
（Ｏ）Ｏ（ＣＨ₂ ）_n ＣＨ＝ＣＨ₂ 、Ｈ₃ ＣＣ（Ｈ）
（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ₂ ）_n ＣＨ＝ＣＨ₂ 、（Ｈ₃
Ｃ）₂ Ｃ（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ₂ ）_n ＣＨ＝ＣＨ₂ 、
ＣＨ₃ ＣＨ₂ Ｃ（Ｈ）（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ₂ ）_n Ｃ
Ｈ＝ＣＨ₂、

【００６８】

【化２】

【００６９】上記の各式において、Ｘは塩素、臭素、ま
たはヨウ素を表す。ｎは０〜２０の整数を表す。 ＸＣＨ₂ Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ₂ ）_n Ｏ（ＣＨ₂ ）_m ＣＨ＝
ＣＨ₂ 、Ｈ₃ ＣＣ（Ｈ）（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ₂ ）_n
Ｏ（ＣＨ₂ ）_m ＣＨ＝ＣＨ₂ 、（Ｈ₃ Ｃ）₂ Ｃ（Ｘ）Ｃ
（Ｏ）Ｏ（ＣＨ₂ ）_n Ｏ（ＣＨ₂ ）_m ＣＨ＝ＣＨ₂ 、Ｃ
Ｈ₃ ＣＨ₂ Ｃ（Ｈ）（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ₂ ）_n Ｏ
（ＣＨ₂ ）_m ＣＨ＝ＣＨ₂ 、

【００７０】

【化３】

【００７１】上記各式において、Ｘは塩素、臭素、また
はヨウ素を表す。ｎは１〜２０の整数を、ｍは０〜２０
の整数を表す。 ｏ，ｍ，ｐ−ＸＣＨ₂ −Ｃ₆ Ｈ₄ −（ＣＨ₂ ）_n −ＣＨ
＝ＣＨ₂ 、ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ₃ Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ₆ Ｈ
₄ −（ＣＨ₂ ）_n −ＣＨ＝ＣＨ₂ 、ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ₃
ＣＨ₂ Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ₆ Ｈ₄ −（ＣＨ₂ ）_n −ＣＨ
＝ＣＨ₂上記各式において、Ｘは塩素、臭素、またはヨ
ウ素を表す。ｎは０〜２０の整数を表す。 ｏ，ｍ，ｐ−ＸＣＨ₂ −Ｃ₆ Ｈ₄ −（ＣＨ₂ ）_n −Ｏ−
（ＣＨ₂ ）_m −ＣＨ＝ＣＨ₂ 、ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ₃ Ｃ
（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ₆ Ｈ₄ −（ＣＨ₂ ）_n −Ｏ−（ＣＨ
₂ ）_m −ＣＨ＝ＣＨ₂ 、ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ₃ ＣＨ₂ Ｃ
（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ₆ Ｈ₄−（ＣＨ₂ ）_n −Ｏ−（ＣＨ
₂ ）_m ＣＨ＝ＣＨ₂ 上記各式において、Ｘは塩素、臭素、またはヨウ素を表
す。ｎは１〜２０の整数を表し、ｍは０〜２０の整数を
表す。 ｏ，ｍ，ｐ−ＸＣＨ₂ −Ｃ₆ Ｈ₄ −Ｏ−（ＣＨ₂ ）_n −
ＣＨ＝ＣＨ₂ 、ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ₃ Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ
₆ Ｈ₄ −Ｏ−（ＣＨ₂ ）_n −ＣＨ＝ＣＨ₂ 、ｏ，ｍ，ｐ
−ＣＨ₃ ＣＨ₂ Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ₆ Ｈ₄ −Ｏ−（ＣＨ
₂ ）_n −ＣＨ＝ＣＨ₂ 上記各式において、Ｘは塩素、臭素、またはヨウ素を表
し、ｎは０〜２０の整数を表す。 ｏ，ｍ，ｐ−ＸＣＨ₂ −Ｃ₆ Ｈ₄ −Ｏ−（ＣＨ₂ ）_n −
Ｏ−（ＣＨ₂ ）_m −ＣＨ＝ＣＨ₂ 、ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ₃
Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ₆ Ｈ₄ −Ｏ−（ＣＨ₂ ）_n −Ｏ−
（ＣＨ₂ ）_m −ＣＨ＝ＣＨ₂ 、ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ₃ ＣＨ
₂ Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ₆ Ｈ₄ −Ｏ−（ＣＨ₂ ）_n −Ｏ−
（ＣＨ₂ ）_m −ＣＨ＝ＣＨ₂ 上記の各式において、Ｘは塩素、臭素、またはヨウ素を
表す。ｎは１〜２０の整数を表し、ｍは０〜２０の整数
を表す。

【００７２】アルケニル基を有する有機ハロゲン化物と
してはさらに一般式（１２）で示される化合物が挙げら
れる。 Ｈ₂ Ｃ＝Ｃ（Ｒ⁷ ）−Ｒ⁹ −Ｃ（Ｒ¹⁷）（Ｘ）−Ｒ²⁰−Ｒ¹⁸ （１２） （式中、Ｒ⁷ 、Ｒ⁹ 、Ｒ¹⁷、Ｒ¹⁸、Ｘは上述したものと
同様である。Ｒ²⁰は、直接結合、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−（エス
テル基）、−Ｃ（Ｏ）−（ケト基）、または、ｏ−，ｍ
−，ｐ−フェニレン基を表す。） Ｒ⁹ は直接結合、または炭素数１〜２０の２価の有機基
（１個以上のエーテル結合を含んでいても良い）である
が、直接結合である場合は、ハロゲンの結合している炭
素にビニル基が結合しており、ハロゲン化アリル化物で
ある。この場合は、隣接ビニル基によって炭素−ハロゲ
ン結合が活性化されているので、Ｒ²⁰としてＣ（Ｏ）Ｏ
基やフェニレン基等を有する必要は必ずしもなく、直接
結合であってもよい。Ｒ⁹ が直接結合でない場合は、炭
素−ハロゲン結合を活性化するために、Ｒ¹⁷としてはＣ
（Ｏ）Ｏ基、Ｃ（Ｏ）基、フェニレン基が好ましい。

【００７３】上記一般式（１２）の化合物は、具体的に
は下記の化合物を例示できる。 ＣＨ₂ ＝ＣＨＣＨ₂ Ｘ、ＣＨ₂ ＝Ｃ（ＣＨ₃ ）ＣＨ₂
Ｘ、ＣＨ₂ ＝ＣＨＣ（Ｈ）（Ｘ）ＣＨ₃ 、ＣＨ₂ ＝Ｃ
（ＣＨ₃ ）Ｃ（Ｈ）（Ｘ）ＣＨ₃ 、ＣＨ₂ ＝ＣＨＣ
（Ｘ）（ＣＨ₃ ）₂ 、ＣＨ₂ ＝ＣＨＣ（Ｈ）（Ｘ）Ｃ₂
Ｈ₅ 、ＣＨ₂ ＝ＣＨＣ（Ｈ）（Ｘ）ＣＨ（ＣＨ₃ ）₂ 、
ＣＨ₂ ＝ＣＨＣ（Ｈ）（Ｘ）Ｃ₆ Ｈ₅ 、ＣＨ₂ ＝ＣＨＣ
（Ｈ）（Ｘ）ＣＨ₂ Ｃ₆ Ｈ₅ 、ＣＨ₂ ＝ＣＨＣＨ₂ Ｃ
（Ｈ）（Ｘ）−ＣＯ₂Ｒ、ＣＨ₂ ＝ＣＨ（ＣＨ₂ ）₂ Ｃ
（Ｈ）（Ｘ）−ＣＯ₂ Ｒ、ＣＨ₂ ＝ＣＨ（ＣＨ ₂ ）₃ Ｃ
（Ｈ）（Ｘ）−ＣＯ₂ Ｒ、ＣＨ₂ ＝ＣＨ（ＣＨ₂ ）₈ Ｃ
（Ｈ）（Ｘ）−ＣＯ₂ Ｒ、ＣＨ₂ ＝ＣＨＣＨ₂ Ｃ（Ｈ）
（Ｘ）−Ｃ₆ Ｈ₅ 、ＣＨ₂ ＝ＣＨ（ＣＨ ₂ ）₂ Ｃ（Ｈ）
（Ｘ）−Ｃ₆ Ｈ₅ 、ＣＨ₂ ＝ＣＨ（ＣＨ₂ ）₃ Ｃ（Ｈ）
（Ｘ）−Ｃ₆ Ｈ₅ 上記各式において、Ｘは塩素、臭素、またはヨウ素を表
す。Ｒは炭素数１〜２０のアルキル基、アリール基、ア
ラルキル基を表す。

【００７４】アルケニル基を有するハロゲン化スルホニ
ル化合物は、具体的には下記の化合物を例示できる。 ｏ−，ｍ−，ｐ−ＣＨ₂ ＝ＣＨ−（ＣＨ₂ ）_n −Ｃ₆ Ｈ
₄ −ＳＯ₂ Ｘ、ｏ−，ｍ−，ｐ−ＣＨ₂ ＝ＣＨ−（ＣＨ
₂ ）_n −Ｏ−Ｃ₆ Ｈ₄ −ＳＯ₂ Ｘ （上記各式において、Ｘは塩素、臭素、またはヨウ素を
表す。ｎは０〜２０の整数を表す。）

【００７５】アルケニル基を有する有機ハロゲン化物、
またはハロゲン化スルホニル化合物等を開始剤として用
いると、片末端がアルケニル基、他の末端がハロゲン
基、好ましくは一般式（４）で示されるハロゲン末端の
重合体を得ることができる。この重合体のハロゲンを置
換できる、同一または異なった官能基を合計２個以上有
する化合物を用いて、ハロゲン末端どうしをカップリン
グさせることによっても、両末端にアルケニル基を有す
るビニル系重合体を得ることができる。

【００７６】末端ハロゲンを置換できる、同一または異
なった官能基を合計２個以上有する化合物としては特に
制限はないが、ポリオール、ポリアミン、ポリカルボン
酸、ポリチオール、およびそれらの塩、アルカリ金属硫
化物等が好ましい。これら化合物の具体例としては下記
の化合物を例示できる。エチレングリコール、１，２−
プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、２−メ
チル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジメチル−
１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、
１，３−ブタンジオール、１，２−ブタンジオール、
２，３−ブタンジオール、ピナコール、１，５−ペンタ
ンジオール、１，４−ペンタンジオール、２，４−ペン
タンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘ
プタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−
ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１２
−ドデカンジオール、１，２−シクロペンタンジオー
ル、１，３−シクロペンタンジオール、１，２−シクロ
ヘキサンジオール、１，３−シクロヘキサンジオール、
１，４−シクロヘキサンジオール、グリセロール、１，
２，４−ブタントリオール、カテコール、レゾルシノー
ル、ヒドロキノン、１，２−ジヒドロキシナフタレン、
１，３−ジヒドロキシナフタレン、１，５−ジヒドロキ
シナフタレン、２，６−ジヒドロキシナフタレン、２，
２′−ビフェノール、４，４′−ビフェノール、ビス
（４−ヒドロキシフェニル）メタン、４，４′−イソプ
ロピリデンフェノール、３，３′−（エチレンジオキ
シ）ジフェノール、α，α′−ジヒドロキシ−ｐ−キシ
レン、１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）
エタン、ピロガロール、１，２，４−ベンゼントリオー
ル等のポリオール；および、上記ポリオール化合物のア
ルカリ金属塩；エチレンジアミン、１，３−ジアミノプ
ロパン、１，２−ジアミノプロパン、１，４−ジアミノ
ブタン、１，２−ジアミノ−２−メチルプロパン、１，
５−ジアミノペンタン、２，２−ジメチル−１，３−プ
ロパンジアミン、１，６−ヘキサンジアミン、１，７−
ヘプタンジアミン、１，８−オクタンジアミン、１，９
−ジアミノノナン、１，１０−ジアミノデカン、１，１
２−ジアミノドデカン、４，４′−メチレンビス（シク
ロヘキシルアミン）、１，２−ジアミノシクロヘキサ
ン、１，３−ジアミノシクロヘキサン、１，４−ジアミ
ノシクロヘキサン、１，２−フェニレンジアミン、１，
３−フェニレンジアミン、１，４−フェニレンジアミ
ン、α，α′−ジアミノ−ｐ−キシレン等のポリアミ
ン；および上記ポリアミン化合物のアルカリ金属塩；シ
ュウ酸、マロン酸、メチルマロン酸、ジメチルマロン
酸、コハク酸、メチルコハク酸、グルタル酸、アジピン
酸、１，７−ヘプタンジカルボン酸、１，８−オクタン
ジカルボン酸、１，９−ノナンジカルボン酸、１，１０
−デカンジカルボン酸、１，１１−ウンデカンジカルボ
ン酸、１，１２−ドデカンジカルボン酸、１，２−シク
ロペンタンジカルボン酸、１，２−シクロヘキサンジカ
ルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，
４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３，５−シクロ
ヘキサントリカルボン酸、フタル酸、イソフタル酸、テ
レフタル酸、１，２，３−ベンゼントリカルボン酸、
１，２，４，５−ベンゼンテトラカルボン酸等のポリカ
ルボン酸；および上記ポリカルボン酸のアルカリ金属
塩；１，２−エタンジチオール、１，３−プロパンジチ
オール、１，４−ブタンジチオール、２，３−ブタンジ
チオール、１，５−ペンタンジチオール、１，６−ヘキ
サンジチオール、１，７−ヘプタンジチオール、１，８
−オクタンジチオール、１，９−ノナンジチオール、２
−メルカプトエチルエーテル、ｐ−キシレン−α，α′
−ジチオール、１，２−ベンゼンジチオール、１，３−
ベンゼンジチオール、１，４−ベンゼンジチオール、等
のポリチオール；および、上記ポリチオール化合物のア
ルカリ金属塩；硫化リチウム、硫化ナトリウム、硫化カ
リウム。上記のポリオール、ポリアミン、ポリカルボン
酸、ポリチオールを用いる際は、置換反応を促進させる
ために、塩基性化合物が併用され、その具体例として
は、既に例示したものが挙げられる。

【００７７】上記合成法（Ｃ）の水酸基を少なくとも１
個有するビニル系重合体を用いて、この水酸基をアルケ
ニル基含有官能基に置換する方法としては特に限定され
ないが、具体的には次に述べる（Ｃ−ａ）〜（Ｃ−ｄ）
の方法などを挙げることができる。なお、上記の水酸基
を少なくとも１個有するビニル系重合体は、後述する
（Ｄ−ａ）〜（Ｄ−ｉ）の方法により得ることができ
る。 （Ｃ−ａ）水酸基を少なくとも１個有するビニル系重合
体の水酸基に、水酸化ナトリウム、ナトリウムメトキシ
ド等の塩基を作用させた後に、塩化アリルのようなアル
ケニル基含有ハロゲン化物と反応させる方法。 （Ｃ−ｂ）水酸基を少なくとも１個有するビニル系重合
体とアリルイソシアネート等のアルケニル基含有イソシ
アネート化合物とを反応させる方法。 （Ｃ−ｃ）ピリジン等の塩基存在下、水酸基を少なくと
も１個有するビニル系重合体を（メタ）アクリル酸クロ
リド等のアルケニル基含有酸ハロゲン化物と反応させる
方法。 （Ｃ−ｄ）酸触媒の存在下、水酸基を少なくとも１個有
するビニル系重合体とアクリル酸等のアルケニル基含有
カルボン酸とを反応させる方法。

【００７８】（Ｃ）の方法で用いる水酸基を少なくとも
１個有するビニル系重合体の製造方法は以下に示す（Ｄ
−ａ）〜（Ｄ−ｆ）のような方法が例示されるが、これ
らの方法に限定されるものではない。 （Ｄ−ａ）リビングラジカル重合によりビニル系重合体
を合成する際に、下記一般式（１３）等で表される一分
子中に重合性のアルケニル基および水酸基を併せ持つ化
合物を第２のモノマーとして反応させる方法。 Ｈ₂ Ｃ＝Ｃ（Ｒ⁷ ）−Ｒ⁸ −Ｒ⁹ −ＯＨ （１３） （式中、Ｒ⁷ 、Ｒ⁸ およびＲ⁹ は上述したものと同様で
ある。） なお、一分子中に重合性のアルケニル基および水酸基を
併せ持つ化合物を反応させる時期に制限はないが、特に
ゴム的な性質を期待する場合には重合反応の終期あるい
は所定のモノマーの反応終了後に、第２のモノマーとし
て反応させるのが好ましい。

【００７９】（Ｄ−ｂ）リビングラジカル重合によりビ
ニル系重合体を合成する際に、重合反応の終期あるいは
所定のモノマーの反応終了後に、第２のモノマーとし
て、一分子中に重合性の低いアルケニル基および水酸基
を有する化合物を反応させる方法。このような化合物と
しては特に限定されないが、一般式（１４）に示される
化合物等が挙げられる。 Ｈ₂ Ｃ＝Ｃ（Ｒ⁷ ）−Ｒ¹⁰−ＯＨ （１４） （式中、Ｒ⁷ およびＲ¹⁰は上述したものと同様であ
る。）上記一般式（１４）に示される化合物としては特
に限定されないが、入手が容易であるということから、
１０−ウンデセノール、５−ヘキセノール、アリルアル
コールのようなアルケニルアルコールが好ましい。

【００８０】（Ｄ−ｃ）特開平４−１３２７０６号公報
などに開示されるような方法で、原子移動ラジカル重合
により得られる一般式（４）で表される炭素−ハロゲン
結合を少なくとも１個有するビニル系重合体のハロゲン
を、加水分解あるいは水酸基含有化合物と反応させるこ
とにより、末端に水酸基を導入する方法。

【００８１】（Ｄ−ｄ）原子移動ラジカル重合により得
られる一般式（４）で表される炭素−ハロゲン結合を少
なくとも１個有するビニル系重合体に、一般式（１５）
に挙げられるような水酸基を有する安定化カルバニオン
を反応させてハロゲンを置換する方法。 Ｍ⁺ Ｃ^- （Ｒ¹⁵）（Ｒ¹⁶）−Ｒ¹⁴−ＯＨ （１５） （式中、Ｒ¹⁴、Ｒ¹⁵およびＲ¹⁶は上述したものと同様で
ある。）

【００８２】（Ｄ−ｅ）原子移動ラジカル重合により得
られる一般式（４）で表される炭素−ハロゲン結合を少
なくとも１個有するビニル系重合体に、例えば亜鉛のよ
うな金属単体あるいは有機金属化合物を作用させてエノ
レートアニオンを調製し、しかる後にアルデヒド類、又
はケトン類を反応させる方法。

【００８３】（Ｄ−ｆ）重合体末端のハロゲン、好まし
くは一般式（４）で表されるハロゲンを少なくとも１個
有するビニル系重合体に、下記一般式（１６）等で表さ
れる水酸基含有オキシアニオン又は下記一般式（１７）
等で表される水酸基含有カルボキシレートアニオンを反
応させて、上記ハロゲンを水酸基含有置換基に置換する
方法。 ＨＯ−Ｒ¹⁴−Ｏ^- Ｍ⁺ （１６） （式中、Ｒ¹⁴およびＭ⁺ は上述したものと同様であ
る。） ＨＯ−Ｒ¹⁴−Ｃ（Ｏ）Ｏ^- Ｍ⁺ （１７） （式中、Ｒ¹⁴およびＭ⁺ は上述したものと同様であ
る。）

【００８４】本発明では（Ｄ−ａ）〜（Ｄ−ｂ）のよう
な水酸基を導入する方法にハロゲンが直接関与しない場
合、制御がより容易である点から（Ｄ−ｂ）の方法がさ
らに好ましい。また、（Ｄ−ｃ）〜（Ｄ−ｆ）のような
炭素−ハロゲン結合を少なくとも１個有するビニル系重
合体のハロゲンを変換することにより水酸基を導入する
場合は、制御がより容易である点から（Ｄ−ｆ）の方法
がさらに好ましい。

【００８５】＜ヒドロシリル化反応＞上記のように製造
されたアルケニル基を末端に有すビニル系重合体に対し
て、ケイ素原子に結合した加水分解性基とヒドロシリル
基を併せ持つケイ素化合物を用いてヒドロシリル化反応
を行うことにより、重合体末端にケイ素原子と結合した
加水分解性基を導入することができる。

【００８６】ケイ素原子に結合した加水分解性基とヒド
ロシリル基を併せ持つケイ素化合物としては、限定はさ
れないが、下記一般式（１８）で示される化合物が挙げ
られる。 Ｈ−［Ｓｉ（Ｒ¹ ）_2-b （Ｙ″）_b Ｏ］_m −Ｓｉ（Ｒ² ）_3-a （Ｙ″）_a （１
８） （式中、Ｒ¹ 及びＲ² は、同一又は異なって、炭素数１
〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基若し
くは炭素数７〜２０のアラルキル基、又は、（Ｒ′）₃
ＳｉＯ−（Ｒ′は炭素数１〜２０の１価の炭化水素基で
あって、３個のＲ′は同一であってもよく、異なってい
てもよい）で示されるトリオルガノシロキシ基を示し、
Ｒ¹ 又はＲ² が２個以上存在するとき、それらは同一で
あってもよく、異なっていてもよい。Ｙ″は水酸基以外
の加水分解性基を示す。ａは０、１、２又は３を示し、
ｂは０、１又は２を示す。ｍは０〜１９の整数である。
ただし、ａ＋ｍｂ≧１であることを満足するものとす
る。）この内、ｍ＝０のものが好ましい。

【００８７】Ｙ″としては、限定はされないが、ケトオ
キシモ基、アシロキシ基、アルコキシ基、アミド基、ア
ミノキシ基、アミノ基、アルケノキシ基、ハロゲン基、
水素等が挙げられる。この内では、ハロゲン基が好まし
い。

【００８８】このようなケイ素化合物の更なる具体例と
しては、ジアルキルクロロシラン、特にクロロジメチル
シランが好ましい。

【００８９】ケイ素原子に結合した加水分解性基及びヒ
ドロシリル基を併せ持つケイ素化合物をアルケニル基を
末端に有する重合体に対し反応させる量は特に限定され
ない。ヒドロシリル基を一つだけ有する化合物を用いる
場合は、アルケニル基に対し等量で構わないが、ヒドロ
シリル基を複数有する化合物を用いる場合は、ヒドロシ
リル化反応によりカップリングしてしまう可能性がある
ので、過剰量用いるのが好ましい。

【００９０】ヒドロシリル化反応をより迅速に進めるた
めに、ヒドロシリル化触媒が添加される。このようなヒ
ドロシリル化触媒としては、有機過酸化物やアゾ化合物
等のラジカル開始剤、および遷移金属触媒が挙げられ
る。

【００９１】ラジカル開始剤としては特に制限はなく各
種のものを用いることができる。例示するならば、ジ−
ｔ−ブチルペルオキシド、２，５−ジメチル−２，５−
ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチ
ル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）−３−ヘキシ
ン、ジクミルペルオキシド、ｔ−ブチルクミルペルオキ
シド、α，α′−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）イソプ
ロピルベンゼンのようなジアルキルペルオキシド、ベン
ゾイルペルオキシド、ｐ−クロロベンゾイルペルオキシ
ド、ｍ−クロロベンゾイルペルオキシド、２，４−ジク
ロロベンゾイルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド
のようなジアシルペルオキシド、過安息香酸−ｔ−ブチ
ルのような過酸エステル、過ジ炭酸ジイソプロピル、過
ジ炭酸ジ−２−エチルヘキシルのようなペルオキシジカ
ーボネート、１，１−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）シク
ロヘキサン、１，１−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）−
３，３，５−トリメチルシクロヘキサンのようなペルオ
キシケタール等が挙げられる。

【００９２】また、遷移金属触媒としては、例えば、白
金単体、アルミナ、シリカ、カーボンブラック等の担体
に白金固体を分散させたもの、塩化白金酸、塩化白金酸
とアルコール、アルデヒド、ケトン等との錯体、白金−
オレフィン錯体、白金（０）−ジビニルテトラメチルジ
シロキサン錯体が挙げられる。白金化合物以外の触媒の
例としては、ＲｈＣｌ（ＰＰｈ₃ ）₃ ，ＲｈＣｌ₃ ，Ｒ
ｕＣｌ₃ ，ＩｒＣｌ₃ ，ＦｅＣｌ₃ ，ＡｌＣｌ₃ ，Ｐｄ
Ｃｌ₂ ・Ｈ₂ Ｏ，ＮｉＣｌ₂ ，ＴｉＣｌ₄ 等が挙げられ
る。これらの触媒は単独で用いてもよく、２種類以上を
併用してもかまわない。

【００９３】触媒量としては特に制限はないが、重合体
のアルケニル基１ｍｏｌに対し、１０ ^-1〜１０^-8ｍｏｌ
の範囲で用いるのが良く、好ましくは１０^-3〜１０^-6ｍ
ｏｌの範囲で用いるのがよい。１０^-8ｍｏｌより少ない
と硬化が十分に進行しない。またヒドロシリル化触媒は
高価であるので１０^-1ｍｏｌ以上用いないのが好まし
い。

【００９４】ヒドロシリル化反応には、無溶媒でも溶媒
を用いても構わない。溶媒としては、炭化水素系溶媒、
エーテル系溶媒、エステル系溶媒等の一般的な有機溶媒
を用いることができるが、アミン系やホスフィン系等の
遷移金属への配位性を持つものは、遷移金属触媒を用い
る場合に触媒活性を低下させる可能性があるので好まし
くない。ヒドロシリル化反応の反応温度は特に限定され
ないが、通常は０〜２５０℃、好ましくは、２０〜１５
０℃、最も好ましくは４０〜１２０℃で行われる。

【００９５】＜加水分解反応＞上記のようにして製造さ
れた重合体末端の、ケイ素原子に結合した加水分解性基
を加水分解すると、シラノール基に変換することができ
る。加水分解性基が水素である場合には、限定はされな
いが、公知の方法を用いて行えばよく、例えば、Ｐｄ／
Ｃ触媒存在下、緩衝溶液とともに反応させる（Ｊ．Ｏｒ
ｇ．Ｃｈｅｍ．、３１、８８５（１９６６）、あるい
は、白金触媒下、緩衝溶液と反応させる方法等を用いる
ことができる。加水分解性基がハロゲン基、特に塩素で
ある場合には、限定はされないが、加水分解は一般に０
〜６０℃において、好ましくは、発生する塩酸を中和す
るために使用される重炭酸ナトリウムのような塩基の存
在下で行われる。

【００９６】＜＜硬化性組成物＞＞第一の本発明による
少なくとも１つの末端にシラノール基を有するビニル系
重合体（Ｉ）は、シラノール基の縮合反応を利用して硬
化性組成物に用いることができる。シラノール基が重合
体１分子中に２つより多く存在する場合は、この重合体
だけで縮合架橋することができるが、その場合でも、そ
して、それ以外の場合には特に、限定はされないが、ケ
イ素原子に結合した加水分解性基を２つ以上有するケイ
素化合物や、ケイ素原子に結合した加水分解性基（水酸
基を除く）を有する重合体を含む組成物とすることが好
ましい。

【００９７】ケイ素原子と結合した加水分解性の基を２
つ以上有するケイ素化合物としては、限定はされない
が、下記一般式（２）で示される化合物が挙げられる。 Ｚ−［Ｓｉ（Ｒ³ ）_2-b （Ｙ′）_b Ｏ］_m −Ｓｉ（Ｒ⁴ ）_3-a （Ｙ′）_a （２） （式中、Ｒ³ 及びＲ⁴ は、同一又は異なって、炭素数１
〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基若し
くは炭素数７〜２０のアラルキル基、又は（Ｒ′）₃ Ｓ
ｉＯ−（Ｒ′は炭素数１〜２０の１価の炭化水素基であ
って、３個のＲ′は同一であってもよく、異なっていて
もよい）で示されるトリオルガノシロキシ基を示す。Ｒ
³ 又はＲ⁴ が２個以上存在するとき、それらは同一であ
ってもよく、異なっていてもよい。Ｙ′は水酸基以外の
加水分解性基を示す。Ｚは、炭素数１〜２０のアルキル
基、炭素数６〜２０のアリール基若しくは炭素数７〜２
０のアラルキル基、若しくは（Ｒ′）₃ ＳｉＯ−（Ｒ′
は上記と同じ）、又は、水酸基以外の加水分解性基を示
す。ａは０、１、２又は３を示し、ｂは０、１又は２を
示す。ｍは０〜１９の整数である。ただし、Ｚが加水分
解性基の場合、ａ＋ｍｂ≧１であることを満足し、Ｚが
加水分解性基でない場合、ａ＋ｍｂ≧２であることを満
足するものとする。）

【００９８】一般式（２）における加水分解性基（Ｙ′
及びＺ）としては、限定はされないが、ケトオキシモ
基、アシロキシ基、アルコキシ基、アミド基、アミノキ
シ基、アミノ基、アルケノキシ基からなる群から選ばれ
ることが好ましい。

【００９９】加水分解性の基を２つ以上有するケイ素化
合物としては、限定はされないが、さらに具体的には、
メチルトリスメチルエチルケトオキシモシラン、ビニル
トリスメチルエチルケトオキシモシラン等のオキシモシ
ラン類、メチルトリスアセトキシシラン、エチルトリス
アセトキシシラン、ビニルトリスアセトキシシラン等の
アセトキシシラン類、メチルトリスメトキシシラン、エ
チルトリスメトキシシラン、ビニルトリスメトキシシラ
ン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン等
のアルコキシシラン類、下式で示されるようなアミドシ
ラン類、下式で示されるようなアミノキシシロキサン
類、メチルトリスシクロヘキシルアミノシラン等のアミ
ノシラン類、メチルトリスイソプロペノキシシラン等の
アルケノキシシラン類、下式で示されるような環状アミ
ノキシシロキサン類等が挙げられる。

【０１００】

【化４】

【０１０１】

【化５】

【０１０２】

【化６】

【０１０３】また、第一の本発明による硬化性組成物
は、ケイ素原子に結合した加水分解性基を有し、かつシ
ラノール基を有さない重合体を含有しても構わない。ケ
イ素原子に結合した加水分解性基を有し、かつシラノー
ル基を有さない重合体の骨格としては、限定はされない
が、ポリシロキサン系重合体、ポリエーテル系重合体、
炭化水素系重合体（ポリイソブチレン等）、ビニル系重
合体（（メタ）アクリル系重合体、スチレン系重合体
等）が挙げられる。

【０１０４】第一の本発明による硬化性組成物を硬化さ
せるにあたっては縮合触媒を使用してもしなくてもよ
い。縮合触媒としては、例えば、ジブチル錫ジラウレー
ト、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジエチルヘキ
サノレート、ジブチル錫ジオクテート、ジブチル錫ジメ
チルマレート、ジブチル錫ジエチルマレート、ジブチル
錫ジブチルマレート、ジブチル錫ジイソオクチルマレー
ト、ジブチル錫ジトリデシルマレート、ジブチル錫ジベ
ンジルマレート、ジブチル錫マレエート、ジオクチル錫
ジアセテート、ジオクチル錫ジステアレート、ジオクチ
ル錫ジラウレート、ジオクチル錫ジエチルマレート、ジ
オクチル錫ジイソオクチルマレート等の４価のスズ化合
物類；テトラブチルチタネート、テトラプロピルチタネ
ート等のチタン酸エステル類；アルミニウムトリスアセ
チルアセトナート、アルミニウムトリスエチルアセトア
セテート、ジイソプロポキシアルミニウムエチルアセト
アセテート等の有機アルミニウム化合物類；ジルコニウ
ムテトラアセチルアセトナート、チタンテトラアセチル
アセトナート等のキレート化合物類；オクチル酸鉛；ブ
チルアミン、オクチルアミン、ラウリルアミン、ジブチ
ルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミ
ン、トリエタノールアミン、ジエチレントリアミン、ト
リエチレンテトラミン、オレイルアミン、シクロヘキシ
ルアミン、ベンジルアミン、ジエチルアミノプロピルア
ミン、キシリレンジアミン、トリエチレンジアミン、グ
アニジン、ジフェニルグアニジン、２，４，６−トリス
（ジメチルアミノメチル）フェノール、モルホリン、Ｎ
−メチルモルホリン、２−エチル−４−メチルイミダゾ
ール、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセ
ン−７（ＤＢＵ）等のアミン系化合物、あるいはこれら
のアミン系化合物のカルボン酸等との塩；過剰のポリア
ミンと多塩基酸とから得られる低分子量ポリアミド樹
脂；過剰のポリアミンとエポキシ化合物との反応生成
物；γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（β
−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラ
ン等のアミノ基を有するシランカップリング剤；等のシ
ラノール縮合触媒、さらには他の酸性触媒、塩基性触媒
等の公知のシラノール縮合触媒１種または２種以上を必
要に応じて用いればよい。使用量は末端にシラノール基
を有するビニル系重合体（Ｉ）に対し、０〜１０重量％
で使用するのが好ましい。ケイ素原子と結合した加水分
解性基Ｙとしてアルコキシ基が使用される場合は、この
重合体のみでは硬化速度が遅いので、硬化触媒を使用す
ることが好ましい。

【０１０５】第一の本発明による硬化性組成物には、用
途に応じて各種の充填材を配合することができる。充填
材としては木粉、パルブ、木綿チップ、アスベスト、ガ
ラス繊維、炭素繊維、マイカ、クルミ殻粉、もみ殻粉、
グラファイト、ケイソウ土、白土、フュームドシリカ、
沈降性シリカ、結晶性シリカ、溶融シリカ、ドロマイ
ト、無水ケイ酸、含水ケイ酸、カーボンブラックのよう
な補強性充填材；炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、
ケイソウ土、焼成クレー、クレー、タルク、酸化チタ
ン、ベントナイト、有機ベントナイト、酸化第二鉄、ア
ルミニウム微粉末、フリント粉末、酸化亜鉛、活性亜鉛
華、亜鉛末およびシラスバルーンなどのような充填材；
石綿、ガラス繊維およびフィラメントのような繊維状充
填材などが使用できる。これら充填材で強度の高い硬化
物を得たい場合には、主にヒュームドシリカ、沈降性シ
リカ、無水ケイ酸、含水ケイ酸、カーボンブラック、表
面処理微細炭酸カルシウム、焼成クレー、クレーおよび
活性亜鉛華などから選ばれる充填材をビニル系重合体
（Ｉ）１００重量部に対して１〜１００重量部の範囲で
使用すれば好ましい結果が得られる。また、低強度で伸
びが大である硬化物を得たい場合には、主に酸化チタ
ン、炭酸カルシウム、タルク、酸化第二鉄、酸化亜鉛お
よびシラスバルーンなどから選ばれる充填材を、ビニル
系重合体（Ｉ）１００重量部に対して５〜２００重量部
の範囲で使用すれば好ましい結果が得られる。これら充
填材は１種類で使用してもよいし、２種類以上混合使用
してもよい。

【０１０６】第一の本発明において、可塑剤を充填剤と
併用して使用すると硬化物の伸びを大きくできたり、多
量の充填剤を混入できたりするのでより有効である。該
可塑剤としては特に限定されないが、物性の調整、性状
の調節等の目的により、例えば、ジブチルフタレート、
ジヘプチルフタレート、ジ（２−エチルヘキシル）フタ
レート、ブチルベンジルフタレート等のフタル酸エステ
ル類；ジオクチルアジペート、ジオクチルセバケート、
ジブチルセバケート、コハク酸イソデシル等の非芳香族
二塩基酸エステル類；オレイン酸ブチル、アセチルリシ
リノール酸メチル等の脂肪族エステル類；ジエチレング
リコールジベンゾエート、トリエチレングリコールジベ
ンゾエート、ペンタエリスリトールエステル等のポリア
ルキレングリコールのエステル類；トリクレジルホスフ
ェート、トリブチルホスフェート等のリン酸エステル
類；トリメリット酸エステル類；塩素化パラフィン類；
アルキルジフェニル、部分水添ターフェニル、等の炭化
水素系油；プロセスオイル類；ポリエチレングリコー
ル、ポリプロピレングリコール等のポリエーテル類、あ
るいはこれらの分子に存在する水酸基の一部または全部
をアルコキシ基等に変換したポリエーテル類；エポキシ
化大豆油、エポキシステアリン酸ベンジル等のエポキシ
可塑剤類；ポリエステル系可塑剤類；等を単独、または
２種以上混合して使用することができるが、必ずしも必
要とするものではない。なおこれら可塑剤は、重合体製
造時に配合することも可能である。可塑剤量は、末端に
シラノール基を有するビニル系重合体（Ｉ）１００重量
部に対し、０〜１００重量部の範囲で使用すると好まし
い結果が得られる。

【０１０７】第一の本発明による硬化性組成物では充填
剤、可塑剤、縮合触媒が主に使用されるが、フェノール
樹脂、硫黄、シランカップリング剤、などの接着付与
剤；シラノール基または加水分解性基を含有するポリシ
ロキサンなどの変成剤；紫外線硬化性樹脂等のタックお
よび耐候性改良剤、顔料、老化防止剤、紫外線吸収剤な
どのような添加剤も任意に使用してよい。

【０１０８】垂れ防止材としてはポリアミドワックス
類；水添ヒマシ油誘導体；ステアリン酸カルシウム、ス
テアリン酸アルミニウム、ステアリン酸バリウム等の金
属石鹸類等が挙げられるが、使用目的または充填材、補
強材等の配合によっては不要な場合がある。着色剤とし
ては必要に応じて通常の無機顔料、有機顔料、染料等が
使用できる。

【０１０９】物性調製剤としては各種シランカップリン
グ剤、例えば、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジ
メトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、ｎ−プロ
ピルトリメトキシシラン等のアルキルアルコキシシラン
類；ジメチルジイソプロペノキシシラン、メチルトリイ
ソプロペノキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチ
ルジイソプロペノキシシラン等のアルキルイソプロペノ
キシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキ
シシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラ
ン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルジメチルメトキ
シシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ
−（β−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキ
シシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラ
ン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン等
の官能基を有するアルコキシシラン類；シリコーンワニ
ス類；ポリシロキサン類等が必要に応じて添加される。
前記物性調製剤を用いることにより、本発明の組成物を
硬化させた時の硬度を上げたり、硬度を下げ、伸びを出
したりし得る。

【０１１０】接着促進剤は本発明による重合体自体がガ
ラス、ガラス以外のセラミック類、金属等に対して接着
性を有し、また各種プライマーを用いれば広範囲の材料
に対し接着させることが可能であるので必ずしも必要で
はないが、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、各種シラン
カプリング剤、アルキルチタネート類、芳香族ポリイソ
シアネート等を１種または２種以上用いることによりさ
らに多種類の被着体に対しても接着性を改善することが
できる。

【０１１１】第一の本発明による硬化性組成物は、すべ
ての配合成分を予め配合密封保存し、施工後空気中の湿
気により硬化する１成分型として調整してもよく、ま
た、硬化剤として別途硬化触媒、充填材、可塑剤、水等
の成分を配合しておき、該配合材と重合体組成物を使用
前に混合する２成分型として調整することもできる。

【０１１２】第一の本発明による硬化性組成物の性状と
しては、重合体の分子量と主鎖骨格に応じて、ゴム状の
ものから樹脂状のものまで幅広く作成することができ
る。従ってこの組成物はシーリング材や接着剤、弾性接
着剤、粘着剤、塗料、粉体塗料、発泡体、電気電子用ポ
ッティング剤、フィルム、ガスケット、各種成形材料等
に利用することができる。

【０１１３】＜＜重合体（ＩＩ）の製造方法＞＞次に第
二の本発明を説明する。第二の本発明においては、少な
くとも一つの末端にシラノール基を有するビニル系重合
体（Ｉ）に、ケイ素原子に結合した加水分解性基を２つ
以上有するケイ素化合物を反応させることにより、少な
くとも一つの末端に加水分解性シリル基を有するビニル
系重合体（ＩＩ）が製造される。なお、加水分解性シリ
ル基とは、ケイ素原子に加水分解性基が結合してなる基
を意味する。ここで、ビニル系重合体（Ｉ）は第一の本
発明において詳述したものである。

【０１１４】加水分解性の基を２つ以上有するケイ素化
合物としては、限定はされないが、下記一般式（２）で
示される化合物が挙げられる。 Ｚ−［Ｓｉ（Ｒ³ ）_2-b （Ｙ′）_b Ｏ］_m −Ｓｉ（Ｒ⁴ ）_3-a （Ｙ′）_a （２） （式中、Ｒ³ 及びＲ⁴ は、同一又は異なって、炭素数１
〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基若し
くは炭素数７〜２０のアラルキル基、又は（Ｒ′）₃ Ｓ
ｉＯ−（Ｒ′は炭素数１〜２０の１価の炭化水素基であ
って、３個のＲ′は同一であってもよく、異なっていて
もよい）で示されるトリオルガノシロキシ基を示す。Ｒ
³ 又はＲ⁴ が２個以上存在するとき、それらは同一であ
ってもよく、異なっていてもよい。Ｙ′は水酸基以外の
加水分解性基を示す。Ｚは、炭素数１〜２０のアルキル
基、炭素数６〜２０のアリール基若しくは炭素数７〜２
０のアラルキル基、若しくは（Ｒ′）₃ ＳｉＯ−（Ｒ′
は上記と同じ）、又は、水酸基以外の加水分解性基を示
す。ａは０、１、２又は３を示し、ｂは０、１又は２を
示す。ｍは０〜１９の整数である。ただし、Ｚが加水分
解性基の場合、ａ＋ｍｂ≧１であることを満足し、Ｚが
加水分解性基でない場合、ａ＋ｍｂ≧２であることを満
足するものとする。）ここでｍ＝０であることが好まし
い。

【０１１５】一般式（２）における加水分解性基（Ｙ′
及びＺ）としては、限定はされないが、ケトオキシモ
基、アシロキシ基、アルコキシ基、アミド基、アミノキ
シ基、アミノ基、アルケノキシ基からなる群から選ばれ
ることが好ましい。加水分解性の基を２つ以上有するケ
イ素化合物としては、限定はされないが、さらに具体的
には、第一の本発明において例示した化合物を挙げるこ
とができる。

【０１１６】この反応は、通常実施されている脱アルコ
ール縮合反応等の条件により行えばよい。その反応条件
はシラノール基及び加水分解性の基を２つ以上有するケ
イ素化合物の置換基の種類によって変わるが、一般的に
好ましい反応温度は０〜１００℃であり、更に好ましく
は２０〜８０℃である。また、好ましい反応時間は１〜
２０時間であり、更に好ましくは２〜８時間である。反
応時の圧力は常圧、加圧及び減圧のいずれの状態であっ
てもよいが、装置が簡単であり製造操作が容易であるこ
とから常圧とすることが好ましい。また、反応は不活性
ガス雰囲気下で行うことが好ましい。

【０１１７】上記製造方法では、１モルのシラノール基
に対して、ケイ素原子に結合した加水分解性の基を２つ
以上有するケイ素化合物１モルが反応することが好まし
い。副反応を抑えるためには、加水分解性の基を２つ以
上有するケイ素化合物が過剰（より好ましくは大過剰）
となる条件下で反応を行うことが好ましい。具体的に
は、シラノール基と１モルの加水分解性の基を２つ以上
有するケイ素化合物とのモル比が１：３以上（より好ま
しくは１：５以上）となる条件下で反応を行うことが好
ましい。

【０１１８】尚、この反応は触媒の非存在下で行うこと
が好ましいが、通常使用されるエステル交換触媒等を用
いて反応を促進させてもよい。この触媒としては、Ｔｉ
（ＯＥｔ）₄ 、Ｔｉ（ＯＢｕ）₄ 、Ｔｉ（ＯＰｒ）₄ 、
ＳｎＯ、Ｓｎ（ＣＯＯ）₂ 、Ｂｕ₂ ＳｎＯ、Ｂｉ（Ｏ
Ｈ）₃ 、Ｚｎ（ＣＨ₃ ＣＯＯ）₂ ・２Ｈ₂ Ｏ、Ｐｂ（Ｃ
Ｈ ₃ ＣＯＯ）₂ ・３Ｈ₂ Ｏ、Ｐｂ（Ｃ₆ Ｈ₅ ＣＯＯ）₂
・Ｈ₂ Ｏ、ＰｂＯ、Ｓｎ₂Ｏ₃ 、Ａｌ（ＣＨ₃ ＣＯＯ）₃
、Ｍｎ（ＣＨ₃ ＣＯＯ）₂ ・４Ｈ₂ Ｏ、Ｃｏ（ＣＨ₃
ＣＯＯ）₂ ・４Ｈ₂ Ｏ、Ｃｄ（ＣＨ₃ ＣＯＯ）₂ 、Ｃｄ
（ＣＯＯ）₂ 、ジブチルスズラウレート、ジブチルスズ
ジマレエート、ジブチルチンチオカルボキシレート、ジ
オクチルスズマーカプチド及びスタナスオクトエートオ
クテン酸鉛等の有機金属系触媒、トリエチレンジアミ
ン、テトラメチルグアニジン、２−（ジメチルアミノメ
チル）フェノール、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチル
ヘキサン−１，６−ジアミン、１，８−ジアザビシクロ
〔５．４．０〕ウンデセン−７、ｐ−トルエンスルホン
酸及び三フッ化酢酸等が挙げられる。このうち、ｐ−ト
ルエンスルホン酸又は三フッ化酢酸を用いることが好ま
しい。これらの触媒を使用する場合、その使用量はシラ
ノール基及び加水分解性の基を２つ以上有するケイ素化
合物の合計量に対して０．１〜５重量％とすることが好
ましい。

【０１１９】また、上記反応は無溶剤で行うことが好ま
しいが、反応を制御しやすくしたり、反応液の粘度を低
減させたりする等の目的で有機溶媒を使用してもよい。
この有機溶媒としては、原料及び生成物を溶解可能であ
り且つ反応条件下で不活性であるものを用いればよく、
例えば、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、アセ
トン、メチルエチルケトン、ベンゼン、トルエン、キシ
レン、ヘキサン及びミネラルスピリッツ等が好適であ
る。

【０１２０】また、第二の本発明は、以上のような製造
方法により得ることができる、少なくとも一つの末端に
加水分解性シリル基を有するビニル系重合体（ＩＩ）で
もある。この重合体はここに記載した方法により製造さ
れたものに限定されるものではない。

【０１２１】＜＜硬化性組成物＞＞第二の本発明による
少なくとも１つの末端に加水分解性シリル基を有するビ
ニル系重合体（ＩＩ）は、加水分解性シリル基の縮合反
応を利用して硬化性組成物に用いることができる。以下
の説明において、第二の本発明による少なくとも１つの
末端に加水分解性シリル基を有するビニル系重合体を重
合体（ＩＩ）と表わすことがある。

【０１２２】第二の本発明による硬化性組成物を硬化さ
せるにあたっては縮合触媒を使用してもしなくてもよ
い。縮合触媒としては、例えば、ジブチル錫ジラウレー
ト、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジエチルヘキ
サノレート、ジブチル錫ジオクテート、ジブチル錫ジメ
チルマレート、ジブチル錫ジエチルマレート、ジブチル
錫ジブチルマレート、ジブチル錫ジイソオクチルマレー
ト、ジブチル錫ジトリデシルマレート、ジブチル錫ジベ
ンジルマレート、ジブチル錫マレエート、ジオクチル錫
ジアセテート、ジオクチル錫ジステアレート、ジオクチ
ル錫ジラウレート、ジオクチル錫ジエチルマレート、ジ
オクチル錫ジイソオクチルマレート等の４価のスズ化合
物類；テトラブチルチタネート、テトラプロピルチタネ
ート等のチタン酸エステル類；アルミニウムトリスアセ
チルアセトナート、アルミニウムトリスエチルアセトア
セテート、ジイソプロポキシアルミニウムエチルアセト
アセテート等の有機アルミニウム化合物類；ジルコニウ
ムテトラアセチルアセトナート、チタンテトラアセチル
アセトナート等のキレート化合物類；オクチル酸鉛；ブ
チルアミン、オクチルアミン、ラウリルアミン、ジブチ
ルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミ
ン、トリエタノールアミン、ジエチレントリアミン、ト
リエチレンテトラミン、オレイルアミン、シクロヘキシ
ルアミン、ベンジルアミン、ジエチルアミノプロピルア
ミン、キシリレンジアミン、トリエチレンジアミン、グ
アニジン、ジフェニルグアニジン、２，４，６−トリス
（ジメチルアミノメチル）フェノール、モルホリン、Ｎ
−メチルモルホリン、２−エチル−４−メチルイミダゾ
ール、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセ
ン−７（ＤＢＵ）等のアミン系化合物、あるいはこれら
のアミン系化合物のカルボン酸等との塩；過剰のポリア
ミンと多塩基酸とから得られる低分子量ポリアミド樹
脂；過剰のポリアミンとエポキシ化合物との反応生成
物；γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（β
−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラ
ン等のアミノ基を有するシランカップリング剤；等のシ
ラノール縮合触媒、さらには他の酸性触媒、塩基性触媒
等の公知のシラノール縮合触媒１種または２種以上を必
要に応じて用いればよい。使用量はビニル系重合体（Ｉ
Ｉ）に対し、０〜１０重量％で使用するのが好ましい。
加水分解性基Ｙとしてアルコキシ基が使用される場合
は、この重合体のみでは硬化速度が遅いので、硬化触媒
を使用することが好ましい。

【０１２３】接着促進剤は、本発明による重合体自体が
ガラス、ガラス以外のセラミック類、金属等に対して接
着性を有していたり、各種プライマーを使用することに
より広範囲の材料に対して接着させることが可能である
ので必ずしも必要ではないが、各種基材、部品、支持
体、被着体に対する安定的な接着性を得るために用いる
のが好ましい。

【０１２４】接着促進剤としては、フェノール、クレゾ
ール、キシレノール、レゾルシノール、アルキルフェノ
ール、変性フェノール（たとえば、カシューオイル変性
フェノール、トールオイル変性フェノールなど）などの
フェノール系化合物とホルマリン、パラホルムアルデヒ
ドなどのアルデヒド系化合物との反応により得られるレ
ゾール型またはノボラック型のフェノール樹脂；硫黄；
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型
エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノ
ールＡプロピレンオキシド付加物のグリシジルエーテル
型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂
などのエポキシ樹脂；テトラブチルチタネートなどのア
ルキルチタネート類、トリレンジイソシアネート、ジフ
ェニルメタンジイソシアネートなどの芳香族ポリイソシ
アネート；γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ
−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロ
ピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチ
ル）―γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−
（β−アミノエチル）―γ−アミノプロピルトリエトキ
シシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）―γ−アミノプロ
ピルメチルジメトキシシランなどのような一分子中にア
ミノ基と架橋性シリル基を有する化合物；γ−グリシド
キシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプ
ロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピル
メチルジメトキシシランなどのような一分子中にエポキ
シ基と架橋性シリル基を有する化合物；γ−メルカプト
プロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピル
トリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジ
メトキシシランなどのような一分子中にメルカプト基と
架橋性シリル基を有する化合物；γ−イソシアナートプ
ロピルトリメトキシシラン、γ−イソシアナートプロピ
ルトリエトキシシラン、γ−イソシアナートプロピルメ
チルジメトキシシランなどのような一分子中にイソシア
ナート基と架橋性シリル基を有する化合物；上記のよう
な一分子中にアミノ基と架橋性シリル基を有する化合物
と一分子中にエポキシ基と架橋性シリル基を有する化合
物あるいは一分子中にイソシアナート基と架橋性シリル
基を有する化合物の反応物；γ−（メタ）アクリロキシ
プロピルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキ
シプロピルトリエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロ
キシプロピルメチルジメトキシシランなどのような一分
子中に（メタ）アクリロキシ基と架橋性シリル基を有す
る化合物と上記のような一分子中にアミノ基と架橋性シ
リル基を有する化合物の反応物；などが挙げられる。こ
れらは単独で使用しても２種類以上併用しても良い。な
かでも物性および接着性の制御が比較的容易な一分子中
にアミノ基と架橋性シリル基を有する化合物、一分子中
にエポキシ基と架橋性シリル基を有する化合物、一分子
中にメルカプト基と架橋性シリル基を有する化合物、一
分子中にアミノ基と架橋性シリル基を有する化合物と一
分子中にエポキシ基と架橋性シリル基を有する化合物の
反応物、一分子中に（メタ）アクリロキシ基と架橋性シ
リル基を有する化合物と一分子中にアミノ基と架橋性シ
リル基を有する化合物の反応物などのような一分子中に
窒素、酸素、硫黄原子のうちの少なくとも一つを有する
有機基と架橋性シリル基を有する化合物が好ましい。接
着性の高さから、上記の窒素、酸素、硫黄原子のうちの
少なくとも一つを有する有機基が、アミノ基、イソシア
ネート基あるいはこれらが反応することにより生成する
基である、一分子中に窒素原子を有する有機基と架橋性
シリル基を有する化合物がさらに好ましい。

【０１２５】上記接着促進剤は、ビニル系重合体（Ｉ
Ｉ）１００重量部に対し、０．０１から２０重量部使用
されるのが好ましい。０．０１重量部では接着性の改善
効果が発現しにくく、２０重量部越えると硬化物の物性
に悪影響を与える。接着促進剤の添加量は、好ましくは
０．１〜１０重量部、さらに好ましくは０．５〜５重量
部である。

【０１２６】硬化性組成物を硬化させた時の硬度を上げ
たり、硬度を下げて伸びを出したりして物性を制御する
ために、物性調整剤を用いることができる。物性調整剤
としては例えば、メチルトリメトキシシラン、ジメチル
ジメトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、ｎ−プ
ロピルトリメトキシシランなどのアルキルアルコキシシ
ラン類；ジメチルジイソプロペノキシシラン、メチルト
リイソプロペノキシシラン、γ−グリシドキシプロピル
メチルジイソプロペノキシシランなどのアルキルイソプ
ロペノキシシラン類；ビニルトリメトキシシラン、ビニ
ルメチルジメトキシシランなどの各種シランカップリン
グ剤、シリコーンワニス類；ポリシロキサン類等が必要
に応じて添加される。ビニル系重合体（ＩＩ）１００重
量部に対し、０〜２０重量部の範囲で添加すれば好まし
い結果が得られる。

【０１２７】硬化性組成物の硬化速度を速めたり、遅ら
せたりするために硬化性調整剤を、また貯蔵中の増粘を
抑えるために貯蔵安定性改良剤を添加することができ
る。硬化性調整剤あるいは貯蔵安定性改良剤としては、
メタノール、エタノールなどのアルコール類；オルトギ
酸メチルナドノオルトエステル類；テトラエトキシシラ
ン、メチルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシ
ランなどの架橋性シリル基を有する化合物；２−エチル
ヘキサン酸などのカルボン酸類などが挙げられる。ビニ
ル系重合体（ＩＩ）１００重量部に対し、０〜２０重量
部の範囲で添加すれば好ましい結果が得られる。

【０１２８】第二の本発明による硬化性組成物には、用
途に応じて各種の充填材を配合することができる。充填
材としては木粉、パルブ、木綿チップ、アスベスト、ガ
ラス繊維、炭素繊維、マイカ、クルミ殻粉、もみ殻粉、
グラファイト、ケイソウ土、白土、フュームドシリカ、
沈降性シリカ、結晶性シリカ、溶融シリカ、ドロマイ
ト、無水ケイ酸、含水ケイ酸、カーボンブラックのよう
な補強性充填材；炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、
ケイソウ土、焼成クレー、クレー、タルク、酸化チタ
ン、ベントナイト、有機ベントナイト、酸化第二鉄、ア
ルミニウム微粉末、フリント粉末、酸化亜鉛、活性亜鉛
華、亜鉛末およびシラスバルーンなどのような充填材；
石綿、ガラス繊維およびフィラメントのような繊維状充
填材などが使用できる。これら充填材で強度の高い硬化
物を得たい場合には、主にヒュームドシリカ、沈降性シ
リカ、無水ケイ酸、含水ケイ酸、カーボンブラック、表
面処理微細炭酸カルシウム、焼成クレー、クレーおよび
活性亜鉛華などから選ばれる充填材をビニル系重合体
（ＩＩ）１００重量部に対して１〜１００重量部の範囲
で使用すれば好ましい結果が得られる。また、低強度で
伸びが大である硬化物を得たい場合には、主に酸化チタ
ン、炭酸カルシウム、タルク、酸化第二鉄、酸化亜鉛お
よびシラスバルーンなどから選ばれる充填材を、ビニル
系重合体（ＩＩ）１００重量部に対して５〜２００重量
部の範囲で使用すれば好ましい結果が得られる。これら
充填材は１種類で使用してもよいし、２種類以上混合使
用してもよい。

【０１２９】第二の本発明において、可塑剤を充填剤と
併用して使用すると硬化物の伸びを大きくできたり、多
量の充填剤を混入できたりするのでより有効である。該
可塑剤としては特に限定されないが、物性の調整、性状
の調節等の目的により、例えば、ジブチルフタレート、
ジヘプチルフタレート、ジ（２−エチルヘキシル）フタ
レート、ブチルベンジルフタレート等のフタル酸エステ
ル類；ジオクチルアジペート、ジオクチルセバケート、
ジブチルセバケート、コハク酸イソデシル等の非芳香族
二塩基酸エステル類；オレイン酸ブチル、アセチルリシ
リノール酸メチル等の脂肪族エステル類；ジエチレング
リコールジベンゾエート、トリエチレングリコールジベ
ンゾエート、ペンタエリスリトールエステル等のポリア
ルキレングリコールのエステル類；トリクレジルホスフ
ェート、トリブチルホスフェート等のリン酸エステル
類；トリメリット酸エステル類；塩素化パラフィン類；
アルキルジフェニル、部分水添ターフェニル、等の炭化
水素系油；プロセスオイル類；ポリエチレングリコー
ル、ポリプロピレングリコール等のポリエーテル類、あ
るいはこれらの分子に存在する水酸基の一部または全部
をアルコキシ基等に変換したポリエーテル類；エポキシ
化大豆油、エポキシステアリン酸ベンジル等のエポキシ
可塑剤類；ポリエステル系可塑剤類；等を単独、または
２種以上混合して使用することができるが、必ずしも必
要とするものではない。なおこれら可塑剤は、重合体製
造時に配合することも可能である。可塑剤量は、ビニル
系重合体（ＩＩ）１００重量部に対し、０〜１００重量
部の範囲で使用すると好ましい結果が得られる。

【０１３０】第二の本発明による硬化性組成物では充填
剤、可塑剤、縮合触媒が主に使用されるが、フェノール
樹脂、硫黄、シランカップリング剤、などの接着付与
剤；シラノール基または加水分解性基を含有するポリシ
ロキサンなどの変成剤；紫外線硬化性樹脂等のタックお
よび耐候性改良剤、顔料、老化防止剤、紫外線吸収剤な
どのような添加剤も任意に使用してよい。

【０１３１】垂れ防止材としてはポリアミドワックス
類；水添ヒマシ油誘導体；ステアリン酸カルシウム、ス
テアリン酸アルミニウム、ステアリン酸バリウム等の金
属石鹸類等が挙げられるが、使用目的または充填材、補
強材等の配合によっては不要な場合がある。着色剤とし
ては必要に応じて通常の無機顔料、有機顔料、染料等が
使用できる。

【０１３２】物性調製剤としては各種シランカップリン
グ剤、例えば、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジ
メトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、ｎ−プロ
ピルトリメトキシシラン等のアルキルアルコキシシラン
類；ジメチルジイソプロペノキシシラン、メチルトリイ
ソプロペノキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチ
ルジイソプロペノキシシラン等のアルキルイソプロペノ
キシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキ
シシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラ
ン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルジメチルメトキ
シシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ
−（β−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキ
シシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラ
ン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン等
の官能基を有するアルコキシシラン類；シリコーンワニ
ス類；ポリシロキサン類等が必要に応じて添加される。
前記物性調製剤を用いることにより、本発明の組成物を
硬化させた時の硬度を上げたり、硬度を下げ、伸びを出
したりし得る。

【０１３３】第二の本発明による硬化性組成物には、加
水分解性シリル基を有する他の重合体を添加しても構わ
ない。加水分解性シリル基を有する他の重合体の骨格と
しては、限定はされないが、ポリシロキサン系重合体、
ポリエーテル系重合体、炭化水素系重合体（ポリイソブ
チレン等）等が挙げられる。

【０１３４】第二の本発明による硬化性組成物は、すべ
ての配合成分を予め配合密封保存し、施工後空気中の湿
気により硬化する１成分型として調整してもよく、ま
た、硬化剤として別途硬化触媒、充填材、可塑剤、水等
の成分を配合しておき、該配合材と重合体組成物を使用
前に混合する２成分型として調整することもできる。

【０１３５】第二の本発明による硬化性組成物の性状と
しては、重合体の分子量と主鎖骨格に応じて、ゴム状の
ものから樹脂状のものまで幅広く作成することができ
る。従ってこの組成物はシーリング材や接着剤、弾性接
着剤、粘着剤、塗料、粉体塗料、発泡体、電気電子用ポ
ッティング剤、フィルム、ガスケット、各種成形材料等
に利用することができる。

【０１３６】重合体（ＩＩ）含有組成物をシーリング材
組成物として用いる場合、重合体（ＩＩ）の分子量（重
量平均分子量）は、１０００〜１００００００であるこ
とが好ましい。第二の本発明による硬化性組成物をシー
リング材組成物として用いる場合に、機械物性の調整を
目的として添加できる充填材をさらに詳しく述べると、
フュームドシリカ、沈降性シリカ、無水ケイ酸、含水ケ
イ酸およびカーボンブラックのような補強性充填材；炭
酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ケイソウ土、焼成ク
レー、クレー、タルク、酸化チタン、ベントナイト、有
機ベントナイト、酸化第二鉄、酸化亜鉛、活性亜鉛華お
よびシラスバルーンなどのような充填材；石綿、ガラス
繊維およびフィラメントのような繊維状充填材が使用で
きる。これら充填材で強度の高い硬化物を得たい場合に
は、主にヒュームドシリカ、沈降性シリカ、無水ケイ
酸、含水ケイ酸、カーボンブラック、表面処理微細炭酸
カルシウム、焼成クレー、クレーおよび活性亜鉛華など
から選ばれる充填材をビニル系重合体（ＩＩ）１００重
量部に対して１〜２００重量部の範囲で添加すれば好ま
しい結果が得られる。また、低強度で伸びが大である硬
化物を得たい場合には、主に酸化チタン、炭酸カルシウ
ム、タルク、酸化第二鉄、酸化亜鉛およびシラスバルー
ンなどから選ばれる充填材を、ビニル系重合体（ＩＩ）
１００重量部に対して１〜２００重量部の範囲で添加す
れば好ましい結果が得られる。これら充填材は１種類で
使用してもよいし、２種類以上混合使用してもよい。

【０１３７】また物性および粘度の調整のために添加で
きる可塑剤をさらに詳しく述べると、ジブチルフタレー
ト、ジヘプチルフタレート、ジ（２−エチルヘキシル）
フタレート、ブチルベンジルフタレート等のフタル酸エ
ステル類；ジオクチルアジペート、ジオクチルセバケー
ト、ジブチルセバケート、コハク酸イソデシル等の非芳
香族二塩基酸エステル類；オレイン酸ブチル、アセチル
リシリノール酸メチル等の脂肪族エステル類；ジエチレ
ングリコールジベンゾエート、トリエチレングリコール
ジベンゾエート、ペンタエリスリトールエステル等のポ
リアルキレングリコールのエステル類；トリクレジルホ
スフェート、トリブチルホスフェート等のリン酸エステ
ル類；トリメリット酸エステル類；塩素化パラフィン
類；アルキルジフェニル、部分水添ターフェニル、等の
炭化水素系油；プロセスオイル類；ポリエチレングリコ
ール、ポリプロピレングリコール等のポリエーテル類、
あるいはこれらの分子に存在する水酸基の一部または全
部をアルコキシ基等に変換したポリエーテル類；エポキ
シ化大豆油、エポキシステアリン酸ベンジル等のエポキ
シ可塑剤類；ポリエステル系可塑剤類；等が挙げられ、
これらを単独、または２種以上混合して使用することが
できるが、必ずしも必要とするものではない。なおこれ
ら可塑剤は、重合体製造時に配合することも可能であ
る。可塑剤量は、ビニル系重合体（ＩＩ）１００重量部
に対して０〜１００重量部の範囲で添加すれば好ましい
結果が得られる。

【０１３８】シーリング用組成物として用いる場合、第
二の本発明による硬化性組成物は、すべての配合成分を
予め配合密封保存し、施工後空気中の湿分を吸収するこ
とにより硬化する１成分型として調製することも可能で
あり、硬化剤として別途硬化触媒、充填材、可塑剤、水
等の成分を配合しておき、該配合材と重合体組成物を使
用前に混合する２成分型として調整することもできる。
取り扱いが容易で、施工時のミスも少ない１成分型がよ
り好ましい。

【０１３９】重合体（ＩＩ）含有組成物を粘着剤用組成
物として用いる場合、重合体（ＩＩ）のＴｇは、−２０
℃以下であることが好ましく、また、その分子量（重量
平均分子量）は、１０００〜１００００００であること
が好ましい。また、基材との粘着性をより向上させるた
めには、酸基含有モノマーを共重合することが好まし
い。

【０１４０】第二の本発明による硬化性組成物を粘着剤
組成物として用いる場合、ビニル系重合体を主成分とす
るものであるため、粘着付与樹脂を添加する必要は必ず
しもないが、必要に応じて、各種のものを使用すること
ができる。具体例を挙げるならば、フェノール樹脂、変
性フェノール樹脂、シクロペンタジエン−フェノール樹
脂、キシレン樹脂、クマロン樹脂、石油樹脂、テルペン
樹脂、テルペンフェノール樹脂、ロジンエステル樹脂等
である。

【０１４１】作業性を調節するために用いる溶剤につい
てさらに詳しく述べると、例えばトルエン、キシレン等
の芳香族炭化水素系溶剤、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢
酸アミル、酢酸セロソルブ等のエステル系溶剤、メチル
エチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチル
ケトン等のケトン系溶剤等が挙げられる。それらの溶剤
は重合体の製造時に用いてもよい。

【０１４２】可塑剤としては、特に限定はされないが、
例えば、液状ポリブテン、鉱油、ラノリン、液状ポリイ
ソプレンおよび液状ポリアクリレートなどを挙げること
ができる。充填剤としては、特に限定はされないが、例
えば、亜鉛華、チタン白、炭酸カルシウム、クレーおよ
び各種顔料などを挙げることができる。老化防止剤とし
ては、特に限定はされないが、例えば、ゴム系酸化防止
剤（フェノール系、アミン系）および金属ジチオカルバ
メートなどを挙げることができる。以上に挙げた粘着性
付与剤、可塑剤、充填剤および老化防止剤は、各々につ
いて、１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用して
もよい。

【０１４３】上記粘着剤組成物はテープ、シート、ラベ
ル、箔等に広く適用することができる。例えば、合成樹
脂製または変成天然物製のフィルム、紙、あらゆる種類
の布、金属箔、金属化プラスチック箔、アスベストまた
はガラス繊維布などの基質材料に溶剤型、エマルション
型またはホットメルト型等の形で上記粘着剤組成物を塗
布し、湿気または水分に暴露し、常温硬化または加熱硬
化させればよい。

【０１４４】重合体（ＩＩ）含有組成物を塗料用組成物
として用いる場合には、塗膜の硬度が要求されるため、
ある程度の架橋密度が必要となる。そのため、塗料用途
に用いられる重合体（ＩＩ）としては、架橋性シリル基
価が２０〜２００程度のものが好ましい。すなわち、架
橋性シリル基を有する単量体を共重合しない場合には、
重合体（ＩＩ）の数平均分子量は、５００〜５０００程
度が好ましい。ただし、数平均分子量が５０００より大
きいものでも、架橋性シリル基を有する単量体を共重合
することにより用いることができる。塗料用途に用いら
れる重合体（ＩＩ）のＴｇとしては、−３０℃〜１００
℃が好ましく、−１０℃〜６０℃がより好ましい。用い
るビニル系単量体の種類と割合を調整することにより、
希望のＴｇを有する重合体を合成することができる。ま
た、重合体（ＩＩ）含有組成物を塗料用組成物として用
いる場合、重合体（ＩＩ）に加えて、従来公知の架橋性
シリル基を有する低分子化合物、従来公知の架橋性シリ
ル基を有するポリマー、従来公知の塗料用樹脂などが含
まれていてもよい。

【０１４５】第二の本発明による硬化性組成物をハイソ
リッドの塗料用組成物として用いる場合、架橋性シリル
基価の高いビニル系重合体を得る方法として好ましい方
法に、製造方法が簡便であることから一分子中に重合性
のアルケニル基と架橋性シリル基を併せ持つ化合物を他
のビニル系モノマーと共重合させる方法も挙げられる。
これらを用いれば塗料のハイソリッド化が可能となる。

【０１４６】一分子中に重合性のアルケニル基と架橋性
シリル基を併せ持つ化合物の中でも、特に架橋性シリル
基がアルコキシシリル基である化合物がコストや安定性
の面で好ましく、例えば、ＣＨ₂ ＝ＣＨＣＯ₂ （ＣＨ
₂ ）₃ Ｓｉ（ＯＣＨ₃ ）₃ 、ＣＨ₂ ＝ＣＨＣＯ₂ （ＣＨ
₂ ）₃ Ｓｉ（ＣＨ₃ ）（ＯＣＨ₃ ）₂ 、ＣＨ₂ ＝Ｃ（Ｃ
Ｈ₃ ）ＣＯ₂ （ＣＨ₂）₃ Ｓｉ（ＯＣＨ₃ ）₃ 、ＣＨ₂
＝Ｃ（ＣＨ₃ ）ＣＯ₂ （ＣＨ₂ ）₃ Ｓｉ（ＣＨ ₃ ）（Ｏ
ＣＨ₃ ）₂ が特に好ましい。これらの化合物は単独で用
いても、２種類以上を混合して用いてもよい。

【０１４７】一分子中に重合性のアルケニル基と架橋性
シリル基を併せ持つ化合物と、他のビニル系モノマーの
共重合比としては特に制限はないが、同化合物は全重合
組成中、１〜５０モル％、好ましくは２〜４０モル％、
さらに好ましくは３〜３０モル％がよい。一分子中に重
合性のアルケニル基と架橋性シリル基を併せ持つ化合物
の量が１モル％未満であると硬化が不十分となり、５０
モル％を越えると、貯蔵安定性が悪くなる。

【０１４８】この塗料用組成物には必要に応じて、ポリ
エステル、エポキシ、アクリル等の樹脂、着色助剤、流
展剤や消泡剤、帯電防止剤などの添加剤が、接着性硬化
性組成物として述べた添加剤に加えて添加することがで
きる。この塗料用組成物に用いる着色剤についてさらに
詳しく述べると、二酸化チタン、カーボンブラック、酸
化鉄、酸化クロム等の無機顔料、フタロシアニン系、キ
ナクリドン系等の有機顔料などが挙げられる。これらの
添加物の配合割合は必要特性に応じて適宜選択すること
ができ、また、混合して用いることも可能である。

【０１４９】ビニル系重合体（ＩＩ）に、硬化触媒や添
加剤を必要に応じて添加し、被塗物に塗装した後、硬化
させれば、均一な塗膜を得ることができる。架橋性シリ
ル基の加水分解および／あるいは縮合は室温で進行する
ので、硬化の際に加熱する必要はないが、硬化促進のた
めに加熱してもよい。加熱温度は２０〜２００℃、好ま
しくは５０〜１８０℃である。この塗料用組成物は、溶
剤系あるいは水系塗料として用いることができる。ま
た、主成分であるビニル系重合体から揮発分を留去し、
所望の配合物を添加した後に配合物を微粉砕し、粉体塗
料として使用することも可能である。

【０１５０】第二の本発明による硬化性組成物をハイソ
リッド化が可能でかつ弾性的な性質に優れた塗料用組成
物として用いる場合、架橋性シリル基の少なくとも１個
は分子鎖末端にあるのが好ましいが、架橋点間分子量を
調節するために一分子中に重合性のアルケニル基と架橋
性シリル基を併せ持つ化合物を少量、共重合させること
により分子鎖中に架橋性シリル基を導入してもかまわな
い。ＣＨ₂ ＝ＣＨＣＯ₂ （ＣＨ₂ ）₃ Ｓｉ（ＯＣＨ₃ ）
₃ 、ＣＨ₂ ＝ＣＨＣＯ₂ （ＣＨ₂ ）₃ Ｓｉ（ＣＨ₃ ）
（ＯＣＨ₃ ）₂ 、ＣＨ₂ ＝Ｃ（ＣＨ₃ ）ＣＯ₂ （Ｃ
Ｈ₂）₃ Ｓｉ（ＯＣＨ₃ ）₃ 、ＣＨ₂ ＝Ｃ（ＣＨ₃ ）Ｃ
Ｏ₂ （ＣＨ₂ ）₃ Ｓｉ（ＣＨ ₃ ）（ＯＣＨ₃ ）２、ＣＨ
２＝ＣＨＣＯ₂ （ＣＨ₂ ）₃ Ｓｉ（ＯＣ₂ Ｈ₅ ）₃ 、Ｃ
Ｈ₂ ＝ＣＨＣＯ₂ （ＣＨ₂ ）₃ Ｓｉ（ＣＨ₃ ）（ＯＣ₂
Ｈ₅ ）₂ 、ＣＨ₂ ＝Ｃ（ＣＨ₃ ）ＣＯ₂ （ＣＨ₂ ）₃ Ｓ
ｉ（ＯＣ₂ Ｈ₅ ）₃ 、ＣＨ₂ ＝Ｃ（ＣＨ₃ ）ＣＯ₂ （Ｃ
Ｈ₂ ）₃ Ｓｉ（ＣＨ₃ ）（ＯＣ₂ Ｈ₅ ）₂ 、ＣＨ₂ ＝Ｃ
ＨＣＯ₂ （ＣＨ ₂ ）₃ Ｓｉ（ＯＣ₂ Ｈ₅ ）₃ 、ＣＨ₂ ＝
ＣＨＣＯ₂ （ＣＨ₂ ）₃ Ｓｉ（ＣＨ₃ ）（ＯＣ₂ Ｈ₅ ）
₂ 、ＣＨ₂ ＝Ｃ（ＣＨ₃ ）ＣＯ₂ （ＣＨ₂ ）₃ Ｓｉ（Ｏ
Ｃ₂ Ｈ₅）₃ 、ＣＨ₂ ＝Ｃ（ＣＨ₃ ）ＣＯ₂ （ＣＨ₂ ）₃
Ｓｉ（ＣＨ₃ ）（ＯＣ₂ Ｈ₅ ） ₂ などを例示すること
ができる。これらの化合物は単独で用いても、２種類以
上を混合して用いてもよい。

【０１５１】この塗料用組成物には必要に応じて、ポリ
エステル、エポキシ、アクリル等の樹脂、着色助剤、流
展剤や消泡剤、帯電防止剤などの添加剤が、接着性硬化
性組成物として述べた添加剤に加えて添加することがで
きる。この塗料用組成物に用いる着色剤についてさらに
詳しく述べると、二酸化チタン、カーボンブラック、酸
化鉄、酸化クロム等の無機顔料、フタロシアニン系、キ
ナクリドン系等の有機顔料などが挙げられる。これらの
添加物の配合割合は必要特性に応じて適宜選択すること
ができ、また、混合して用いることも可能である。、

【０１５２】ビニル系重合体（ＩＩ）に、硬化触媒や添
加剤を必要に応じて添加し、被塗物に塗装した後、硬化
させれば、均一な塗膜を得ることができる。架橋性シリ
ル基の加水分解および／あるいは縮合は室温で進行する
ので、硬化の際に加熱する必要はないが、硬化促進のた
めに加熱してもよい。加熱温度は２０〜２００℃、好ま
しくは５０〜１８０℃である。この塗料用組成物は、溶
剤系あるいは水系塗料として用いることができる。ま
た、主成分であるビニル系重合体から揮発分を留去し、
所望の配合物を添加した後に配合物を微粉砕し、粉体塗
料として使用することも可能である。

【０１５３】重合体（ＩＩ）含有組成物を接着剤用組成
物として用いる場合、重合体（ＩＩ）の分子量（重量平
均分子量）は、１０００から１００００００であること
が好ましい。この重合体（ＩＩ）を、従来公知の縮合硬
化剤など組み合わせることにより、一液型もしくは二液
型接着剤として用いることができる。重合体（ＩＩ）含
有組成物を接着剤用組成物として用いる場合、この組成
物中には、必要に応じて、従来公知の、粘着性付与剤、
カップリング剤、揺変剤、無機充填剤および安定剤など
の添加剤が含まれていてもよい。粘着性付与剤として
は、特に限定されないが、例えば、テルペン樹脂、フェ
ノール樹脂、テルペン−フェノール樹脂、ロジン樹脂、
キシレン樹脂などを挙げることができる。カップリング
剤としては、特に限定はされないが、シランカップリン
グ剤、チタンカップリング剤などが挙げられる。無機充
填剤としては、特に限定はされないが、例えば、カーボ
ンブラック、チタン白、炭酸カルシウム、クレーなどを
挙げることができる。揺変剤としては、特に限定されな
いが、エアロジル、ディスパロン等が挙げられる。安定
剤としては、特に限定はされないが、例えば、例えば、
紫外線吸収剤、酸化防止剤、耐熱安定剤、耐加水分解安
定剤などを挙げることができる。以上に挙げた粘着性付
与剤、カップリング剤、揺変剤、無機充填剤および安定
剤は、各々について、１種のみを用いてもよいし、２種
以上を併用してもよい。

【０１５４】上記接着剤の用途としては、特に限定はさ
れないが、例えば、食品包装用接着剤、靴・履物用接着
剤、美粧紙用接着剤、木材用接着剤、構造用（自動車、
浄化槽、住宅）接着剤、磁気テープバインダー、繊維加
工用バインダー、繊維処理剤などが挙げられる。重合体
（ＩＩ）含有組成物を人工皮革用及び／または合成皮革
用組成物として用いる場合、この組成物中には、必要に
応じて、人工皮革や合成皮革に用いられる従来公知の化
合物をすべて用いることができる。たとえば、鎖長伸長
剤、溶剤などである。その他、必要に応じて、縮合触
媒、促進剤、顔料、染料、界面活性剤、繊維柔軟剤、紫
外線吸収剤、酸化防止剤、加水分解防止剤、防かび剤、
無機充填剤、有機充填剤、艶消し剤、消泡剤なども使用
できる。

【０１５５】この組成物は、人工皮革に、また、乾式法
の合成皮革や湿式法の合成皮革に用いることができる。
重合体（ＩＩ）含有組成物を印刷インキ組成物として用
いる場合、この組成物中には、必要に応じて、印刷イン
キに用いられる従来公知の化合物を総て用いる事ができ
る。たとえば、溶剤等である。溶剤としては、エタノー
ル、イソプロパノールなどのアルコール類、アセトン、
ＭＥＫ、ＭＩＢＫ、シクロヘキサノン等のケトン類、ト
ルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類、クロルベン
ゼン、トリクレン、パークレン等のハロゲン化炭化水
素、ＴＨＦ、ジオキサンなどのエーテル類、セロソルプ
アセテート、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル類
を、１種のみ用いてもよいし、２種以上を併用してもよ
い。その他、必要に応じて、縮合触媒、促進剤、顔料等
の着色剤、界面活性剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、加
水分解防止剤などが使用できる。また、印刷インキ組成
物の製造において、必要であれば、ニトロセルロース、
ポリ塩化ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポ
リアミド、アクリル酸エステル系ポリマー等を混合する
ことはさしつかえない。

【０１５６】重合体（ＩＩ）含有組成物を床材用樹脂組
成物として用いる場合、この組成物中には、必要に応じ
て、床材用樹脂組成物に用いられる従来公知の化合物を
総て用いることができる。たとえば、溶剤などである。
溶剤としては、例えば、エタノール、イソプロパノール
などのアルコール類、アセトン、ＭＥＫ、ＭＩＢＫ、シ
クロヘキサノン等のケトン類、トルエン、キシレンなど
の芳香族炭化水素類、クロルベンゼン、トリクレン、パ
ークレン等のハロゲン化炭化水素、ＴＨＦ、ジオキサン
などのエーテル類、セロソルプアセテート、酢酸エチ
ル、酢酸ブチルなどのエステル類等の１種もしくは２種
以上を用いることができる。その他、必要に応じて、縮
合触媒、促進剤、可塑剤、粘着性付与剤、顔料等の着色
剤、界面活性剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、加水分解
防止剤、充填剤、消泡剤などを使用することができる。

【０１５７】上記床材用樹脂組成物の用途としては、特
に限定はされないが、例えば、船舶や建物の床材、塗膜
防水材、シート防水材、吹き付け防水材、シーリング
材、人工芝などの接着剤、道路舗装用アスファルト改質
材、テニスコート・陸上競技場の弾性舗装材、塗り床材
コンクリート保護膜などが挙げられる。

【０１５８】重合体（ＩＩ）含有組成物を発泡組成物と
して用いる場合、重合体（ＩＩ）の分子量（重量平均分
子量）は、１０００〜１００００００であることが好ま
しい。この場合、水、界面活性剤（例えば、シリコン
系、非イオン系、イオン系等）、添加剤（例えば、難燃
剤、抗微生物剤、着色剤、充填剤、安定剤等）、発泡剤
などが含まれていてもよい。

【０１５９】＜＜重合体（ＩＩＩ）の製造方法＞＞次に
第三の本発明を説明する。第三の本発明においては、少
なくとも一つの末端にシラノール基を有するビニル系重
合体（Ｉ）に、一般式（３）で表わされるケイ素化合物
を反応させることにより、少なくとも一つの末端にアク
リル官能性基を有するビニル系重合体（ＩＩＩ）が製造
される。 ＸＳｉＲ₂ −Ｇ−Ｏ−Ｃ（Ｏ）Ｃ（Ｌ）＝ＣＨ₂ （３） （式中、Ｒは、炭素数１〜１４の炭化水素基、又は炭素
数１〜１０のハロゲン化炭化水素基であり、２つあるＲ
は同一でも異なっていてもよい。Ｘは加水分解性基であ
り、Ｇは炭素数１〜４のアルキレン基であり、Ｌは水素
原子又は炭素数１〜２０の炭化水素基である。）

【０１６０】なお、本発明におけるアクリル官能性基と
は、−Ｃ（Ｏ）Ｃ（Ｌ）＝ＣＨ₂ （Ｌは上記に同じ）で
表される基を意味するものである。また、重合体（Ｉ）
は第一の本発明において詳述したものである。

【０１６１】一般式（３）において、限定はされない
が、Ｇは−ＣＨ₂ −、−ＣＨ₂ ＣＨ₂ −、−ＣＨ₂ ＣＨ
₂ ＣＨ₂ −又は−ＣＨ₂ ＣＨ（ＣＨ₃ ）ＣＨ₂ −で表さ
れる基であり、Ｌは水素原子又はメチル基である。

【０１６２】この反応において、Ｘは重合体（Ｉ）のシ
ラノール基と縮合してシロキサン（即ち、Ｓｉ−Ｏ−Ｓ
ｉ）結合を形成することができる、または加水分解して
ＳｉＯＨ基を形成することができる、ケイ素に結合した
加水分解性基であり、そして上記ケイ素化合物の方は次
に重合体（Ｉ）のシラノール基と縮合してシロキサン結
合を形成する。Ｘ基は、シラノール末端ビニル系重合体
（Ｉ）を製造するために使用された、好ましくは一般式
（１７）で表されるケイ素原子に結合した加水分解性基
及びヒドロシリル基を併せ持つケイ素化合物に関連して
既に述べた、ケイ素原子に結合した加水分解性基のなか
から選択される。好ましくはＸは塩素であり、そして特
に好ましいケイ素化合物は３−アクリルオキシプロピル
ジメチルクロロシランまたは３−メタクリルオキシプロ
ピルジメチルクロロシランかのいずれかである。

【０１６３】この反応は典型的に有機溶媒溶液（例え
ば、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジエチルエーテ
ル、クロロホルム、トルエン、ヘキサン、またはそれら
の混合物）の中で行われる。熟練した技術者は理解する
ように、この縮合のため用いられる反応温度は個々のＸ
基に依存するであろう。何故ならばある種のＸ基は室温
で容易に反応するが、他の種のものは反応を完結するた
めに高い温度をあるいは縮合触媒をさえ必要とするから
である。その要求される特定な組み合わせは当業者の知
識の十分範囲内にあり、そして最適の組み合わせは型ど
おりの実験により容易に決定される。ある好ましい実施
態様において、Ｘは塩素でありかつその後の反応は副生
物として生じる塩酸を中和するために一般に酸受容体、
例えば、ピリジン、トリエチルアミンおよびジブチルア
ミンの存在で行われる。この実施態様において、反応温
度は好ましくは０〜１００℃である。

【０１６４】また、第三の本発明は、以上のような製造
方法により得ることができる、少なくとも一つの末端に
アクリル官能性基を有するビニル系重合体（ＩＩＩ）で
もある。この重合体はここに記載した方法により製造さ
れたものに限定されるものではない。

【０１６５】第三の本発明によるビニル系重合体（ＩＩ
Ｉ）の分子量分布、すなわち重量平均分子量（Ｍｗ）と
数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）については特
に制限はない。しかし、硬化性組成物とした際の粘度を
低く抑えて取扱いを容易にし、なおかつ十分な硬化物物
性を得るためには、分子量分布は狭いことが好ましい。
分子量分布の値としては１．８未満が好ましく、より好
ましくは１．７以下、さらに好ましくは１．６以下、さ
らに好ましくは１．５以下、さらに好ましくは１．４以
下、さらに好ましくは１．３以下である。分子量分布の
測定は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（Ｇ
ＰＣ）で測定するのが最も一般的である。移動相として
はクロロホルムやＴＨＦを、カラムとしてはポリスチレ
ンゲルカラムを用い、数平均分子量等はポリスチレン換
算で求めることができる。

【０１６６】＜＜硬化性組成物＞＞第三の本発明による
少なくとも一つの末端にアクリル官能性基を有するビニ
ル系重合体は、硬化性組成物の主成分とすることができ
る。第三の本発明による硬化性組成物は、限定はされな
いが、加熱により、あるいは、光及び／又は電子線の照
射により硬化することができるものである。

【０１６７】＜光及び／又は電子線硬化性組成物＞以下
に光及び／又は電子線の照射により硬化する硬化性組成
物について説明する。この光及び／又は電子線硬化性組
成物は、好ましくは、光重合開始剤を含有する。本発明
に用いられる光重合開始剤としては特に制限はないが、
光ラジカル開始剤と光アニオン開始剤が好ましく、例え
ば、アセトフェノン、プロピオフェノン、ベンゾフェノ
ン、キサントール、フルオレイン、ベンズアルデヒド、
アンスラキノン、トリフェニルアミン、カルバゾール、
３−メチルアセトフェノン、４−メチルアセトフェノ
ン、３−ペンチルアセトフェノン、４−メトキシアセト
フェン、３−ブロモアセトフェノン、４−アリルアセト
フェノン、ｐ−ジアセチルベンゼン、３−メトキシベン
ゾフェノン、４−メチルベンゾフェノン、４−クロロベ
ンゾフェノン、４，４′−ジメトキシベンゾフェノン、
４−クロロ−４′−ベンジルベンゾフェノン、３−クロ
ロキサントーン、３，９−ジクロロキサントーン、３−
クロロ−８−ノニルキサントーン、ベンゾイル、ベンゾ
インメチルエーテル、ベンゾインブチルエーテル、ビス
（４−ジメチルアミノフェニル）ケトン、ベンジルメト
キシケタール、２−クロロチオキサントーン等が挙げら
れる。これらの開始剤は単独でも、他の化合物と組み合
わせても良い。具体的には、ジエタノールメチルアミ
ン、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン
などのアミンとの組み合わせ、更にこれにジフェニルヨ
ードニウムクロリドなどのヨードニウム塩と組み合わせ
たもの、メチレンブルーなどの色素及びアミンと組み合
わせたものが挙げられる。

【０１６８】また、近赤外光重合開始剤として、近赤外
光吸収性陽イオン染料を使用しても構わない。近赤外光
吸収性陽イオン染料としては、６５０〜１５００ｎｍの
領域の光エネルギーで励起する、例えば特開平３−１１
１４０２号、特開平５−１９４６１９号公報等に開示さ
れている近赤外光吸収性陽イオン染料−ボレート陰イオ
ン錯体などを用いるのが好ましく、ホウ素系増感剤を併
用することがさらに好ましい。

【０１６９】光重合開始剤の添加量は系をわずかに光官
能化するだけでよいので、特に制限はないが、この組成
物の重合体１００部に対して、０．００１〜１０重量部
が好ましい。

【０１７０】第三の本発明による硬化性組成物は、基本
的に上記成分を主成分とし、残存モノマーによる臭気問
題の解消のために他の重合性モノマーを含有しないこと
が好ましいが、その目的に応じて、重合性のモノマー及
び／又はオリゴマーや各種添加剤を併用しても構わな
い。重合性のモノマー及び／又はオリゴマーとしては、
ラジカル重合性の基を持つモノマー及び／又はオリゴマ
ー、あるいはアニオン重合性の基を持つモノマー及び／
又はオリゴマーが好ましい。ラジカル重合性の基として
は、（メタ）アクリル基等のアクリル官能性基、スチレ
ン基、アクリロニトリル基、ビニルエステル基、Ｎ−ビ
ニルピロリドン基、アクリルアミド基、共役ジエン基、
ビニルケトン基、塩化ビニル基等が挙げられる。なかで
も、本発明の重合体と類似する（メタ）アクリル基を持
つものが好ましい。アニオン重合性の基としては、（メ
タ）アクリル基、スチレン基、アクリロニトリル基、Ｎ
−ビニルピロリドン基、アクリルアミド基、共役ジエン
基、ビニルケトン基、等が挙げられる。なかでも、本発
明の重合体と類似するアクリル官能性基を持つものが好
ましい。

【０１７１】上記のモノマーの具体例としては、（メ
タ）アクリレート系モノマー、環状アクリレート、Ｎ−
ビニルピロリドン、スチレン系モノマー、アクリロニト
リル、Ｎ−ビニルピロリドン、アクリルアミド系モノマ
ー、共役ジエン系モノマー、ビニルケトン系モノマーな
どが挙げられる。（メタ）アクリレート系モノマーとし
ては、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリ
ル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸イソオク
チル、（メタ）アクリル酸イソノニルや下式の化合物な
どを挙げることができる。

【０１７２】

【化７】

【０１７３】

【化８】

【０１７４】

【化９】

【０１７５】

【化１０】

【０１７６】

【化１１】

【０１７７】スチレン系モノマーとしてはスチレン、α
−メチルスチレン等が、アクリルアミド系モノマーとし
てはアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド
等が、共役ジエン系モノマーとしてはブタジエン、イソ
プレン等が、ビニルケトン系モノマーとしてはメチルビ
ニルケトン等が挙げられる。

【０１７８】多官能モノマーとしては、ネオペンチルグ
リコールポリプロポキシジアクリレート、トリメチロー
ルプロパンポリエトキシトリアクリレート、ビスフェノ
ールＦポリエトキシジアクリレート、ビスフェノールＡ
ポリエトキシジアクリレート、ジペンタエリスリトール
ポリヘキサノリドヘキサクリレート、トリス（ヒドロキ
シエチル）イソシアヌレートポリヘキサノリドトリアク
リレート、トリシクロデカンジメチロールジアクリレー
ト２−（２−アクリロイルオキシ−１，１−ジメチル）
−５−エチル−５−アクリロイルオキシメチル−１，３
−ジオキサン、テトラブロモビスフェノールＡジエトキ
シジアクリレート、４，４−ジメルカプトジフェニルサ
ルファイドジメタクリレート、ポリテトラエチレングリ
コールジアクリレート、１，９−ノナンジオールジアク
リレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレー
ト等が挙げられる。

【０１７９】オリゴマーとしては、ビスフェノールＡ型
エポキシアクリレート樹脂、フェノールノボラック型エ
ポキシアクリレート樹脂、クレゾールノボラック型エポ
キシアクリレート樹脂等のエポキシアクリレート系樹
脂、ＣＯＯＨ基変性エポキシアクリレート系樹脂、ポリ
オール（ポリテトラメチレングリコール、エチレングリ
コールとアジピン酸のポリエステルジオール、ε−カプ
ロラクトン変性ポリエステルジオール、ポリプロピレン
グリコール、ポリエチレングリコール、ポリカーボネー
トジオール、水酸基末端水添ポリイソプレン、水酸基末
端ポリブタジエン、水酸基末端ポリイソブチレン等）と
有機イソシアネート（トリレンジイソシアネート、イソ
ホロンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシア
ネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、キシリレン
ジイソシアネート等）から得られたウレタン樹脂を水酸
基含有（メタ）アクリレート｛ヒドロキシエチル（メ
タ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリ
レート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ペン
タエリスリトールトリアクリレート等｝を反応させて得
られたウレタンアクリレート系樹脂、上記ポリオールに
エステル結合を介して（メタ）アクリル基を導入した樹
脂、ポリエステルアクリレート系樹脂等が挙げられる。

【０１８０】これらのモノマー及びオリゴマーは、用い
られる開始剤及び硬化条件により選択される。また、ア
クリル官能性基を有するモノマー及び／又はオリゴマー
の数平均分子量は、２０００以下であることが好まし
く、１０００以下であることが、相溶性が良好であると
いう理由からさらに好ましい。

【０１８１】このような光及び／又は電子線硬化性組成
物を硬化させる方法は特に限定されないが、その光重合
開始剤開始剤の性質に応じて、高圧水銀灯、低圧水銀
灯、電子線照射装置、ハロゲンランプ、発光ダイオー
ド、半導体レーザー等による光及び／又は電子線の照射
が挙げられる。

【０１８２】第三の本発明によるビニル系重合体は、上
記の光及び／又は電子線硬化性組成物以外に、各種の硬
化性組成物に利用でき、また、マクロモノマーとしての
利用が可能である。本発明の硬化性組成物の性状として
は、重合体の分子量と主鎖骨格に応じて、ゴム状のもの
から樹脂状のものまで幅広く作成することができる。従
って、本発明の硬化性組成物の具体的な用途としては、
シーリング材、接着剤、粘着材、弾性接着剤、塗料、粉
体塗料、発泡体、電気電子用ポッティング材、フィル
ム、ガスケット、レジスト、各種成形材料、人工大理石
等を挙げることができる。

【０１８３】＜熱硬化性組成物＞以下に本発明の加熱に
より硬化する硬化性組成物について説明する。本発明の
熱硬化性組成物は、好ましくは、熱重合開始剤を含有す
る。本発明に用いられる熱重合開始剤としては特に制限
はないが、アゾ系開始剤、過酸化物、過硫酸酸、及びレ
ドックス開始剤が含まれる。

【０１８４】適切なアゾ系開始剤としては、限定される
わけではないが、２，２′−アゾビス（４−メトキシ−
２，４−ジメチルバレロニトリル）（VAZO ３３）、
２，２′−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩
（VAZO ５０）、２，２′−アゾビス（２，４−ジメチ
ルバレロニトリル）（VAZO ５２）、２，２′−アゾビ
ス（イソブチロニトリル）（VAZO ６４）、２，２′−
アゾビス−２−メチルブチロニトリル（VAZO ６７）、
１，１−アゾビス（１−シクロヘキサンカルボニトリ
ル）（VAZO ８８）（全てＤｕＰｏｎｔ Ｃｈｅｍｉｃ
ａｌから入手可能）、２，２′−アゾビス（２−シクロ
プロピルプロピオニトリル）、及び２，２′−アゾビス
（メチルイソブチレ−ト）（V −６０１）（和光純薬よ
り入手可能）等が挙げられる。

【０１８５】適切な過酸化物開始剤としては、限定され
るわけではないが、過酸化ベンゾイル、過酸化アセチ
ル、過酸化ラウロイル、過酸化デカノイル、ジセチルパ
ーオキシジカーボネート、ジ（４−ｔ−ブチルシクロヘ
キシル）パーオキシジカーボネート（Ｐｅｒｋａｄｏｘ
１６Ｓ）（Ａｋｚｏ Ｎｏｂｅｌから入手可能）、ジ
（２−エチルヘキシル）パーオキシジカーボネート、ｔ
−ブチルパーオキシピバレート（Ｌｕｐｅｒｓｏｌ １
１）（Ｅｌｆ Ａｔｏｃｈｅｍから入手可能）、ｔ−ブ
チルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート（Ｔｒｉｇ
ｏｎｏｘ ２１−Ｃ５０）（Ａｋｚｏ Ｎｏｂｅｌから
入手可能）、及び過酸化ジクミル等が挙げられる。適切
な過硫酸塩開始剤としては、限定されるわけではない
が、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、及び過硫酸ア
ンモニウムが挙げられる。

【０１８６】適切なレドックス（酸化還元）開始剤とし
ては、限定されるわけではないが、上記過硫酸塩開始剤
のメタ亜硫酸水素ナトリウム及び亜硫酸水素ナトリウム
のような還元剤との組み合わせ；有機過酸化物と第３級
アミンに基づく系、例えば過酸化ベンゾイルとジメチル
アニリンに基づく系；並びに有機ヒドロパーオキシドと
遷移金属に基づく系、例えばクメンヒドロパーオキシド
とコバルトナフテートに基づく系等が挙げられる。他の
開始剤としては、限定されるわけではないが、テトラフ
ェニル１，１，２，２−エタンジオールのようなピナコ
ール等が挙げられる。

【０１８７】好ましい熱ラジカル開始剤としては、アゾ
系開始剤及び過酸化物系開始剤からなる群から選ばれ
る。更に好ましいものは、２，２′−アゾビス（メチル
イソブチレ−ト）、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、
及びジ（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジ
カーボネート、並びにこれらの混合物である。

【０１８８】第三の本発明に用いられる熱開始剤は触媒
的に有効な量で存在し、このような量は、限定はされな
いが、典型的には、本発明の少なくとも一つの末端にア
クリル官能性基を有する重合体及び他に添加されるモノ
マー及びオリゴマー混合物の合計量を１００重量部とし
た場合に約０．０１〜５重量部、より好ましくは約０．
０２５〜２重量部である。開始剤の混合物が使用される
場合には、開始剤の混合物の合計量は、あたかもただ１
種の開始剤が使用されるかのような量である。

【０１８９】第三の本発明による硬化性組成物は、基本
的に上記成分を主成分とし、残存モノマーによる臭気問
題の解消のために他の重合性モノマーを含有しないこと
が好ましいが、その目的に応じて、重合性のモノマー及
び／又はオリゴマーや各種添加剤を併用しても構わな
い。重合性のモノマー及び／又はオリゴマーとしては、
ラジカル重合性の基を持つモノマー及び／又はオリゴマ
ー、あるいはアニオン重合性の基を持つモノマー及び／
又はオリゴマーが好ましい。ラジカル重合性の基として
は、（メタ）アクリル基等のアクリル官能性基、スチレ
ン基、アクリロニトリル基、ビニルエステル基、Ｎ−ビ
ニルピロリドン基、アクリルアミド基、共役ジエン基、
ビニルケトン基、塩化ビニル基等が挙げられる。なかで
も、本発明の重合体と類似する（メタ）アクリル基を持
つものが好ましい。アニオン重合性の基としては、（メ
タ）アクリル基、スチレン基、アクリロニトリル基、Ｎ
−ビニルピロリドン基、アクリルアミド基、共役ジエン
基、ビニルケトン基、等が挙げられる。なかでも、本発
明の重合体と類似するアクリル官能性基を持つものが好
ましい。

【０１９０】上記のモノマーの具体例としては、上述し
た光及び／又は電子線硬化性組成物についての説明の中
で述べた（メタ）アクリレート系モノマー、環状アクリ
レート、Ｎ−ビニルピロリドン、スチレン系モノマー、
アクリロニトリル、Ｎ−ビニルピロリドン、アクリルア
ミド系モノマー、共役ジエン系モノマー、ビニルケトン
系モノマーなどのモノマーを用いることができる。

【０１９１】これらのモノマー及びオリゴマーは、用い
られる開始剤及び硬化条件により選択される。また、ア
クリル官能性基を有するモノマー及び／又はオリゴマー
の数平均分子量は、２０００以下であることが好まし
く、１０００以下であることが、相溶性が良好であると
いう理由からさらに好ましい。

【０１９２】本発明の熱硬化性組成物を硬化させる方法
は特に限定されないが、その温度は、使用する熱開始
剤、本発明の少なくとも一つの末端にアクリル官能性基
を有する重合体及び添加される化合物等の種類により異
なるが、通常５０℃〜２００℃の範囲内が好ましく、７
０℃〜１３０℃の範囲内がより好ましい。硬化時間は、
使用する重合開始剤、単量体、溶媒、反応温度等により
異なるが、通常１分〜１０時間の範囲内である。

【０１９３】第三の本発明による重合体は、熱硬化性組
成物以外に、各種の硬化性組成物に利用でき、また、マ
クロモノマーとしての利用が可能である。本発明の硬化
性組成物の性状としては、重合体の分子量と主鎖骨格に
応じて、ゴム状のものから樹脂状のものまで幅広く作成
することができる。従って、本発明の硬化性組成物の具
体的な用途としては、シーリング材、接着剤、粘着材、
弾性接着剤、塗料、粉体塗料、発泡体、電気電子用ポッ
ティング材、フィルム、ガスケット、レジスト、各種成
形材料、人工大理石等を挙げることができる。

【０１９４】＜その他の硬化＞さらに、本発明の少なく
とも一つの末端にアクリル官能性基を有する重合体はア
ミン橋かけ剤の添加により、すなわち、ミカエル付加反
応を経由して硬化されることができることもまたここに
おいて予期されている。

【０１９５】

【実施例】以下にこの発明を実施例に基づき説明する
が、この発明は、下記実施例に限定されるものではな
い。下記実施例および比較例中「部」および「％」は、
それぞれ「重量部」および「重量％」を表す。下記実施
例中、「数平均分子量」および「分子量分布（重量平均
分子量と数平均分子量の比）」は、ゲルパーミエーショ
ンクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いた標準ポリスチ
レン換算法により算出した。ただし、ＧＰＣカラムとし
てポリスチレン架橋ゲルを充填したもの、ＧＰＣ溶媒と
してクロロホルムを用いた。また、¹ Ｈ−ＮＭＲは、Ｖ
ａｒｉａｎ Ｇｅｍｉｎｉ−３００ＭＨｚを用いてＣＤ
Ｃｌ₃ 中で測定した。

【０１９６】（製造例１）アルケニル基末端ポリ（アク
リル酸ブチル）の合成 還流管および攪拌機付きの２Ｌのセパラブルフラスコ
に、ＣｕＢｒ（３．３９ｇ、０．０５９ｍｏｌ）を仕込
み、反応容器内を窒素置換した。アセトニトリル（１１
１．９ｍＬ）を加え、オイルバス中７０℃で４０分間攪
拌した。これにアクリル酸ブチル（２００ｇ）、２、５
−ジブロモアジピン酸ジエチル（２３．４ｇ、０．０６
５ｍｏｌ）、ペンタメチルジエチレントリアミン（０．
５ｍＬ）（これ以降トリアミンと表す）を加え、反応を
開始した。７０℃で加熱攪拌しながら、アクリル酸ブチ
ル（８００ｇ）を連続的に滴下した。アクリル酸ブチル
の滴下途中にトリアミン（２．５ｍＬ）を追加した。反
応開始より３８０分経過後に１，７−オクタジエン（２
８８ｍＬ、２１５ｇ、１．９５ｍｏｌ）、トリアミン
（４．０ｍＬ）を加え、引き続き７０℃で８時間加熱攪
拌した。反応混合物をトルエンで希釈し、活性アルミナ
カラムを通した後、揮発分を減圧留去することにより重
合体［１］を得た。

【０１９７】還流管付２Ｌセパラブルフラスコに、上記
重合体［１］（１０００ｇ）、安息香酸カリウム（３
４．８ｇ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（１０００
ｍＬ）を仕込み、窒素気流下１００℃で１５時間加熱攪
拌した。加熱減圧下でＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドを
除去した後、トルエンで希釈した。トルエンに不溶な固
体分（ＫＢｒおよび余剰な安息香酸カリウム）を活性ア
ルミナカラムで濾過した。ろ液の揮発分を減圧留去する
ことにより重合体［２］を得た。

【０１９８】還流管付２Ｌ丸底フラスコに、重合体
［２］（１０００ｇ）、珪酸アルミ（２００ｇ、協和化
学製、キョーワード７００ＰＥＬ）、トルエン（５．０
Ｌ）を仕込み、窒素気流下１００℃で６時間加熱攪拌し
た。珪酸アルミを濾過により除去した後、ろ液のトルエ
ンを減圧留去することにより重合体［３］を得た。

【０１９９】（実施例１）シラノール末端ポリ（アクリ
ル酸ブチル）の合成 製造例１で合成された重合体［３］（１０ｇ）を３０ｍ
Ｌの耐圧反応容器に仕込み、窒素置換した。クロロジメ
チルシラン（０．３４ｍＬ、３．１ｍｍｏｌ）、０価白
金の１，１，３，３−テトラメチル−１，３−ジビニル
ジシロキサン錯体（１．３２×１０^-6ｍｏｌ／ｍｌ；キ
シレン溶液）０．０７９ｍｌ、トルエン（２．０ｍＬ）
を加え、１００℃に加熱攪拌した。３時間後、０価白金
の１，１，３，３−テトラメチル−１，３−ジビニルジ
シロキサン錯体（１．３２×１０^-6ｍｏｌ／ｍｌ；キシ
レン溶液）０．０７１ｍＬを追加し、更に６時間１００
℃で加熱攪拌した。反応物の揮発分を８０℃で加熱減圧
留去することによりクロロジメチル末端ポリ（アクリル
酸ブチル）（重合体［５］）を得た。

【０２００】重合体［５］をテトラヒドロフラン（１０
ｍＬ）に溶解させ、５０℃で加熱攪拌した。１０％Ｎａ
ＨＣＯ₃ 水溶液１０ｍＬを滴下し、更に１時間加熱攪拌
した。反応混合物を分液ろうとに移し、酢酸エチル（２
０ｍＬ）を加え、ブラインで有機層を洗浄した。有機層
をＮａ₂ ＳＯ₄ で乾燥し、ろ過してから溶媒を加熱減圧
留去することにより、シラノール基末端ポリ（アクリル
酸ブチル）（重合体［６］）を得た。

【０２０１】（実施例２）硬化物の作成 実施例１で得られた重合体［６］１００部、メチルトリ
イソプロペノキシシラン３部、錫系硬化触媒１部をよく
混合し、組成物とした。組成物を型枠に流し込み、室温
で硬化させたところ、ゴム弾性を有する硬化物が得られ
た。

【０２０２】（実施例３）メタクリロイル末端ポリ（ア
クリル酸ブチル）の合成 １０ｍｌフラスコに実施例１で得られた重合体［６］
１．００ｇを秤量し、窒素置換し、テトラヒドロフラン
（１．５ｍＬ）を加えた。トリエチルアミン（０．０２
２ｍＬ、０．１６ｍｍｏｌ）を加えた後、３−メタクリ
ロキシプロピルジメチルクロロシラン（０．０２３ｍ
Ｌ、０．１０ｍｍｏｌ）を加えた。混合物は白濁し、塩
の生成が確認できた。室温で数時間攪拌し、トルエンで
希釈し、濾過精製し、目的のメタクリロイル基（ＣＨ₂
＝Ｃ（ＣＨ₃ ）ＣＯ₂ −）を末端に有するポリ（アクリ
ル酸ブチル）（重合体［７］）を得た。¹ Ｈ−ＮＭＲで
構造を確認した。

【０２０３】（実施例４）ジイソプロペノキシメチルシ
リル末端ポリ（アクリル酸ブチル）の合成 １０ｍｌフラスコに実施例１で得られた重合体［６］
１．００ｇを秤量し、窒素置換し、テトラヒドロフラン
（１．５ｍＬ）を加えた。メチルトリイソプロペノキシ
シラン（０．１２ｍＬ、０．４７ｍｍｏｌ）を加え、５
０℃で攪拌した。エバポレーターで揮発分を留去した。
ゲル化は発生せず、油状の目的のジイソプロペノキシメ
チルシリル末端ポリ（アクリル酸ブチル）（重合体
［８］）を得た。 ¹ Ｈ−ＮＭＲで構造を確認した。

【０２０４】

【発明の効果】本発明の、末端にシラノール基又は加水
分解性シリル基を有するビニル系重合体は、好ましくは
リビングラジカル重合、特に好ましくは原子移動ラジカ
ル重合を利用することにより製造されるので、官能化率
が高く、分子量分布が狭い等のように構造がよく制御さ
れる。従って通常のラジカル重合により製造される、同
等の分子量を有する重合体に比較して粘度が低く、硬化
性組成物として用いる際に、取扱いが容易であると期待
される。さらに、この重合体は硬化性の高い組成物を与
えることができる。本発明の、少なくとも一つの末端に
アクリル官能性基を有するビニル系重合体も同様に、好
ましくはリビングラジカル重合、更に好ましくは原子移
動ラジカル重合により製造されるため、官能基導入率、
分子量分布等がよく制御されており、この重合体を各種
硬化性組成物に用いた場合の物性の改善及び制御が可能
である。

Claims (55)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 少なくとも一つの末端にシラノール基を
   有することを特徴とするビニル系重合体。
2. 【請求項２】 主鎖が、（メタ）アクリル系モノマー、
   アクリロニトリル系モノマー、芳香族ビニル系モノマ
   ー、フッ素含有ビニル系モノマー及びケイ素含有ビニル
   系モノマーからなる群より選ばれる少なくとも１種のモ
   ノマーを重合してなる請求項１記載の重合体。
3. 【請求項３】 シラノール基は一般式（１）で示される
   ものである請求項１又は２記載の重合体。 −［Ｓｉ（Ｒ¹ ）_2-b （ＯＨ）_b Ｏ］_m −Ｓｉ（Ｒ² ）_3-a （ＯＨ）_a （１） （式中、Ｒ¹ 及びＲ² は、同一又は異なって、炭素数１
   〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基若し
   くは炭素数７〜２０のアラルキル基、又は（Ｒ′）₃ Ｓ
   ｉＯ−（Ｒ′は炭素数１〜２０の１価の炭化水素基であ
   って、３個のＲ′は同一であってもよく、異なっていて
   もよい）で示されるトリオルガノシロキシ基を示す。Ｒ
   ¹ 又はＲ² が２個以上存在するとき、それらは同一であ
   ってもよく、異なっていてもよい。ａは０、１、２又は
   ３を示し、ｂは０、１又は２を示す。ｍは０〜１９の整
   数である。ただし、ａ＋ｍｂ≧１であることを満足する
   ものとする。）
4. 【請求項４】 一般式（１）においてｍ＝０である請求
   項３記載の重合体。
5. 【請求項５】 ゲルパーミエーションクロマトグラフィ
   ーで測定した重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量
   （Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．８未満である請求項
   １〜４のいずれか一項に記載の重合体。
6. 【請求項６】 主鎖がリビングラジカル重合により製造
   される請求項１〜５のいずれか一項に記載の重合体。
7. 【請求項７】 リビングラジカル重合は原子移動ラジカ
   ル重合である請求項６記載の重合体。
8. 【請求項８】 原子移動ラジカル重合の触媒とする金属
   錯体が、銅、ニッケル、ルテニウム又は鉄の錯体である
   請求項７記載の重合体。
9. 【請求項９】 原子移動ラジカル重合の触媒が銅錯体で
   ある請求項８記載の重合体。
10. 【請求項１０】 少なくとも一つの末端にアルケニル基
    を有するビニル系重合体と、ケイ素原子に結合した加水
    分解性基及びヒドロシリル基を併せ持つケイ素化合物と
    のヒドロシリル化反応を行い、続いて前記加水分解性基
    を加水分解し、シラノール基に変換することにより製造
    される請求項１〜９のいずれか一項に記載の重合体。
11. 【請求項１１】 ケイ素原子に結合した加水分解性基及
    びヒドロシリル基を併せ持つケイ素化合物は、クロロジ
    メチルシランである請求項１０記載の重合体。
12. 【請求項１２】 請求項１〜１１のいずれか一項に記載
    の少なくとも一つの末端にシラノール基を有するビニル
    系重合体を含有することを特徴とする硬化性組成物。
13. 【請求項１３】 更に、ケイ素原子に結合した加水分解
    性基を２つ以上有するケイ素化合物を含有する請求項１
    ２記載の硬化性組成物。
14. 【請求項１４】 ケイ素原子に結合した加水分解性基を
    ２つ以上有するケイ素化合物は、下記一般式（２）で示
    されるものである請求項１３記載の硬化性組成物。 Ｚ−［Ｓｉ（Ｒ³ ）_2-b （Ｙ′）_b Ｏ］_m −Ｓｉ（Ｒ⁴ ）_3-a （Ｙ′）_a （２） （式中、Ｒ³ 及びＲ⁴ は、同一又は異なって、炭素数１
    〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基若し
    くは炭素数７〜２０のアラルキル基、又は（Ｒ′）₃ Ｓ
    ｉＯ−（Ｒ′は炭素数１〜２０の１価の炭化水素基であ
    って、３個のＲ′は同一であってもよく、異なっていて
    もよい）で示されるトリオルガノシロキシ基を示す。Ｒ
    ³ 又はＲ⁴ が２個以上存在するとき、それらは同一であ
    ってもよく、異なっていてもよい。Ｙ′は水酸基以外の
    加水分解性基を示す。Ｚは、炭素数１〜２０のアルキル
    基、炭素数６〜２０のアリール基若しくは炭素数７〜２
    ０のアラルキル基、若しくは（Ｒ′）₃ ＳｉＯ−（Ｒ′
    は上記と同じ）、又は、水酸基以外の加水分解性基を示
    す。ａは０、１、２又は３を示し、ｂは０、１又は２を
    示す。ｍは０〜１９の整数である。ただし、Ｚが加水分
    解性基の場合、ａ＋ｍｂ≧１であることを満足し、Ｚが
    加水分解性基でない場合、ａ＋ｍｂ≧２であることを満
    足するものとする。）
15. 【請求項１５】 一般式（２）における加水分解性基
    （Ｙ′及びＺ）は、ケトオキシモ基、アシロキシ基、ア
    ルコキシ基、アミド基、アミノキシ基、アミノ基及びア
    ルケノキシ基からなる群より選ばれる基である請求項１
    ４記載の硬化性組成物。
16. 【請求項１６】 更に、ケイ素原子に結合した加水分解
    性基を有しかつシラノール基を有さない重合体、を含有
    する請求項１２〜１５のいずれか一項に記載の硬化性組
    成物。
17. 【請求項１７】 ケイ素原子に結合した加水分解性基を
    有しかつシラノール基を有さない重合体の骨格が、ポリ
    シロキサン系重合体、ポリエーテル系重合体、炭化水素
    系重合体、及びビニル系重合体からなる群より選択され
    る少なくとも１種である請求項１６記載の硬化性組成
    物。
18. 【請求項１８】 ケイ素原子に結合した加水分解性基を
    有しかつシラノール基を有さない重合体の骨格が、ポリ
    イソブチレン、（メタ）アクリル系重合体、及びスチレ
    ン系重合体からなる群より選択される少なくとも１種で
    ある請求項１７記載の硬化性組成物。
19. 【請求項１９】 少なくとも一つの末端にシラノール基
    を有するビニル系重合体（Ｉ）に、ケイ素原子に結合し
    た加水分解性基を２つ以上有するケイ素化合物を反応さ
    せることを特徴とする、少なくとも一つの末端に加水分
    解性シリル基を有するビニル系重合体（ＩＩ）の製造方
    法。
20. 【請求項２０】 ビニル系重合体（Ｉ）の主鎖が、（メ
    タ）アクリル系モノマー、アクリロニトリル系モノマ
    ー、芳香族ビニル系モノマー、フッ素含有ビニル系モノ
    マー及びケイ素含有ビニル系モノマーからなる群より選
    ばれる少なくとも１種のモノマーを重合して製造される
    ものである請求項１９記載の製造方法。
21. 【請求項２１】 ビニル系重合体（Ｉ）のシラノール基
    は、一般式（１）で示されるものである請求項１９又は
    ２０記載の製造方法。 −［Ｓｉ（Ｒ¹ ）_2-b （ＯＨ）_b Ｏ］_m −Ｓｉ（Ｒ² ）_3-a （ＯＨ）_a （１） （式中、Ｒ¹ 及びＲ² は、同一又は異なって、炭素数１
    〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基若し
    くは炭素数７〜２０のアラルキル基、又は（Ｒ′）₃ Ｓ
    ｉＯ−（Ｒ′は炭素数１〜２０の１価の炭化水素基であ
    って、３個のＲ′は同一であってもよく、異なっていて
    もよい）で示されるトリオルガノシロキシ基を示す。Ｒ
    ¹ 又はＲ² が２個以上存在するとき、それらは同一であ
    ってもよく、異なっていてもよい。ａは０、１、２又は
    ３を示し、ｂは０、１又は２を示す。ｍは０〜１９の整
    数である。ただし、ａ＋ｍｂ≧１であることを満足する
    ものとする。）
22. 【請求項２２】 一般式（１）においてｍ＝０である請
    求項２１記載の製造方法。
23. 【請求項２３】 ゲルパーミエーションクロマトグラフ
    ィーで測定した、ビニル系重合体（Ｉ）の重量平均分子
    量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）
    が１．８未満である請求項１９〜２２のいずれか一項に
    記載の製造方法。
24. 【請求項２４】 ビニル系重合体（Ｉ）の主鎖が、リビ
    ングラジカル重合により製造されるものである請求項１
    ９〜２３のいずれか一項に記載の製造方法。
25. 【請求項２５】 リビングラジカル重合は原子移動ラジ
    カル重合である請求項２４記載の製造方法。
26. 【請求項２６】 原子移動ラジカル重合の触媒とする金
    属錯体が、銅、ニッケル、ルテニウム又は鉄の錯体であ
    る請求項２５記載の製造方法。
27. 【請求項２７】 原子移動ラジカル重合の触媒が銅錯体
    である請求項２６記載の製造方法。
28. 【請求項２８】 ビニル系重合体（Ｉ）は、少なくとも
    一つの末端にアルケニル基を有するビニル系重合体と、
    ケイ素原子に結合した加水分解性基及びヒドロシリル基
    を併せ持つケイ素化合物とのヒドロシリル化反応を行
    い、続いて前記加水分解性基を加水分解し、シラノール
    基に変換することにより製造されるものである請求項１
    ９〜２７のいずれか一項に記載の製造方法。
29. 【請求項２９】 ケイ素原子に結合した加水分解性基及
    びヒドロシリル基を併せ持つケイ素化合物は、クロロジ
    メチルシランである請求項２８記載の製造方法。
30. 【請求項３０】 ケイ素原子に結合した加水分解性基を
    ２つ以上有するケイ素化合物は、下記一般式（２）で示
    されるものである請求項１９〜２９のいずれか一項に記
    載の製造方法。 Ｚ−［Ｓｉ（Ｒ³ ）_2-b （Ｙ′）_b Ｏ］_m −Ｓｉ（Ｒ⁴ ）_3-a （Ｙ′）_a （２） （式中、Ｒ³ 及びＲ⁴ は、同一又は異なって、炭素数１
    〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基若し
    くは炭素数７〜２０のアラルキル基、又は（Ｒ′）₃ Ｓ
    ｉＯ−（Ｒ′は炭素数１〜２０の１価の炭化水素基であ
    って、３個のＲ′は同一であってもよく、異なっていて
    もよい）で示されるトリオルガノシロキシ基を示す。Ｒ
    ³ 又はＲ⁴ が２個以上存在するとき、それらは同一であ
    ってもよく、異なっていてもよい。Ｙ′は水酸基以外の
    加水分解性基を示す。Ｚは、炭素数１〜２０のアルキル
    基、炭素数６〜２０のアリール基若しくは炭素数７〜２
    ０のアラルキル基、若しくは（Ｒ′）₃ ＳｉＯ−（Ｒ′
    は上記と同じ）、又は、水酸基以外の加水分解性基を示
    す。ａは０、１、２又は３を示し、ｂは０、１又は２を
    示す。ｍは０〜１９の整数である。ただし、Ｚが加水分
    解性基の場合、ａ＋ｍｂ≧１であることを満足し、Ｚが
    加水分解性基でない場合、ａ＋ｍｂ≧２であることを満
    足するものとする。）
31. 【請求項３１】 一般式（２）における加水分解性基
    （Ｙ′及びＺ）は、ケトオキシモ基、アシロキシ基、ア
    ルコキシ基、アミド基、アミノキシ基、アミノ基及びア
    ルケノキシ基からなる群より選ばれる基である請求項３
    ０記載の製造方法。
32. 【請求項３２】 一般式（２）においてｍ＝０である請
    求項３０又は３１記載の製造方法。
33. 【請求項３３】 請求項１９〜３２のいずれか一項に記
    載の製造方法により得ることができる、少なくとも一つ
    の末端に加水分解性シリル基を有するビニル系重合体。
34. 【請求項３４】 請求項３３記載の少なくとも一つの末
    端に加水分解性シリル基を有するビニル系重合体を含有
    することを特徴とする硬化性組成物。
35. 【請求項３５】 少なくとも一つの末端にシラノール基
    を有するビニル系重合体（Ｉ）に、一般式（３）で表わ
    されるケイ素化合物を反応させることを特徴とする、少
    なくとも一つの末端にアクリル官能性基を有するビニル
    系重合体（ＩＩＩ）の製造方法。 ＸＳｉＲ₂ −Ｇ−Ｏ−Ｃ（Ｏ）Ｃ（Ｌ）＝ＣＨ₂ （３） （式中、Ｒは、炭素数１〜１４の炭化水素基、又は炭素
    数１〜１０のハロゲン化炭化水素基であり、２つあるＲ
    は同一でも異なっていてもよい。Ｘは加水分解性基であ
    り、Ｇは炭素数１〜４のアルキレン基であり、Ｌは水素
    原子又は炭素数１〜２０の炭化水素基である。）
36. 【請求項３６】 一般式（３）において、Ｇは、−ＣＨ
    ₂ −、−ＣＨ₂ ＣＨ₂ −、−ＣＨ₂ ＣＨ₂ ＣＨ₂ −、又
    は−ＣＨ₂ ＣＨ（ＣＨ₃ ）ＣＨ₂ −で表される基であ
    り、Ｌは、水素原子又はメチル基である請求項３５記載
    の製造方法。
37. 【請求項３７】 ビニル系重合体（Ｉ）の主鎖が、（メ
    タ）アクリル系モノマー、アクリロニトリル系モノマ
    ー、芳香族ビニル系モノマー、フッ素含有ビニル系モノ
    マー及びケイ素含有ビニル系モノマーからなる群より選
    ばれる少なくとも１種のモノマーを重合して製造される
    ものである請求項３５又は３６記載の製造方法。
38. 【請求項３８】 ビニル系重合体（Ｉ）のシラノール基
    は一般式（１）で示されるものである請求項３５〜３７
    のいずれか一項に記載の製造方法。 −［Ｓｉ（Ｒ¹ ）_2-b （ＯＨ）_b Ｏ］_m −Ｓｉ（Ｒ² ）_3-a （ＯＨ）_a （１） （式中、Ｒ¹ 及びＲ² は、同一又は異なって、炭素数１
    〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基若し
    くは炭素数７〜２０のアラルキル基、又は（Ｒ′）₃ Ｓ
    ｉＯ−（Ｒ′は炭素数１〜２０の１価の炭化水素基であ
    って、３個のＲ′は同一であってもよく、異なっていて
    もよい）で示されるトリオルガノシロキシ基を示す。Ｒ
    ¹ 又はＲ² が２個以上存在するとき、それらは同一であ
    ってもよく、異なっていてもよい。ａは０、１、２又は
    ３を示し、ｂは０、１又は２を示す。ｍは０〜１９の整
    数である。ただし、ａ＋ｍｂ≧１であることを満足する
    ものとする。）
39. 【請求項３９】 一般式（１）においてｍ＝０である請
    求項３８記載の製造方法。
40. 【請求項４０】 ビニル系重合体（Ｉ）の主鎖が、リビ
    ングラジカル重合により製造されるものである請求項３
    ５〜３９のいずれか一項に記載の製造方法。
41. 【請求項４１】 リビングラジカル重合は原子移動ラジ
    カル重合である請求項４０記載の製造方法。
42. 【請求項４２】 原子移動ラジカル重合の触媒である金
    属錯体が、銅、ニッケル、ルテニウム又は鉄の錯体であ
    る請求項４１記載の製造方法。
43. 【請求項４３】 原子移動ラジカル重合の触媒が銅錯体
    である請求項４２記載の製造方法。
44. 【請求項４４】 ビニル系重合体（Ｉ）は、少なくとも
    一つの末端にアルケニル基を有するビニル系重合体と、
    ケイ素原子に結合した加水分解性基及びヒドロシリル基
    を併せ持つケイ素化合物とのヒドロシリル化反応を行
    い、続いて前記加水分解性基を加水分解し、シラノール
    基に変換することにより製造されるものである請求項３
    ５〜４３のいずれか一項に記載の製造方法。
45. 【請求項４５】 ケイ素原子に結合した加水分解性基及
    びヒドロシリル基を併せ持つケイ素化合物は、クロロジ
    メチルシランである請求項４４記載の製造方法。
46. 【請求項４６】 請求項３５〜４５のいずれか一項に記
    載の製造方法により得ることができる、少なくとも一つ
    の末端にアクリル官能性基を有するビニル系重合体。
47. 【請求項４７】 ゲルパーミエーションクロマトグラフ
    ィーで測定した重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量
    （Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．８未満である請求項
    ４６記載の重合体。
48. 【請求項４８】 請求項４６又は４７記載の少なくとも
    一つの末端にアクリル官能性基を有するビニル系重合体
    を含有することを特徴とする硬化性組成物。
49. 【請求項４９】 更に光重合開始剤を含有することで、
    光及び／又は電子線の照射により硬化する請求項４８記
    載の硬化性組成物。
50. 【請求項５０】 光重合開始剤は光ラジカル開始剤であ
    る請求項４９記載の硬化性組成物。
51. 【請求項５１】 光重合開始剤は光アニオン開始剤であ
    る請求項４９記載の硬化性組成物。
52. 【請求項５２】 更に熱重合開始剤を含有することで、
    加熱により硬化する請求項４８記載の硬化性組成物。
53. 【請求項５３】 更に、ラジカル重合性の基を持つモノ
    マー及び／又はオリゴマーを含有する請求項４８〜５２
    のいずれか一項に記載の硬化性組成物。
54. 【請求項５４】 更に、アニオン重合性の基を持つモノ
    マー及び／又はオリゴマーを含有する請求項４８〜５２
    のいずれか一項に記載の硬化性組成物。
55. 【請求項５５】 ラジカル重合性の基又はアニオン重合
    性の基は、アクリル官能性基である請求項５３又は５４
    記載の硬化性組成物。