JPH0830149B2 - ポリオルガノシロキサンの調製方法 - Google Patents
ポリオルガノシロキサンの調製方法Info
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-
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- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
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- C07F7/08—Compounds having one or more C—Si linkages
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-
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Description
【０００１】この発明は、ポリアルコキシシリルアルキ
レンジシラザン及びポリアルコキシシリルアルキレンシ
リルアミンを用いて、ポリアルコキシシリル基を末端基
としこの末端基がアルキレン結合を介して重合体に結合
しているポリジオルガノシロキサンを製造することに関
する。
レンジシラザン及びポリアルコキシシリルアルキレンシ
リルアミンを用いて、ポリアルコキシシリル基を末端基
としこの末端基がアルキレン結合を介して重合体に結合
しているポリジオルガノシロキサンを製造することに関
する。
【０００２】本発明のポリジオルガノシロキサンの調製
に用いられるポリアルコキシシリルアルキレンジシラザ
ン又はポリアルコキシシリルアルキレンシリルアミン
は、次の式、すなわち、
に用いられるポリアルコキシシリルアルキレンジシラザ
ン又はポリアルコキシシリルアルキレンシリルアミン
は、次の式、すなわち、
【０００３】
【化２】
【０００４】（これらの式において、ａは１又は２であ
り、ｘは０又は１であり、Ｒは独立に飽和アルキル基、
アリール基又はアリールアルキル基であり、Ｒ′は独立
にアルキル基、アリール基、又はセロソルブ基であり、
Ｒ″は独立に水素、アルキル基、アリール基、又はアリ
ールアルキル基であり、Ａは炭素原子数２〜２０個のア
ルキレン基、又は鎖中にフェニレン基もしくは酸素原子
を有し、炭素原子数が２〜２０個のアルキレン基を表す
が、Ａが酸素原子を有する場合にはその酸素原子はケイ
素原子から少なくとも２個以上の炭素原子で隔てられ
る）で表され、これらは、白金に触媒されるアルケニル
官能性ジシラザン又はシリルアミンへのアルコキシ官能
性水素化ケイ素の付加によって生成される。上記のシリ
ルアミンは、ＳｉＨ官能性シラザン又はシリルアミンと
アルケニルトリアルコキシシランとの白金に触媒される
付加によって生成することもできる。上記のポリアルコ
キシシリルアルキレンジシラザン及びポリアルコキシシ
リルアルキレンシリルアミンは、酸性触媒の存在下でヒ
ドロキシル基により末端をブロックされたポリジオルガ
ノシロキサンと反応させて、ポリアルコキシシリル基を
末端基としこの末端基がアルキレン結合を介して重合体
に結合するポリジオルガノシロキサンを生じさせること
ができる。
り、ｘは０又は１であり、Ｒは独立に飽和アルキル基、
アリール基又はアリールアルキル基であり、Ｒ′は独立
にアルキル基、アリール基、又はセロソルブ基であり、
Ｒ″は独立に水素、アルキル基、アリール基、又はアリ
ールアルキル基であり、Ａは炭素原子数２〜２０個のア
ルキレン基、又は鎖中にフェニレン基もしくは酸素原子
を有し、炭素原子数が２〜２０個のアルキレン基を表す
が、Ａが酸素原子を有する場合にはその酸素原子はケイ
素原子から少なくとも２個以上の炭素原子で隔てられ
る）で表され、これらは、白金に触媒されるアルケニル
官能性ジシラザン又はシリルアミンへのアルコキシ官能
性水素化ケイ素の付加によって生成される。上記のシリ
ルアミンは、ＳｉＨ官能性シラザン又はシリルアミンと
アルケニルトリアルコキシシランとの白金に触媒される
付加によって生成することもできる。上記のポリアルコ
キシシリルアルキレンジシラザン及びポリアルコキシシ
リルアルキレンシリルアミンは、酸性触媒の存在下でヒ
ドロキシル基により末端をブロックされたポリジオルガ
ノシロキサンと反応させて、ポリアルコキシシリル基を
末端基としこの末端基がアルキレン結合を介して重合体
に結合するポリジオルガノシロキサンを生じさせること
ができる。
【０００５】上記のポリアルコキシシリルアルキレンジ
シラザン又はシリルアミンの式において、ａは１又は０
であり、ｘは０又は１であり、Ｒは独立に飽和アルキル
基、アリール基又はアリールアルキル基であり、Ｒ′は
独立にアルキル基、アリール基、又はセロソルブ基であ
り、Ｒ″は独立に水素、アルキル基、アリール基、又は
アリールアルキル基であり、そしてＡは炭素原子数２〜
２０個のアルキレン基、又は鎖中にフェニレン基もしく
は酸素原子を有し、炭素原子数が２〜２０個のアルキレ
ン基を表すが、Ａが酸素原子を有する場合にはその酸素
原子はケイ素原子から少なくとも２個以上の炭素原子で
隔てられる。Ｒは、脂肪族不飽和結合のないどのような
一価の炭化水素基でもよく、例えば、例としてメチル
基、エチル基、イソプロピル基、オクタデシル基、又は
ミリシル基のようなアルキル基、例としてシクロペンチ
ル基、シクロヘキシル基、又はメチルシクロヘキシル基
のような脂環式炭化水素基、例としてフェニル基、キセ
ニル基、トリル基、ナフチル基、又はアントランシル基
のようなアリール炭化水素基、例としてベンジル基、２
−フェニルエチル基、又は２−フェニルプロピル基のよ
うなアラルキル基や、そして例えば３，３，３−トリフ
ルオロプロピル基のような置換炭化水素基でもよい。
Ｒ′には、Ｒの基のほかにセロソルブ基が含められる。
Ｒ″には、Ｒの基のほかに水素が含められる。Ａは、二
価の炭化水素基、例えば、
シラザン又はシリルアミンの式において、ａは１又は０
であり、ｘは０又は１であり、Ｒは独立に飽和アルキル
基、アリール基又はアリールアルキル基であり、Ｒ′は
独立にアルキル基、アリール基、又はセロソルブ基であ
り、Ｒ″は独立に水素、アルキル基、アリール基、又は
アリールアルキル基であり、そしてＡは炭素原子数２〜
２０個のアルキレン基、又は鎖中にフェニレン基もしく
は酸素原子を有し、炭素原子数が２〜２０個のアルキレ
ン基を表すが、Ａが酸素原子を有する場合にはその酸素
原子はケイ素原子から少なくとも２個以上の炭素原子で
隔てられる。Ｒは、脂肪族不飽和結合のないどのような
一価の炭化水素基でもよく、例えば、例としてメチル
基、エチル基、イソプロピル基、オクタデシル基、又は
ミリシル基のようなアルキル基、例としてシクロペンチ
ル基、シクロヘキシル基、又はメチルシクロヘキシル基
のような脂環式炭化水素基、例としてフェニル基、キセ
ニル基、トリル基、ナフチル基、又はアントランシル基
のようなアリール炭化水素基、例としてベンジル基、２
−フェニルエチル基、又は２−フェニルプロピル基のよ
うなアラルキル基や、そして例えば３，３，３−トリフ
ルオロプロピル基のような置換炭化水素基でもよい。
Ｒ′には、Ｒの基のほかにセロソルブ基が含められる。
Ｒ″には、Ｒの基のほかに水素が含められる。Ａは、二
価の炭化水素基、例えば、
【０００６】
【化３】
【０００７】である。Ａには、二価の炭化水素基の変
種、例えば、鎖中に酸素又はエーテル基のようなヘテロ
基又は原子を有する基であって、そのヘテロ基又は原子
がケイ素原子から少なくとも２個以上の炭素原子で隔て
られている、例えば−ＣＨ2 ＣＨ 2 ＣＨ2 ＯＣＨ2 ＣＨ
2 −や−（ＣＨ3)ＣＨＣＨ2 Ｏ（ＣＨ3)ＣＨＣＨ2 −の
ようなものも含まれる。
種、例えば、鎖中に酸素又はエーテル基のようなヘテロ
基又は原子を有する基であって、そのヘテロ基又は原子
がケイ素原子から少なくとも２個以上の炭素原子で隔て
られている、例えば−ＣＨ2 ＣＨ 2 ＣＨ2 ＯＣＨ2 ＣＨ
2 −や−（ＣＨ3)ＣＨＣＨ2 Ｏ（ＣＨ3)ＣＨＣＨ2 −の
ようなものも含まれる。
【０００８】本発明の方法は、上記の化合物を使用し
て、ポリアルコキシシリル基を含有しているポリオルガ
ノシロキサンであってポリアルコキシシリル基がこの重
合体にアルキレン結合を介して結合しているものを調製
する。この方法は、（Ａ）湿分を存在させずに、（１）
末端をヒドロキシル基でブロックされたポリジオルガノ
シロキサン、（２）先に説明したポリアルコキシシリル
アルキレンジシラザン又はポリアルコキシシリルアルキ
レンシリルアミン、及び、（３）酸性触媒を、（２）の
モル量を（１）のモル量よりも過剰として混合し、そし
て、（Ｂ）この混合物をヒドロキシル基がポリアルコキ
シシリルアルキル基で置換されるまで反応させることを
含んでなる。
て、ポリアルコキシシリル基を含有しているポリオルガ
ノシロキサンであってポリアルコキシシリル基がこの重
合体にアルキレン結合を介して結合しているものを調製
する。この方法は、（Ａ）湿分を存在させずに、（１）
末端をヒドロキシル基でブロックされたポリジオルガノ
シロキサン、（２）先に説明したポリアルコキシシリル
アルキレンジシラザン又はポリアルコキシシリルアルキ
レンシリルアミン、及び、（３）酸性触媒を、（２）の
モル量を（１）のモル量よりも過剰として混合し、そし
て、（Ｂ）この混合物をヒドロキシル基がポリアルコキ
シシリルアルキル基で置換されるまで反応させることを
含んでなる。
【０００９】この発明の方法は、必要とされるＳｉＯＨ
原子団を含有しているいずれかの物質にポリアルコキシ
シリルアルキレン基を付加させて反応を完了させるのに
も利用することができる。必要なＯＨ基は、カルボノー
ル官能基の形でも、又はノボラック樹脂のようなフェノ
ール性基の形でもよい。
原子団を含有しているいずれかの物質にポリアルコキシ
シリルアルキレン基を付加させて反応を完了させるのに
も利用することができる。必要なＯＨ基は、カルボノー
ル官能基の形でも、又はノボラック樹脂のようなフェノ
ール性基の形でもよい。
【００１０】ポリアルコキシシリル基を末端基とし、こ
の末端基がアルキレン結合を介して重合体に結合してい
るポリジオルガノシロキサンを製造する方法は、米国特
許第３１７５９９３号明細書に示されるように公知であ
る。教示されている反応は、白金触媒の使用を包含す
る。白金触媒の活性は汚染物により容易に毒されること
があるので、実際問題としては、その結果として適当に
反応しておらず、従ってシーラント配合物に使用した場
合適当に硬化し得ない重合体が容易に得られる。製造を
行う立場から言えば、このことはその配合シーラントが
試験されるまで分からないことである。
の末端基がアルキレン結合を介して重合体に結合してい
るポリジオルガノシロキサンを製造する方法は、米国特
許第３１７５９９３号明細書に示されるように公知であ
る。教示されている反応は、白金触媒の使用を包含す
る。白金触媒の活性は汚染物により容易に毒されること
があるので、実際問題としては、その結果として適当に
反応しておらず、従ってシーラント配合物に使用した場
合適当に硬化し得ない重合体が容易に得られる。製造を
行う立場から言えば、このことはその配合シーラントが
試験されるまで分からないことである。
【００１１】ポリアルコキシシリル基を末端基としこの
末端基がアルキレン結合を介して重合体に結合するポリ
ジオルガノシロキサンを、トリアルコキシアルキルシラ
ンとチタン酸塩触媒とを使用することによりシーラント
配合物へ配合する場合には、この配合物は、使用する重
合体がポリアルコキシシリル基を末端基としこの末端基
が酸素結合を介して隣のケイ素に結合しているポリジオ
ルガノシロキサンである配合物と比較して、顕著な保存
寿命を有するということが見いだされた。予定された重
合体が存在しているかどうかは、時には、その時点にお
いてはシーラントが使用者の手にある可能性のある長期
間の保管後にその製品が試験されるまで分からない。シ
ーラントは硬化しないことによって弱くなるので、そし
てその場合にはそれを取り替えることができるうちにそ
れがシールとして配置された場所から取り去らなくては
ならないので、この不合格品は特に高くつく。
末端基がアルキレン結合を介して重合体に結合するポリ
ジオルガノシロキサンを、トリアルコキシアルキルシラ
ンとチタン酸塩触媒とを使用することによりシーラント
配合物へ配合する場合には、この配合物は、使用する重
合体がポリアルコキシシリル基を末端基としこの末端基
が酸素結合を介して隣のケイ素に結合しているポリジオ
ルガノシロキサンである配合物と比較して、顕著な保存
寿命を有するということが見いだされた。予定された重
合体が存在しているかどうかは、時には、その時点にお
いてはシーラントが使用者の手にある可能性のある長期
間の保管後にその製品が試験されるまで分からない。シ
ーラントは硬化しないことによって弱くなるので、そし
てその場合にはそれを取り替えることができるうちにそ
れがシールとして配置された場所から取り去らなくては
ならないので、この不合格品は特に高くつく。
【００１２】この発明の方法で使用するポリアルコキシ
シリルアルキレンジシラザン又はポリアルコキシシリル
アルキレンシリルアミンは、白金触媒の存在下でアルコ
キシ官能性水素化ケイ素をアルケニル官能性ジシラン又
はシリルアミンと反応させて得られる。この反応は、反
応が起こって所望の生成物が生成されるのを確実にする
ため標準的ガスクロマトグラフィーにより容易に監視さ
れる。次いで、酸触媒の存在下でポリアルコキシシリル
アルキレンジシラザン又はポリアルコキシシリルアルキ
レンシリルアミンをヒドロキシル基で末端をブロックさ
れたポリジオルガノシロキサンと反応させて、ポリアル
コキシシリル基を末端基としこの末端基がアルキレン結
合を介して重合体に結合したポリジオルガノシロキサン
を生成させる。この反応は、白金に触媒される反応より
もはるかに妨害を受けにくい。
シリルアルキレンジシラザン又はポリアルコキシシリル
アルキレンシリルアミンは、白金触媒の存在下でアルコ
キシ官能性水素化ケイ素をアルケニル官能性ジシラン又
はシリルアミンと反応させて得られる。この反応は、反
応が起こって所望の生成物が生成されるのを確実にする
ため標準的ガスクロマトグラフィーにより容易に監視さ
れる。次いで、酸触媒の存在下でポリアルコキシシリル
アルキレンジシラザン又はポリアルコキシシリルアルキ
レンシリルアミンをヒドロキシル基で末端をブロックさ
れたポリジオルガノシロキサンと反応させて、ポリアル
コキシシリル基を末端基としこの末端基がアルキレン結
合を介して重合体に結合したポリジオルガノシロキサン
を生成させる。この反応は、白金に触媒される反応より
もはるかに妨害を受けにくい。
【００１３】次の式、すなわち、
【００１４】
【化４】
【００１５】のポリアルコキシシリルアルキレンジシラ
ザンは、白金触媒の存在下において、次の式、すなわ
ち、
ザンは、白金触媒の存在下において、次の式、すなわ
ち、
【００１６】
【化５】
【００１７】のポリアルコキシシラン２モルを、次の
式、すなわち、
式、すなわち、
【００１８】
【化６】
【００１９】のジアルキルアルケニルジシラザン１モル
と混合することにより典型的に生成される。これらの式
において、ｘは０又は１であり、Ｒは独立に飽和アルキ
ル基、アリール基又はアリールアルキル基であり、Ｒ′
は独立にアルキル基、アリール基、又はセロソルブ基で
あり、Ｒ″は水素、アルキル基、アリール基、又はアリ
ールアルキル基であり、そしてＢは炭素原子数２〜２０
個の一価のヒドロカルベニル基、又は、一価のヒドロカ
ルベニルエーテル基である。好ましくは、Ｂはアルケニ
ル基、又は鎖中にフェニレン基もしくは酸素原子を有
し、炭素原子数が２〜２０個のアルケニル基を表すが、
Ｂが酸素原子を有する場合にはその酸素原子はケイ素原
子から少なくとも２個以上の炭素原子で隔てられる。上
記の反応は、上記のジシラザンを白金触媒と混合し、そ
して７０℃より高い温度に加熱し、続いて上記のポリア
ルコキシシランを加えることによって、最も好ましく行
われる。開始期間の後には、反応の温度はポリアルコキ
シシランを加える速度により容易に制御することができ
る。より好ましい温度は２０〜１３０℃の範囲であり、
７０〜１３０℃の範囲が最も好ましい。反応生成物はそ
のまま使用することができ、あるいはそれを減圧蒸留に
より精製することができる。Ｂは、２〜２０個の炭素原
子を有する一価のヒドロカルベニル基であって、例えば
と混合することにより典型的に生成される。これらの式
において、ｘは０又は１であり、Ｒは独立に飽和アルキ
ル基、アリール基又はアリールアルキル基であり、Ｒ′
は独立にアルキル基、アリール基、又はセロソルブ基で
あり、Ｒ″は水素、アルキル基、アリール基、又はアリ
ールアルキル基であり、そしてＢは炭素原子数２〜２０
個の一価のヒドロカルベニル基、又は、一価のヒドロカ
ルベニルエーテル基である。好ましくは、Ｂはアルケニ
ル基、又は鎖中にフェニレン基もしくは酸素原子を有
し、炭素原子数が２〜２０個のアルケニル基を表すが、
Ｂが酸素原子を有する場合にはその酸素原子はケイ素原
子から少なくとも２個以上の炭素原子で隔てられる。上
記の反応は、上記のジシラザンを白金触媒と混合し、そ
して７０℃より高い温度に加熱し、続いて上記のポリア
ルコキシシランを加えることによって、最も好ましく行
われる。開始期間の後には、反応の温度はポリアルコキ
シシランを加える速度により容易に制御することができ
る。より好ましい温度は２０〜１３０℃の範囲であり、
７０〜１３０℃の範囲が最も好ましい。反応生成物はそ
のまま使用することができ、あるいはそれを減圧蒸留に
より精製することができる。Ｂは、２〜２０個の炭素原
子を有する一価のヒドロカルベニル基であって、例えば
【００２０】
【化７】
【００２１】のようなものである。Ｂには、二価のヒド
ロカルベニル基の変種、例えば、鎖中に酸素又はエーテ
ル基のようなヘテロ基又は原子を含有している基であっ
て、そのヘテロ基又は原子がケイ素原子から少なくとも
２個以上の炭素原子で隔てられている、例えば−ＣＨ2
ＣＨ2 ＣＨ2 ＯＣＨ＝ＣＨ2 や−（ＣＨ3)ＣＨＣＨ2 Ｏ
ＣＨ＝ＣＨ2 のようなものも含まれる。より好ましいア
ルケニル基はビニル基である。
ロカルベニル基の変種、例えば、鎖中に酸素又はエーテ
ル基のようなヘテロ基又は原子を含有している基であっ
て、そのヘテロ基又は原子がケイ素原子から少なくとも
２個以上の炭素原子で隔てられている、例えば−ＣＨ2
ＣＨ2 ＣＨ2 ＯＣＨ＝ＣＨ2 や−（ＣＨ3)ＣＨＣＨ2 Ｏ
ＣＨ＝ＣＨ2 のようなものも含まれる。より好ましいア
ルケニル基はビニル基である。
【００２２】次の式、すなわち、
【００２３】
【化８】
【００２４】のポリアルコキシシリルアルキレンシリル
アミンは、上記において使用したジシラザンの代わりに
次の式、すなわち、
アミンは、上記において使用したジシラザンの代わりに
次の式、すなわち、
【００２５】
【化９】
【００２６】のジアルキルアルケニルシラザンを用い
て、同じ手順で生成させることができる。この製法にお
いては、ポリアルコキシシランは１モルのみを使用す
る。
て、同じ手順で生成させることができる。この製法にお
いては、ポリアルコキシシランは１モルのみを使用す
る。
【００２７】ポリアルコキシシリル基を含有していてこ
のポリアルコキシシリル基がアルキレン結合を介して重
合体に結合しているポリオルガノシロキサンは、湿分を
存在させずに、シラノール基含有ポリオルガノシロキサ
ンと、上記のポリアルコキシシリルアルキレンジシラザ
ン又はポリアルコキシシリルアルキレンシリルアミン
と、そして酸性触媒とを混合し、この混合物をシラノー
ル基がポリアルコキシシリルアルキルシリル基で置換さ
れるまで反応させて生成させることができる。シラノー
ル類の全て及び系に存在していることがある全ての水分
との反応の完了を確実にするため、上記のジシラザン又
はシリルアミンのモル数は重合体中のシラノール基より
やや過剰であることが好ましい。
のポリアルコキシシリル基がアルキレン結合を介して重
合体に結合しているポリオルガノシロキサンは、湿分を
存在させずに、シラノール基含有ポリオルガノシロキサ
ンと、上記のポリアルコキシシリルアルキレンジシラザ
ン又はポリアルコキシシリルアルキレンシリルアミン
と、そして酸性触媒とを混合し、この混合物をシラノー
ル基がポリアルコキシシリルアルキルシリル基で置換さ
れるまで反応させて生成させることができる。シラノー
ル類の全て及び系に存在していることがある全ての水分
との反応の完了を確実にするため、上記のジシラザン又
はシリルアミンのモル数は重合体中のシラノール基より
やや過剰であることが好ましい。
【００２８】ポリアルコキシ基を末端基としこの末端基
がアルキレン結合を介して重合体に結合しているポリジ
オルガノシロキサンは、湿分を存在させずに、ヒドロキ
シル基で末端をブロックされたポリジオルガノシロキサ
ンと、上記のポリアルコキシシリルアルキレンジシラザ
ン又はポリアルコキシシリルアルキレンシリルアミン
と、そして酸性触媒とを混合し、この混合物を末端をブ
ロックしているヒドロキシル基が末端をブロックするポ
リアルコキシシリルアルキルシリル基で置換されるまで
反応させて生成させることができる。シラノール類の全
て及び系に存在していることがある全ての水分との反応
の完了を確実にするため、上記のジシラザン又はシリル
アミンのモル数は重合体中のシラノール基よりわずかに
過剰であることが好ましい。過剰の未反応ジシラザン又
はシリルアミンは、結果として得られたシーラント組成
物にとって有害であるとは思われない。反応の起こる速
度は、温度、触媒の種類、及び触媒の濃度に依存する。
好ましくは、温度は１５〜１００℃であるが、これらの
限界より低い場合又は高い場合にも反応は起こる。あま
りにも高い温度を使用する場合には、ジシラザンからの
分解生成物のため混合物は甚だしく着色されるに至るこ
とがある。触媒には、酢酸、トリフルオロ酢酸、リン
酸、トリフルオロメタンスルホン酸、キシレンスルホン
酸、及びドデシルベンゼンスルホン酸が含まれる。トリ
フルオロ酢酸及びドデシルベンゼンスルホン酸は、反応
をより低い温度及び酸濃度で行わせるのに十分なだけ活
性であるため、より好ましい触媒である。トリフルオロ
メタンスルホン酸は、多分強過ぎて、その結果いくつか
のシロキサンの転位反応が起こる。触媒の濃度は、広範
囲に変えることができ、そして製法について選択された
特定の温度及び速度の必要条件によって決められる。
がアルキレン結合を介して重合体に結合しているポリジ
オルガノシロキサンは、湿分を存在させずに、ヒドロキ
シル基で末端をブロックされたポリジオルガノシロキサ
ンと、上記のポリアルコキシシリルアルキレンジシラザ
ン又はポリアルコキシシリルアルキレンシリルアミン
と、そして酸性触媒とを混合し、この混合物を末端をブ
ロックしているヒドロキシル基が末端をブロックするポ
リアルコキシシリルアルキルシリル基で置換されるまで
反応させて生成させることができる。シラノール類の全
て及び系に存在していることがある全ての水分との反応
の完了を確実にするため、上記のジシラザン又はシリル
アミンのモル数は重合体中のシラノール基よりわずかに
過剰であることが好ましい。過剰の未反応ジシラザン又
はシリルアミンは、結果として得られたシーラント組成
物にとって有害であるとは思われない。反応の起こる速
度は、温度、触媒の種類、及び触媒の濃度に依存する。
好ましくは、温度は１５〜１００℃であるが、これらの
限界より低い場合又は高い場合にも反応は起こる。あま
りにも高い温度を使用する場合には、ジシラザンからの
分解生成物のため混合物は甚だしく着色されるに至るこ
とがある。触媒には、酢酸、トリフルオロ酢酸、リン
酸、トリフルオロメタンスルホン酸、キシレンスルホン
酸、及びドデシルベンゼンスルホン酸が含まれる。トリ
フルオロ酢酸及びドデシルベンゼンスルホン酸は、反応
をより低い温度及び酸濃度で行わせるのに十分なだけ活
性であるため、より好ましい触媒である。トリフルオロ
メタンスルホン酸は、多分強過ぎて、その結果いくつか
のシロキサンの転位反応が起こる。触媒の濃度は、広範
囲に変えることができ、そして製法について選択された
特定の温度及び速度の必要条件によって決められる。
【００２９】湿分への暴露によって硬化しそして腐食性
副生物を少しも生じさせないシーラントを製造するのに
これらの重合体が有用であることは、そのような配合物
を、この発明の方法により製造された重合体の代わりに
末端をヒドロキシル基でブロックされた重合体を使って
作られた同様の市販の配合物と比較することによって示
された。
副生物を少しも生じさせないシーラントを製造するのに
これらの重合体が有用であることは、そのような配合物
を、この発明の方法により製造された重合体の代わりに
末端をヒドロキシル基でブロックされた重合体を使って
作られた同様の市販の配合物と比較することによって示
された。
【００３０】末端をヒドロキシル基でブロックされた重
合体、アルキルトリアルコキシシラン架橋剤、充填剤、
そしてキレート化チタン触媒から本質的になる組成物を
湿分を存在させずに混合する場合には、湿分への暴露に
よって硬化するシーラントが結果として生ずる。上記の
組成物を混合する場合、アルキルトリアルコキシシラン
は末端をヒドロキシル基でブロックされた重合体と反応
して、末端をアルキルジアルコキシシリル基でブロック
された重合体を生じる。キレート化チタン触媒の存在下
では、そのような混合物は湿分への暴露によって硬化し
てエラストマーになる。そのような組成物は、室温で密
封容器内に標準的な貯蔵条件下で長期間貯蔵することに
よって他の反応を被る、ということが分かった。これら
の反応は、より短い期間高温で貯蔵することによって加
速されかねない。７０℃で２週間という条件は、室温で
約１年に相当する。そのような貯蔵によって、組成物は
湿分への暴露により硬化する能力を失う。硬化によるシ
ーラントのジュロメーター硬度は徐々に低下し、また伸
びは、もはやシーラントが硬化して有用な生成物になら
なくなるまで増加する。この種の欠陥は、シーラントを
所定の位置に置いて硬化させるまで明らかにならないの
で特に不都合である。そのような欠陥が発見されてか
ら、未硬化のシーラントの全てを、それを新しく製造さ
れた適切に硬化するシーラントと取り替えることができ
るうちに取除くことが必要になる。そのような交換は、
もちろんのことながら非常に高価につく。
合体、アルキルトリアルコキシシラン架橋剤、充填剤、
そしてキレート化チタン触媒から本質的になる組成物を
湿分を存在させずに混合する場合には、湿分への暴露に
よって硬化するシーラントが結果として生ずる。上記の
組成物を混合する場合、アルキルトリアルコキシシラン
は末端をヒドロキシル基でブロックされた重合体と反応
して、末端をアルキルジアルコキシシリル基でブロック
された重合体を生じる。キレート化チタン触媒の存在下
では、そのような混合物は湿分への暴露によって硬化し
てエラストマーになる。そのような組成物は、室温で密
封容器内に標準的な貯蔵条件下で長期間貯蔵することに
よって他の反応を被る、ということが分かった。これら
の反応は、より短い期間高温で貯蔵することによって加
速されかねない。７０℃で２週間という条件は、室温で
約１年に相当する。そのような貯蔵によって、組成物は
湿分への暴露により硬化する能力を失う。硬化によるシ
ーラントのジュロメーター硬度は徐々に低下し、また伸
びは、もはやシーラントが硬化して有用な生成物になら
なくなるまで増加する。この種の欠陥は、シーラントを
所定の位置に置いて硬化させるまで明らかにならないの
で特に不都合である。そのような欠陥が発見されてか
ら、未硬化のシーラントの全てを、それを新しく製造さ
れた適切に硬化するシーラントと取り替えることができ
るうちに取除くことが必要になる。そのような交換は、
もちろんのことながら非常に高価につく。
【００３１】アルキレン結合を介して重合体に付いたポ
リアルコキシシリル末端基を有する重合体を代用するこ
とを除き、同様のシーラント組成物を作る場合には、貯
蔵による硬化能力のそのような喪失は起こらない。
リアルコキシシリル末端基を有する重合体を代用するこ
とを除き、同様のシーラント組成物を作る場合には、貯
蔵による硬化能力のそのような喪失は起こらない。
【００３２】２種類の組成物を比較する試験によって、
普通のヒドロキシル基で末端をブロックされた重合体を
用いて調製された組成物は７０℃において７日でその硬
化能力を失うが、その一方この発明により教示されるよ
うに調製した重合体を使用する組成物は本質的に変化し
ない、ということが示された。試験結果は次に示すとお
りであった。
普通のヒドロキシル基で末端をブロックされた重合体を
用いて調製された組成物は７０℃において７日でその硬
化能力を失うが、その一方この発明により教示されるよ
うに調製した重合体を使用する組成物は本質的に変化し
ない、ということが示された。試験結果は次に示すとお
りであった。
【００３３】 本発明の組成物 比較組成物 ジュロメーター硬度 初期 ４１ ３８ ２日 ４０ ２０ ４日 ４０ １９ ７日 ４３ １１ １００％モジュラス 初期 ２０２ ８５ ２日 ２２０ ７０ ４日 ２３０ ６５ ７日 ２２０ ２５
【００３４】この発明の方法により製造されるポリアル
コキシ基を末端基とするポリジオルガノシロキサンは、
先に例示したようにキレート化チタン触媒を使用する硬
化性組成物において最も有用であるけれども、このポリ
ジオルガノシロキサンは、当業界において公知であるそ
の他の硬化系と共に、例えばスズ触媒と共に使用するこ
ともできる。
コキシ基を末端基とするポリジオルガノシロキサンは、
先に例示したようにキレート化チタン触媒を使用する硬
化性組成物において最も有用であるけれども、このポリ
ジオルガノシロキサンは、当業界において公知であるそ
の他の硬化系と共に、例えばスズ触媒と共に使用するこ
ともできる。
【００３５】以下に掲げる実施例は、例示のみを目的と
するものに過ぎず、本発明を限定するものであると解釈
すべきではない。本発明は、特許請求の範囲に正確に示
されている。これらの例において使用する「部」は、全
て重量によるものである。またこれらの例において、Ｍ
ｅはメチル基であり、Ｅｔはエチル基であり、Ｖｉはビ
ニル基であり、Ｃｌは塩素であり、Ａｃは酢酸基であ
る。
するものに過ぎず、本発明を限定するものであると解釈
すべきではない。本発明は、特許請求の範囲に正確に示
されている。これらの例において使用する「部」は、全
て重量によるものである。またこれらの例において、Ｍ
ｅはメチル基であり、Ｅｔはエチル基であり、Ｖｉはビ
ニル基であり、Ｃｌは塩素であり、Ａｃは酢酸基であ
る。
【００３６】例 １ ジビニルテトラメチルジシロキサンの塩化白金酸錯体を
末端をジメチルビニルシロキシ基でブロックされたポリ
ジメチルシロキサンで希釈して白金濃度を０．７重量％
にしたもの２滴の存在下で、１．８５ｇ（１０mmol）の
ジメチルビニルジシラザンに３．２８ｇ（２０mmol）の
トリエトキシシラン（ＥｔＯ）3 ＳｉＨを加えて、ポリ
アルコキシシリルアルキレンジシラザンを室温で調製し
た。この生成物をガスクロマトグラフィーにより分析し
て、これが主として、ケイ素原子がエチレン結合によっ
て結合されている次の式、すなわち、
末端をジメチルビニルシロキシ基でブロックされたポリ
ジメチルシロキサンで希釈して白金濃度を０．７重量％
にしたもの２滴の存在下で、１．８５ｇ（１０mmol）の
ジメチルビニルジシラザンに３．２８ｇ（２０mmol）の
トリエトキシシラン（ＥｔＯ）3 ＳｉＨを加えて、ポリ
アルコキシシリルアルキレンジシラザンを室温で調製し
た。この生成物をガスクロマトグラフィーにより分析し
て、これが主として、ケイ素原子がエチレン結合によっ
て結合されている次の式、すなわち、
【００３７】
【化１０】
【００３８】のトリエトキシシリルエチレン（ジメチ
ル）ジシラザンであることが分かった。
ル）ジシラザンであることが分かった。
【００３９】このジシラザンがシラノール基を末端基と
する重合体をいかによくシリル化するかを測定するた
め、一端に末端をブロックするメチル基を有しそして他
端には末端をブロックするヒドロキシル基を有するジメ
チルトリシロキサン０．１５９ｇ（０．５１mmol）と、
上記のジシラザン０．１３２ｇ（０．２６mmol）と、そ
して微量のトリフルオロ酢酸触媒とを含有する混合物を
調製した。３０分後、反応生成物をガスクロマトグラフ
ィーにより分析して、これが本質的に次の式、すなわ
ち、
する重合体をいかによくシリル化するかを測定するた
め、一端に末端をブロックするメチル基を有しそして他
端には末端をブロックするヒドロキシル基を有するジメ
チルトリシロキサン０．１５９ｇ（０．５１mmol）と、
上記のジシラザン０．１３２ｇ（０．２６mmol）と、そ
して微量のトリフルオロ酢酸触媒とを含有する混合物を
調製した。３０分後、反応生成物をガスクロマトグラフ
ィーにより分析して、これが本質的に次の式、すなわ
ち、
【００４０】
【化１１】
【００４１】（式中のＭｅはメチル基である）であるこ
とが分かった。
とが分かった。
【００４２】例 ２ 三つ口丸底フラスコに、例１において使用したジメチル
ビニルジシラザン４６．５ｇ（０．２７mol)と白金触媒
０．７２ｇを一緒に入れた。７０℃に加熱後、８９．０
ｇ（０．５４mol)のトリエトキシシランを７０〜１００
℃で４５分間かけて加えた。次に９０分間にわたり外部
加熱を行って、温度を１００℃に維持した。生成物を分
析して、この生成物の８７％が例１に示したように末端
のケイ素と窒素に付くケイ素との間にエチレン結合を有
する所望のトリエトキシシリル基で末端をブロックされ
たジシラザンであることが分かった。この反応生成物
は、生成物を精製するため蒸留を行った。
ビニルジシラザン４６．５ｇ（０．２７mol)と白金触媒
０．７２ｇを一緒に入れた。７０℃に加熱後、８９．０
ｇ（０．５４mol)のトリエトキシシランを７０〜１００
℃で４５分間かけて加えた。次に９０分間にわたり外部
加熱を行って、温度を１００℃に維持した。生成物を分
析して、この生成物の８７％が例１に示したように末端
のケイ素と窒素に付くケイ素との間にエチレン結合を有
する所望のトリエトキシシリル基で末端をブロックされ
たジシラザンであることが分かった。この反応生成物
は、生成物を精製するため蒸留を行った。
【００４３】例 ３ 分子量が約１５０００である末端をヒドロキシル基でブ
ロックされたポリジメチルシロキサン１０００．０ｇ
（ヒドロキシル基１３１．２mmol）と例２のジシラザン
３１．３０ｇ（６１．０mmol）との混合物を調製した。
これに３．３９ｇ（１０．４mmol）のドデシルベンゼン
スルホン酸を加え、次いでこの混合物を室温で２日間反
応させた。シラノール基を末端基とする重合体の初期の
粘度は１４，０００cPであり、そして末端をキャッピン
グ後これの粘度は１４，０００cPのままであった。
ロックされたポリジメチルシロキサン１０００．０ｇ
（ヒドロキシル基１３１．２mmol）と例２のジシラザン
３１．３０ｇ（６１．０mmol）との混合物を調製した。
これに３．３９ｇ（１０．４mmol）のドデシルベンゼン
スルホン酸を加え、次いでこの混合物を室温で２日間反
応させた。シラノール基を末端基とする重合体の初期の
粘度は１４，０００cPであり、そして末端をキャッピン
グ後これの粘度は１４，０００cPのままであった。
【００４４】表１に示した充填剤を上で調製した末端を
キャップされた重合体と手動式に混合してシーラント基
剤を調製し、次いでシーラントカートリッジに入れ、そ
して、表１に示すようにメチルトリメトキシシランと有
機チタネート触媒との混合物を加え、湿分を存在させず
に室温で５分間混合して触媒反応を行わせた。上記の有
機チタネート触媒は２，５−ジイソプロポキシビスエチ
ルアセトアセテートチタンであった。室温で１週間静置
して混合物を平衡に至らせた後、試験シートを調製し、
７０℃及び相対湿度４５％で１週間硬化させた。シーラ
ントカートリッジを７０℃のオーブンに入れて老化さ
せ、オーブンで２日、４日、及び７日の老化後にそれぞ
れ試験シートを調製した。これらの種々のシートを試験
した結果を表１に示す。
キャップされた重合体と手動式に混合してシーラント基
剤を調製し、次いでシーラントカートリッジに入れ、そ
して、表１に示すようにメチルトリメトキシシランと有
機チタネート触媒との混合物を加え、湿分を存在させず
に室温で５分間混合して触媒反応を行わせた。上記の有
機チタネート触媒は２，５−ジイソプロポキシビスエチ
ルアセトアセテートチタンであった。室温で１週間静置
して混合物を平衡に至らせた後、試験シートを調製し、
７０℃及び相対湿度４５％で１週間硬化させた。シーラ
ントカートリッジを７０℃のオーブンに入れて老化さ
せ、オーブンで２日、４日、及び７日の老化後にそれぞ
れ試験シートを調製した。これらの種々のシートを試験
した結果を表１に示す。
【００４５】表皮被蔽時間（ｓｋｉｎ ｏｖｅｒ ｔｉ
ｍｅ）とは、材料が表面に軽く当てた清浄な指先にもは
や付着しないと言ってもよい程度まで硬化するのに要す
る時間と定義される。硬化の条件は、２３℃そして相対
湿度５０％である。不粘着時間（ｔａｃｋ ｆｒｅｅ
ｔｉｍｅ）とは、硬化する材料が非粘着性の表面皮膜を
形成するのに要する分単位の時間と定義される。滑らか
な清浄表面上に試料を塗布し、時間測定を開始する。定
期的に、ポリエチレンフィルムの清浄なストリップを新
しい表面に載せ、これに１オンス（約２８．３ｇ）のお
もりを載せる。４秒後、おもりを取り去り、そしてスト
リップを静かに引き剥がす。ストリップが試料からきれ
いに剥がれる場合に、その時間を不粘着時間として記録
する。ジュロメーター硬度はＡＳＴＭ Ｄ ２２４０に
従って測定し、引張強さ及び伸びはＡＳＴＭ Ｄ ４１
２に従って測定する。
ｍｅ）とは、材料が表面に軽く当てた清浄な指先にもは
や付着しないと言ってもよい程度まで硬化するのに要す
る時間と定義される。硬化の条件は、２３℃そして相対
湿度５０％である。不粘着時間（ｔａｃｋ ｆｒｅｅ
ｔｉｍｅ）とは、硬化する材料が非粘着性の表面皮膜を
形成するのに要する分単位の時間と定義される。滑らか
な清浄表面上に試料を塗布し、時間測定を開始する。定
期的に、ポリエチレンフィルムの清浄なストリップを新
しい表面に載せ、これに１オンス（約２８．３ｇ）のお
もりを載せる。４秒後、おもりを取り去り、そしてスト
リップを静かに引き剥がす。ストリップが試料からきれ
いに剥がれる場合に、その時間を不粘着時間として記録
する。ジュロメーター硬度はＡＳＴＭ Ｄ ２２４０に
従って測定し、引張強さ及び伸びはＡＳＴＭ Ｄ ４１
２に従って測定する。
【００４６】
【表１】
【００４７】例 ４ 種々の酸触媒を、それらが末端をヒドロキシル基でブロ
ックされたポリジメチルシロキサンと例２のジシラザン
との反応を触媒する有用性について評価した。
ックされたポリジメチルシロキサンと例２のジシラザン
との反応を触媒する有用性について評価した。
【００４８】末端をヒドロキシル基でブロックされた分
子量９００のポリジメチルシロキサン４．５１ｇ（ヒド
ロキシル基０．０１０mol)と例２のジシラザン２．７１
ｇ（０．００５３mol)と、表２に示すように様々な量の
種々の酸触媒との混合物を調製した。この混合物を、表
２に示すように室温又は１００℃で反応させた。試料
は、ガスクロマトグラフィーにより定期的に分析した。
反応の程度は、反応生成物ＨＯ（Ｍｅ2 ＳｉＯ）4 Ｈ
（ｘＤ４ｘ）及びＨＯ（Ｍｅ2 ＳｉＯ）6 Ｈ（ｘＤ６
ｘ）の生成度によって示される。結果を表２に示す。
子量９００のポリジメチルシロキサン４．５１ｇ（ヒド
ロキシル基０．０１０mol)と例２のジシラザン２．７１
ｇ（０．００５３mol)と、表２に示すように様々な量の
種々の酸触媒との混合物を調製した。この混合物を、表
２に示すように室温又は１００℃で反応させた。試料
は、ガスクロマトグラフィーにより定期的に分析した。
反応の程度は、反応生成物ＨＯ（Ｍｅ2 ＳｉＯ）4 Ｈ
（ｘＤ４ｘ）及びＨＯ（Ｍｅ2 ＳｉＯ）6 Ｈ（ｘＤ６
ｘ）の生成度によって示される。結果を表２に示す。
【００４９】
【表２】
【００５０】例 ５ 最初に、２５℃における粘度が１２Pa・ｓである末端を
ヒドロキシル基でブロックされたポリジメチルシロキサ
ン１４８５部を反応器に入れ、そして次の式、すなわ
ち、
ヒドロキシル基でブロックされたポリジメチルシロキサ
ン１４８５部を反応器に入れ、そして次の式、すなわ
ち、
【００５１】
【化１２】
【００５２】のジシラザン４２．５部を２００ppm のト
リフルオロ酢酸と一緒に加えた。２０分から１２００分
までの期間にわたり反応器より定期的に試料を取り出し
た。１００ｇの試料をそれぞれ抜き出した時に、メチル
トリメトキシシラン架橋剤２部及びテトライソプロポキ
シチタネート触媒１部を各試料に加えて更に反応するの
を中止させた。各試料の一部分を即座に塗布し、空気中
で湿分に暴露して硬化させた。各試料の残りの分を老化
を加速する７０℃に加熱したオーブンに２週間入れ、そ
の後これを塗布して硬化させた。
リフルオロ酢酸と一緒に加えた。２０分から１２００分
までの期間にわたり反応器より定期的に試料を取り出し
た。１００ｇの試料をそれぞれ抜き出した時に、メチル
トリメトキシシラン架橋剤２部及びテトライソプロポキ
シチタネート触媒１部を各試料に加えて更に反応するの
を中止させた。各試料の一部分を即座に塗布し、空気中
で湿分に暴露して硬化させた。各試料の残りの分を老化
を加速する７０℃に加熱したオーブンに２週間入れ、そ
の後これを塗布して硬化させた。
【００５３】各試料を２週間硬化させた後、ＡＳＴＭ
Ｄ ９２６の手順を使用して可塑性を測定した。結果を
表３に示す。最初の試料の可塑性が増加することは、ジ
シラザンが反応して重合体のヒドロキシル末端基が多官
能性トリメトキシシリル末端基により置換されるにつれ
て架橋密度がより大きくなることを示す。最初の試料と
オーブンで老化を加速した試料との老化による可塑性の
喪失を比較すれば、重合体の末端がトリメトキシシリル
エチレンの末端に変わるにつれて重合体がオーブンでの
老化の影響に対してより抵抗のあるものになることが示
される。１２００分間反応させた重合体は、最初の可塑
性が維持されることにより示されるように、オーブンで
の老化によっては本質的に変化しなかった。
Ｄ ９２６の手順を使用して可塑性を測定した。結果を
表３に示す。最初の試料の可塑性が増加することは、ジ
シラザンが反応して重合体のヒドロキシル末端基が多官
能性トリメトキシシリル末端基により置換されるにつれ
て架橋密度がより大きくなることを示す。最初の試料と
オーブンで老化を加速した試料との老化による可塑性の
喪失を比較すれば、重合体の末端がトリメトキシシリル
エチレンの末端に変わるにつれて重合体がオーブンでの
老化の影響に対してより抵抗のあるものになることが示
される。１２００分間反応させた重合体は、最初の可塑
性が維持されることにより示されるように、オーブンで
の老化によっては本質的に変化しなかった。
【００５４】
【表３】
Claims (1)
- 【請求項１】 ポリアルコキシシリル基を含有している
ポリオルガノシロキサンであって該ポリアルコキシシリ
ル基がアルキレン結合を介して該重合体に結合している
ものを調製する方法であって、次の工程、すなわち、 （Ａ）湿分を存在させずに、 （１）シラノール基含有ポリオルガノシロキサン、 （２）次の式で表されるポリアルコキシシリルアルキレ
ンジシラザン又はポリアルコキシシリルアルキレンシリ
ルアミン、 【化１】 （この式において、ａは１又は２であり、ｘは０又は１
であり、Ｒは独立に飽和アルキル基、アリール基又はア
リールアルキル基であり、Ｒ′は独立にアルキル基、ア
リール基又はセロソルブ基であり、Ｒ″は独立に水素、
アルキル基、アリール基、又はアリールアルキル基であ
り、Ａは炭素原子数２〜２０個のアルキレン基、又は鎖
中にフェニレン基もしくは酸素原子を有し、炭素原子数
が２〜２０個のアルキレン基を表すが、Ａが酸素原子を
有する場合にはその酸素原子はケイ素原子から少なくと
も２個以上の炭素原子で隔てられる）及び、 （３）酸性触媒、 を、（２）のモル量を（１）のモル量より過剰にして混
合する工程、 （Ｂ）上記シラノール基がポリアルコキシシリルアルキ
ルシリル基で置換されるまでこの混合物を反応させる工
程、 を含んでなる上記の方法。
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US95962 | 1987-09-11 | ||
| US07/095,962 US4847400A (en) | 1987-09-11 | 1987-09-11 | Polyalkoxysilylalkylenedisilazanes and silylamines |
| US095962 | 1987-09-11 |
Related Parent Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP63224837A Division JPH0751586B2 (ja) | 1987-09-11 | 1988-09-09 | ポリアルコキシシリルアルキレンジシラザン及びその製法 |
Related Child Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP7263357A Division JP2744600B2 (ja) | 1987-09-11 | 1995-10-11 | シリコーンエラストマー組成物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0748390A JPH0748390A (ja) | 1995-02-21 |
| JPH0830149B2 true JPH0830149B2 (ja) | 1996-03-27 |
Family
ID=22254393
Family Applications (3)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP63224837A Expired - Lifetime JPH0751586B2 (ja) | 1987-09-11 | 1988-09-09 | ポリアルコキシシリルアルキレンジシラザン及びその製法 |
| JP6088572A Expired - Lifetime JPH0830149B2 (ja) | 1987-09-11 | 1994-04-26 | ポリオルガノシロキサンの調製方法 |
| JP7263357A Expired - Lifetime JP2744600B2 (ja) | 1987-09-11 | 1995-10-11 | シリコーンエラストマー組成物 |
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP63224837A Expired - Lifetime JPH0751586B2 (ja) | 1987-09-11 | 1988-09-09 | ポリアルコキシシリルアルキレンジシラザン及びその製法 |
Family Applications After (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP7263357A Expired - Lifetime JP2744600B2 (ja) | 1987-09-11 | 1995-10-11 | シリコーンエラストマー組成物 |
Country Status (7)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4847400A (ja) |
| EP (1) | EP0307098B1 (ja) |
| JP (3) | JPH0751586B2 (ja) |
| AU (1) | AU603256B2 (ja) |
| CA (1) | CA1331011C (ja) |
| DE (1) | DE3850194T2 (ja) |
| ES (1) | ES2012548A6 (ja) |
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|---|---|---|---|---|
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| DE69214574T2 (de) * | 1991-08-22 | 1997-05-15 | Dow Corning | Feuchtigkeitshärtende druckempfindliche Silikonklebstoffe |
| US5210156A (en) * | 1991-08-22 | 1993-05-11 | Dow Corning Corporation | Stable, moisture-curable silicone pressure sensitive adhesives |
| US5208300A (en) * | 1991-08-22 | 1993-05-04 | Dow Corning Corporation | Solution-stable, moisture-curable silicone pressure sensitive adhesives |
| US5281455A (en) * | 1991-08-22 | 1994-01-25 | Dow Corning Corporation | Laminate article comprising moisture-curable silicone pressure sensitive adhesive and release liner |
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| US5545704A (en) * | 1995-07-24 | 1996-08-13 | Dow Corning Corporation | Method for producing alkoxysilalkylene terminated siloxane polymers |
| US6652978B2 (en) * | 2001-05-07 | 2003-11-25 | Kion Corporation | Thermally stable, moisture curable polysilazanes and polysiloxazanes |
| US8067521B2 (en) | 2004-07-30 | 2011-11-29 | The University Of Akron | Amphiphilic co-networks, films made from amphiphilic co-networks and uses for such co-networks and films |
| JP5170834B2 (ja) * | 2008-04-22 | 2013-03-27 | 信越化学工業株式会社 | 脱アルコール型室温硬化性シリコーンゴム組成物の保存安定性付与剤 |
| US9969756B2 (en) * | 2014-09-23 | 2018-05-15 | L'Air Liquide, Société Anonyme pour l'Etude et l'Exploitation des Procédés George Claude | Carbosilane substituted amine precursors for deposition of Si-containing films and methods thereof |
| KR20190020776A (ko) * | 2016-06-24 | 2019-03-04 | 다우 코닝 도레이 캄파니 리미티드 | 화장료용 분체의 처리제, 화장료용 분체 및 이를 배합한 화장료 |
| CN113913017B (zh) * | 2021-10-21 | 2023-04-28 | 北京天山新材料技术有限公司 | 橡胶组合物、单组份脱醇硅橡胶及其制备方法 |
| CN113956840B (zh) * | 2021-11-26 | 2023-06-23 | 海南师范大学 | 一种脱醇型室温硫化硅橡胶密封剂及其制备方法 |
| CN114106335B (zh) * | 2021-12-20 | 2022-06-07 | 杭州之江有机硅化工有限公司 | 一种烷氧基封端聚硅氧烷聚合物及其制备方法 |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| BE623601A (ja) * | 1961-10-16 | 1900-01-01 | ||
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| US3355475A (en) * | 1964-02-26 | 1967-11-28 | Dow Corning | Iodine as a polymerization catalyst for certain silazanes and siloxanes |
| GB1234206A (ja) * | 1967-10-05 | 1971-06-03 | ||
| US3461185A (en) * | 1968-01-10 | 1969-08-12 | Dow Corning | Heat activated curable organosilicon composition |
| US3723567A (en) * | 1971-08-25 | 1973-03-27 | Dow Corning | Stable organosilicon compositions |
| JPS5135504B2 (ja) * | 1974-01-25 | 1976-10-02 | ||
| DE2515484C3 (de) * | 1975-04-09 | 1979-09-20 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Beschichtungsmittel auf Basis PoIyorganosiloxanen und dessen Verwendung |
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1988
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| JPH01100181A (ja) | 1989-04-18 |
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