JPH0343309B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

［技術分野］ この発明は、湿分の不在下において貯蔵中に改
善された安定性を示し且つ周囲温度（即ち、一般
的に５〜35℃）において水分の存在下で架橋する
単一構成型オルガノポリシロキサン組成物及びそ
の製造方法に関する。この種の組成物を以下にお
いてCVE組成物（低温加硫性エラストマー状組
成物）と呼ぶ。 これら組成物は主として、ヒドロキシル化ジオ
ルガノポリシロキサンポリマー、充填剤、特定の
ポリアルコキシ化シラン、有機又は有機珪素アミ
ノ化合物及び金属又は有機金属のカルボキシレー
ト又はキレートを混合することによつて製造され
る。 ［従来の技術］ 上記した成分と近い成分を混合することによつ
て製造された組成物は公知である。これらの組成
物のいくつかは貯蔵時に不安定である。従つて、
これらは、例えば一方にヒドロキシル化ジオルガ
ノポリシロキサンポリマー、充填剤及びポリアル
コキシ化シランが、他方にアミノ化合物及び金属
塩が包装された２つの異なる包装体として包装す
る必要があるという事実のために、２構成型（２
包装系）組成物として知られている。 この２包装状態は、包装体の一方の内容物を使
用時にのみもう一方の包装体の内容物と注意深く
混合する必要があるという点及び得られた全体の
組成物を即座に使用しなければならないという点
で、あまり実用的でない｛特に建築における用途
（これは大抵の場合開放空気中で実施される）に
おいて｝。 この種の組成物は特にベルギー国特許第774830
号並びに仏国特許第2152908号及び同第2228814号
に記載されている。 ベルギー国特許第774830号には、ヒドロキシル
化又はアルコキシ化ジオルガノポリシロキサン、
アルコキシ化シラン（又はポリシロキサン）、少
なくとも１個のアミノアルキル基と少なくとも１
個のアルコキシ基とを含有する線状アミノアルキ
ルポリシロキサン並びに硬化触媒を混合すること
によつて製造される組成物が記載されている。 仏国特許第2152908号には、ヒドロキシル化ジ
オルガノポリシロキサン、アルコキシ化シラン
（又はポリシロキサン）、充填剤、加水分解し得る
基を含有するアミノオルガノシラン及び硬化触媒
を混合することによつて製造される組成物が記載
されている。 仏国特許第2228814号には、ヒドロキシル化ジ
オルガノポリシロキサン、メチルポリシロキサン
樹脂、充填剤、アルコキシ化アミノオルガノシラ
ン（又はアミノオルガノポリシロキサン）及び随
意成分としての珪酸アルキル又はポリ珪酸アルキ
ルを混合することによつて製造される組成物が記
載されている。 他のいくつかの組成物は貯蔵時に安定である。
これらは単一構成型組成物として知られており、
単一の包装体中に包装される。 この種の組成物は、例えば米国特許第3161614
号、同第3170894号、同第3686357号及び特開昭53
−102956号に記載されている。 米国特許第3161614号及び同第3170894号には、
鎖部の各末端をポリアルコキシシロキシ単位でブ
ロツクされたジオルガノポリシロキサンと有機又
は有機珪素アミンのような硬化触媒とを混合する
ことによつて製造される組成物が記載されてい
る。しかしながら、これら組成物においては、主
としてヒドロキシル化ジオルガノポリシロキサン
にクロルアルコキシシランを作用させることによ
つて得られる入手しにくいジオルガノポリシロキ
サンが使用される。さらに、これらは空気にさら
した場合に硬化が遅く、このことはこれら組成物
を用いて組立てた組立て部品を作業場に少なくと
も数週間貯蔵することを伴う。 米国特許第3686357号には、鎖部の各末端をポ
リアルコキシシロキサン単位でブロツクされたジ
オルガノポリシロキサン、鎖部の各末端をポリア
ルコキシシロキシ単位でブロツクされたアミノア
ルキルポリシロキサン及び硬化触媒を混合するこ
とによつて製造される組成物が記載されている。
しかしながら、これら組成物においては２種類の
ポリシロキサンが使用され、これらポリシロキサ
ンの製造には、それぞれについて特殊の工程が必
要である。さらに、これらの粘度は貯蔵の間に増
大する傾向がある。この増大は、これらが通常包
装されるカートリツジのノズルからの押出をかな
りの度合で妨害する。 特開昭53−102956号には、アルコキシ基に結合
した少なくとも２個の珪素原子を含有するオルガ
ノポリシロキサン、アルコキシ化シランとカルボ
ン酸の錫塩とを加熱することによつて得られる架
橋系及びアルコキシ化アミノオルガノシランを混
合することによつて製造される組成物が記載され
ている。しかしながら、これら組成物において
は、一方でヒドロキシル化オルガノポリシロキサ
ンよりも入手が困難なオルガノポリシロキサン
が、他方で製造するのに加熱工程を必要とする架
橋系が使用される。 ヒドロキシル化ジオルガノポリシロキサン基礎
ポリマーと特定のポリアルコキシシランとから直
接出発することにより単一工程で製造することの
できる単一構成型CVE組成物を提唱したヨーロ
ツパ公開特許第21859号によつて、大きな進歩が
もたらされた。この特許に従えば、ヒドロキシル
化基礎ポリマーへの官能基の導入は有機官能性シ
ラン（これは接着剤としての作用もする）によつ
て実施することができる。 しかしながら、これら単一構成型組成物は貯蔵
安定性が充分でない。 近年公開された特許（ヨーロツパ公開特許第
69256号、同第104179号及び仏国特許第2543562
号）によれば、この不充分な安定性はヒドロキシ
ル化基礎ポリマーから生じる残留シラノール（こ
れはポリアルコキシシランと反応しない）の存在
によるものと思われる。 しかして、ヨーロツパ公開特許第69256号、同
第104179号及び仏国特許第2543562号には、これ
ら残留シラノールを除去するために、CVE組成
物に「除去剤（scavenger）」を添加することが
示唆されている。これら除去剤はそれぞれ、優先
的に残留シラノール基と反応する不安定な加水分
解し得る基を含有するシラン、ポリシラザン及び
シラノール基と反応する少なくとも１種の官能基
を含有する有機化合物であることができる。 以下において用語「安定な」とは、本発明のア
ルコキシ末端基含有オルガノポリシロキサンを含
有する単一構成型CVE組成物に対して用いられ
る場合、混合物が湿分にさらした時に硬化し得
て、大気中の湿分から保護された時にほとんど変
化しないで保たれることができ且つ長時間貯蔵し
た後でさえも接触に対して粘着性でないエラスト
マーに硬化することを意味するものとする。さら
に、安定なCVE組成物とは、大気条件下で混合
したばかりのCVE組成物の成分が触れた時に非
粘着性状態に達するまでの時間が、同じ成分の混
合物を湿分の不在下で防湿性容器中に、周囲条件
下で長時間又は高温における促進老化試験に基づ
く均等の時間、貯蔵した後に大気中の湿分にさら
した場合の前記の時間と実質的に同じであるとい
うことをも意味する。 ［発明の概要］ 長く経費をかけた研究の後に、本出願人は、貯
蔵時のCVE組成物の劣化が主として、CVE組成
物中に一方で金属、特に錫を基とする縮合触媒、
他方でヒドロキシル化オイルに官能基を導入する
ための触媒（即ち第１又は第２アミン、これは
CVE組成物中に非常に少量存在させただけの場
合でさえも、ヒドロキシル化基礎ポリマーとポリ
アルコキシシランとの反応において触媒として働
く）が同時に存在することによるものであるとい
うことを証明することができた。 本発明は、CVE組成物に安定化量の次式： ｛式中、Ｗは基（CH₂）_o−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ（ここで
ｎは１〜12整数である）である｝ の少なくとも１種のイソシアヌレートを添加する
ことによつて、上記の問題点を解決することを可
能にした。 本発明において式(1)のイソシアヌレートの安定
化量とは、イソシアヌレートが官能化触媒の第１
及び第２アミン基の少なくとも全部と反応するよ
うな量を意味するものとする。 これらアミン基は残留シラノール又はアルコー
ル基より反応性が高く、これらシラノール又はア
ルコール基とだけ反応するのにちようど充分な量
だけイソシアヌレートを添加した場合、これらシ
ラノール又はアルコール基がイソシアヌレートと
反応することなくこの組成物中に残存する場合で
さえもCVE組成物が安定化される。 このことは、官能化触媒の第１及び第２アミン
基とではなく残留シラノール単位及びヒドロキシ
ル化ポリマーに官能基を導入するための反応の際
に生成した有機アルコールと反応させるためにイ
ソシアネート基含有有機化合物を添加する仏国特
許第2543562号の教示との第１の本質的な違いで
ある。 さらに、本発明に従うイソシアネート基含有イ
ソシアヌレート添加剤は、非常に低い蒸気圧を有
し、加熱後にCVE組成物を着色せず、220℃を越
え得る温度まで安定であり、シリコーンと完全に
混和性であり、そして無臭及び無毒性であるとい
う特性を有する。 前記のように、仏国特許第2543562号によつて
提起された問題点（残留シラノールの除去）は本
発明によつて提起された問題点（第１及び第２ア
ミン基の除去）と異なり、また、仏国特許第
2543562号に記載された多くの安定剤は本発明が
目的とする結果をもたらさないので、これらに記
載された方法も異なる。仏国特許第2543562号が
イソシアネート基含有安定剤の使用を記載してい
ることは間違いないが、しかしそれは異なる目的
用であり、そしてこの特許は本発明によつて提供
される式(1)のイソシアヌレートを記載も示唆もし
ていない。 従つて、本発明は、減圧下で加熱することによ
るCVE組成物の経費のかかる脱蔵工程（しかも
これは特に触媒の揮発性が低い場合に、触媒を完
全に除去しない）を必ずしも経ることなく第１及
び第２アミン基を除去することを可能にする。 以下においては、特に記載がない限り、百分率
及び部は重量を基とするものとする。 ［発明の具体的な説明］ 本発明は、より特定的には、周囲温度において
架橋し得て、湿分の不在下で貯蔵時に安定であり
且つ湿分の存在下でエラストマーに転化し得る単
一構成型オルガノポリシロキサン組成物であつ
て、 (i) 次式： R² _3-aR¹ _aSi（OSiR₂）_rSiR¹ _aR² _3-a (2) ｛式中、Ｒは同一であつても異なつていても
よく、ハロゲン原子又はシアノ基で置換された
又は置換されていない１〜10個の炭素原子を含
有する炭化水素基を表わし、 R¹は同一であつても異なつていてもよく、
C₁〜C₁₀の１価の炭化水素基を表わし、 基R²は同一であつても異なつていてもよく、
式ZO又はZOEO （ここで、ＺはC₁〜C₄のアルキル基を表わ
し、 ＥはC₂〜C₄の直鎖状又は分枝鎖状アルキレ
ン基を表わす） のアルコキシ又はポリアルコキシ基を表わし、 ａは０又は１であり、 記号ｒは式(2)のポリマーに25℃において500
〜1000000mPa・ｓの粘度をもたらすのに充分
な値を持つ数である｝ の少なくとも１種のジオルガノポリシロキサン
ポリマー 100部、 (ii) 次式： R¹ _aSiR² _4-a (3) （式中、R¹，R²及びａは前記の意味を持つ） の少なくとも１種のポリアルコキシシラン：
０〜15部、 (iii) 無機充填剤： ０〜250部、 (iv) 縮合触媒： 0.001〜３部、 (v) 少なくとも１個の第１又は第２アミン基を含
有する少なくとも１種のアミノ化合物であつ
て、 水性媒質中で５より小さいpk_bを有する有
機アミン 並びに １分子中に ・SiC結合によつて珪素原子に結合し且つ少
なくとも１個のアミノ基を有する少なくと
も１個のC₃〜C₁₅の有機基 及び ・少なくとも１個のC₁〜C₅のアルコキシ基
又はC₃〜C₆のアルコキシアルキレンオキ
シ基 の両方を同時に有するアミノオルガノシラン
及びアミノオルガノポリシロキサン から選択される前記アミノ化合物：
0.001〜15部、 (vi) 次式： ｛式中、Ｗは基（CH₂）−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ（ここで
ｎは１〜12の整数である）である｝ の少なくとも１種のイソイシネレート：
安定化量 から成ることを特徴とする前記オルガノポリシロ
キサン組成物を提供する。 式(2)のポリマー(i)は、次式： Ｈ−（OSiR₂）_r−OH （式中、Ｒは前記と同じ意味を持つ） のα，ωジヒドロキシジオルガノポリシロキサン
ポリマーをこのヒドロキシル化ポリシロキサン１
モルにつき少なくとも２モルの割合の式(3)のポリ
アルコキシシランと接触させることによつて製造
される。 この反応は、少なくとも１種の化合物(v)、例え
ば有機第１及び第２アミン（米国特許第3542901
号及びヨーロツパ公開特許第21859号）、Ｎ，Ｎ−
二置換ヒドロキシルアミン（仏国特許第2508467
号）又はアミノオルガノシラン（ヨーロツパ公開
特許第21859号）の存在下で起こる。 25℃において700〜1000000mPa・ｓの粘度、
好ましくは25℃において1000〜700000Mpa・ｓ
の粘度を有するα，ω−ジヒドロキシジオルガノ
ポリシロキサンポリマーは前記した式R₂SiOのジ
オルガノポリシロキシ繰り返し単位から実質的に
成り且つ鎖部の各末端をヒドロキシル基でブロツ
クされた線状ポリマーであるが、ジオルガノシロ
キシ繰り返し単位の数を基として２％を越えない
割合で式RSiO_1.5のモノオルガノシロキシ繰り返
し単位及び（又は）式SiO₂のシロキシ繰り返し
単位が存在するものも除外されない。 記号Ｒによつて表わされる、ハロゲン原子又は
シアノ基で置換されれた又は置換されていない１
〜10個の炭素原子を含有する炭化水素基には、以
下のものが包含される： ・１〜10個の炭素原子を含有するアルキル及びハ
ロアルキル基（例えばメチルエチル、プロピ
ル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ペンチ
ル、ヘキシル、２−エチルヘキシル、オクチ
ル、デシル、３，３，３−トリフルオルプロピ
ル、４，４，４−トリフルオルブチル及び、
４，４，４，３，３−ペンタフルオルブチル
基）、 ・１〜10個の炭素原子を含有するシクロアルキル
及びハロシクロアルキル基（例えばシクロペン
チル、シクロヘキシル、メチルシクロヘキシ
ル、プロピルシクロヘキシル、２，３−ジフル
オルシクロブチル及び３，４−ジフルオル−５
−メチルシクロヘプチル基）、 ・２〜４個の炭素原子を含有するアルケニル基
（例えばビニル、アリル及び２−ブテニル基）、 ・６〜10個の炭素原子を含有する単環式アリール
及びハロアリール基（例えばフエニル、トリ
ル、キシリル、クロルフエニル、ジクロルフエ
ニル及びトリクロルフエニル基）、 ・アルキル鎖部が２〜３個の炭素原子を含有する
シアノアルキル基（例えばβ−シアノエチル及
びγ−シアノプロピル基）。 好ましい基はメチル、フエニル、ビニル及び
３，３，３−トリフルオルプロピル基である。 式R₂SiOで表わされる繰り返し単位の具体例と
しては、以下の式のものを挙げることができる： （CH₃）₂SiO、 CH₃（CH₂＝CH）SiO、 CH₃（C₆H₅）SiO、 （C₆H₅）₂SiO、 CF₃CH₂CH₂（CH₃）SiO、 NC−CH₂CH₂（CH₃）SiO、 NC−CH（CH₃）CH₂（CH₂＝CH）SiO、 NC−CH₂CH₂CH₂（C₆H₅）SiO。 使用されるポリマーは分子量及び（又は）珪素
原子に結合した基の種類が互いに異なるα，ω−
ジヒドロキシジオルガノポリシロキサンポリマー
から成る混合物であることができるということを
解されたい。 これらのα，ω−ジヒドロキシジオルガノポリ
シロキサンポリマーは市販されており、さらにこ
れらは従来既知の方法を用いて容易に製造するこ
とができる。 例示として、化合物(i)のジオルガノポリシロキ
サンポリマーは、鎖部の各末端を以下の式の単位
でブロツクされていることができる： （CH₃O）₂CH₃SiO_0.5、 （CH₃O）₃SiO_0.5、 （CH₃OCH₂CH₂O）₂CH₃SiO_0.5、 （CH₃OCH₂CH₂O）₃SiO_0.5、 式(2)のポリマー(i)100部につき式(3)のポリアル
コキシシラン(ii)０〜15部、好ましくは2.5〜10部
が用いられる。式(3)中、R¹はC₁〜C₁₀の１価のの
炭化水素基を表わし、より特定的には ・C₁〜C₅のアルキル基（例えばメチル、エチル、
プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチ
ル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル及びイソペンチ
ル基）、 ・C₂〜C₄のアルケニル基（例えばビニル、アリ
ル及び２−ブテニル基）、 ・C₅〜C₈のシクロアルキル基（例えばシクロペ
ンチル、シクロヘキシル及びメチルシクロヘキ
シル基）、 及び ・C₆〜C₁₀の単環式アリール基（例えばフエニル、
トリル及びキシリル基） を表わし、 R²は同一であつも異なつていてもよく、前記
のようなアルコキシ又はポリアルコキシ基を表わ
す。 式(3)のポリアルコキシシランの具体例として
は、以下の式のものを挙げることができる： Si（OCH₃）₄、 CH₃Si（OCH₃）₃、 CH₃Si（OCH₂CH₂OCH₃）₃、 Si（OCH₂CH₂OCH₃）₄、 CH₂＝CHSi（OCH₂CH₂OCH₃）₃、 C₆H₅Si（OCH₃）₃、 C₆H₅Si（OCH₂CH₂OCH₃）₃、 Si（OCH₃）₂［OCH（CH₃）CH₂OCH₃］₂、 CH₂＝CHSi（OCH₃）₃、 CH₂＝CH−CH₂Si（OCH₃）₃、 CH₂＝Ｃ（CH₃）CH₂Si（OCH₃）₃、 充填剤(iii)は、ポリマー(i)100部につき０〜250
部、好ましくは５〜200部の割合で使用される。 これら充填剤は、非常に微細に分割された（平
均粒径が0.1μmより小さい）製品の形で導入する
ことができる。これら充填剤には、BET比表面
積が一般に40m²／ｇより大きい熱分解法シリカ及
び沈降シリカが包含される。 また、これら充填剤は、0.1μmより大きい平均
粒径を持つ、より粗大な分割製品の形で導入する
こともできる。このような充填剤の例としては、
比表面積が一般に30m²／ｇより小さい石英粉末、
珪藻土シリカ、炭酸カルシウム、焼成粘土、ルチ
ル形酸化チタン、酸化鉄、酸化亜鉛、酸化クロ
ム、酸化ジルコニウム、酸化マグネシウム、種々
の形のアルミナ（水和物又は非水和物）、窒化硼
素、リトポン、メタ硼酸バリウム、硫酸バリウム
及びバチローニを挙げることができる。 これら充填剤は、種々の有機珪素化合物で処理
することによつて、表面を改質されていることが
できる。この有機珪素化合物はこの目的に通常使
用されるものであり、しかして、オルガノクロル
シラン、ジオルガノシクロポリシロキサン、ヘキ
サオルガノジシロキサン、ヘキサオルガノジシラ
ザン又はジオルガノシクロポリシロキサン（仏国
特許第1126884号、同第1136885号、同第1236505
号及び、英国特許第1024234号）であつてよい。
大抵の場合、処理された充填剤は３〜30重量％の
有機珪素化合物を含有する。 これら充填剤は、粒子寸法分布の異なる数種の
充填剤の混合物から成ることができる。しかして
例えばこれらは、BET比表面積が40m²／ｇより
大きい、微細に分割されたシリカ30〜70％と、比
表面積が30m²／ｇより小さい、より粗大に分割さ
れたシリカ70〜30％とから成ることができる。 縮合触媒(iv)としては、専門家に公知の少なくと
も１種の金属化合物（特に鉄、鉛、錫、チタン及
びジルコニウムから選択される金属の化合物）を
使用することができる。好ましい金属は錫、例え
ば２−エチルヘキサン酸錫、ジブチル錫ジラウレ
ート及びジブチル錫ジアセテートのようなモノカ
ルボン酸錫及びジカルボン酸錫の形のものである
｛ノール（No.11）の著書「ケミストリー・アン
ド・テクノロジー・オブ・シリコーンズ
（Chemistry and Technology of Silicones）」、
第２版（1968年）、アカデミツク・プレス
（Academic Press）社、第337頁を参照された
い｝。 特に、ヨーロツパ公開特許第147323号及び米国
特許第4517337号に記載されたような、原子価
の錫の６配位キレートが好適である。 また、 ・ ジオルガノ錫ビス（β−ジケトネート） と ・ β−ジケトナト基を含有せず且つ少なくとも
１個の錫原子を含有する原子価の錫の有機誘
導体であつて各錫原子がSn−Ｃ結合によつて
結合した２個の有機基を有し且つ残りの２の原
子価がSnO又はSnS結合によつて結合した有機
又は無機基、ハロゲン原子、ヒドロキシル基及
び酸素原子から選択される基によつて満たされ
ている前記誘導体 との混合物である縮合触媒も好ましい。 前記のβ−ジケトナト基を含有しない原子価
の錫の有機誘導体は、特に以下の式に対応する錫
塩であることができる： A₂SNR⁶ ₂、 R⁶ ₂SnO、 AR⁶ ₂SnOSnR⁶ ₂A、 ｛式中、R⁶はC₁〜C₂₀のハロゲン化された又は
ハロゲン化されていない炭化水素基を表わし、 Ａはハロゲン原子又は、Sn−Ｏ若しくはSn−
Ｓ結合によつて錫原子に結合した有機若しくは無
機基を表わし、 ＱはC₂〜C₁₀のアルキレン基を表わし、 そしてＡは (e) 式R⁷COO （ここで、R⁷はC₁〜C₂₀のハロゲン化された又
はハロゲン化されていない炭化水素基を表わ
す） のモノカルボキシレート基、 (2e) 式

【式】 のジカルボキシレート基 （これは、同一の１個の錫原子又は２個の錫
原子に結合して次の２種の式： を形成する） （ここで、G¹はC₁〜C₁₅の炭化水素基を表わ
し、 R⁷は前記(e)において与えられたのと同じ意
味を持つ）、 (3e) 式R⁷OCOG¹COO （ここで、R⁷及びG¹はそれぞれ、前記(e)及び
（2e）において与えられたのと同じ意味を持つ） のジカルボキシレート基 より成る群から選択されることができる｝。 上記の錫塩は公知の化合物であり、特に前記の
ノールの著書、米国特許第3186963号及び同第
3862919号、ベルギー国特許第842305号並びに英
国特許第1289900号に記載されている。 第１又は第２アミン基を含有する化合物(v)とし
ては、有機アミン、アミノオルガノシラン及びア
ミノオルガノポリシロキサンを使用することがで
きる。有機アミンの中では、脂肪族アミン、脂環
式アミン、複素環式アミン及びアリール脂肪族ア
ミンを使用することができる。 脂肪族アミンの具体例としては、以下のものを
挙げることができる： ｎ−ブチルアミン、次式： CH₃−CH−Ｃ（CH₃）₂NH₂ のアミルアミン、ｎ−ヘキシルアミン、ｎ−デシ
ルアミン、ラウリルアミン、ヘキサデシルアミ
ン、ｎ−オクチルアミン、ジイソプロピルアミ
ン、ジ−ｎ−ブチルアミン、ジイソブチルアミ
ン、ジ−ｎ−ヘキシルアミン、エチレンジアミ
ン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミ
ン、及び次式 Ｈ（NHCH₂CH₂）₂NH₂ Ｈ（NHCH₂CH₂）₃NH₂ H₂NCH₂CH（NH₂）CH₂NH₂ の多価アミン。 脂環式アミンの具体例としては、以下のものを
挙げることができる： シクロペンチルアミン、シクロヘキシルアミン及
び次式：

【式】 のアミン。 複素環式アミンの具体例としては、以下のもの
を挙げることができる： ピペリジン、ピロリジン、ピペラジン及び次式：

【式】

【式】 のアミン。 アリール脂肪族アミンの具体例としては、ベン
ジルアミン及びフエニルエチルアミンを挙げるこ
とができる。 これらの有機アミンは全て公知のものであり、
それらの製造方法も知られている。さらに、これ
らの多くは市販されている。 また、化合物(v)は、１分子中に ・ SiC結合によつて珪素原子に結合し、第１又
第２アミンに属する少なくとも１個のアミノ基
で置換された少なくとも１個のC₃〜C₁₅の有機
基 並びに ・ 少なくとも１個のC₁〜C₅のアルコキシ基又
はC₃〜C₆のアルコキシアルキレンオキシ基 の両方を有する少なくとも１種のアミノオルガノ
シラン及びアミノオルガノポリシロキサンから選
択されることもできる。 オルガノアミノシランの具体例として、以下の
式の、少なくとも１個のアミノ基で置換された有
機基が炭化水素基であるものを挙げることができ
る： H₂N（CH₂）₃Si（OCH₂CH₂OCH₃）₃、 H₂N（CH₂）₃Si（OCH₃）₃、 H₂N（CH₂）₃Si（OC₂H₅）₃、 H₂N（CH₂）₄Si（OCH₃）₃、 H₂NCH₂Si（OCH₃）₃、 HN（ｎ−C₄H₉）CH₂Si（OCH₃）₃、 これらシランの製造は、より特定的には米国特
許第2754311号、同第2832754号、同第2930809号
及び同第2971864号に記載されている。 オルガノアミノシランの具体例として、以下の
式の、少なくとも１個のアミノ基で置換された有
機基がエーテル又はチオエーテル結合を有する炭
化水素であるものを挙げることができる： H₂N（CH₂）₃O（CH₂）₃Si（OCH₂CH₂OCH₃）₃、 H₂N（CH₂）₃O（CH₂）₃Si（OCH₃）₃、 C₂H₅NH（CH₂）₃O（CH₂）₃Si（OCH₃）₃、 H₂NCH₂CH（CH₃）CH₂O（CH₂）₃SiC₆H₅
（OCH₃）₂、 H₂BCH₂CH₂NH（CH₂）₃O（CH₂）₃Si（OCH₃）₃、 H₂N（CH₂）₂S（CH₂）₃Si（OCH₂CH₂OCH₃）₃、 H₂N（CH₂）₂S（CH₂）₃Si（OCH₃）₃、 Ｈ（NHCH₂CH₂）₂S（CH₂）₃Si（OCH₃）₃。 これらシランの製造は、特に、米国特許第
3341563号、同第3551375号、同第3598853号及び
同第3488373号に記載されている。 使用することのできるアミノオルガノポリシロ
キサンは、上記のアミノオルガノシラン、より特
定的には例えば次式： H₂N（CH₂）₃Si（OC₂H₅）₃ H₂N（CH₂）₃Si（OCH₃）₃ H₂N（CH₂）₃NH（CH₂）₃Si（OCH₃）₃ のようなトリアルコキシ化アミノオルガノシラン
と前記の式(4)のポリマーの類に属するジヒドロキ
シジオルガノポリシロキサンとを縮合させること
によつて製造することができる。 本発明に従つて製造されるアミノオルガノポリ
シロキサンは、特に米国特許第3686375号、ヨー
ロツパ公開特許第50453号、仏国特許第1381590
号、同第1385693号及び同第2228814号に記載され
ている。 接着性を改善するために、本発明に従う組成物
に、(i)100部につき、１分子中に ・ SiC結合によつて珪素原子に結合し、第３ア
ミン及び（又は）グアニジノ基に属する少なく
とも１個のアミノ基で置換された少なくとも１
個のC₃〜C₁₅の有機基、 並びに ・ 少なくとも１個のC₁〜C₅のアルコキシ基又
はC₃〜C₆のアルコキシアルキレンオキシ基 の両方を有する少なくとも１種のアミノオルガノ
シラン又はアミノオルガノポリシロキサン(vii)（例
えば米国特許第4180642号に記載されたグアニジ
ノオルガノシラン及びグアニジノオルガノポリシ
ロキサン）0.5〜10部をさらに含有させることが
できる。 接着促進剤(vii)としては、特に次式： （式中、基Ｙは同一であつても異なつていても
よく、１〜４個の炭素原子を含有するアルキル又
はアルコキシ基であつて、基Ｙの少なくとも２個
がアルコキシ基であり、 基Y′は同一であつても異なつていてもよく、
水素原子及び１〜３個の炭素原子を含有するアル
キル基から選択され、 ｓは３〜10の整数である） のシランが適している。 式(5)のシランとしては、 ・ γ−モルホリノプロピルトリメトキシシラン ・ γ−モルホリノプロピルトリエトキシシラン を挙げることができる。 これら化合物及びそれらの製造方法は、ジヨ
ン・Ｌ・スパイヤー（John L.Speier）によつ
て、「ジヤーナル・オブ・オルガニツク・ケミス
トリー（Journal of the Crganic Chemistry）」、
第36巻、第21号（1971年）、第3120頁に記載され
ている。 式(1)のイソシアヌレートは公知の化合物であ
り、その製造方法は特にヨーロツパ公開特許第
57653号に記載されている。 好ましいイソシアヌレートは、式(1)のＷ中のｎ
が４〜８であるもの、特にｎ＝６のもの（これは
ローヌ−プーラン（Rhone−Poulenc）社より登
録商標名「Tolonate HDT」の下で市販されて
いる。 使用すべき式(1)の化合物の安定化量は、アミン
(v)の使用量、ポリマー(i)の随意の脱蔵及びアミン
の揮発性の大小に依存する。 一般に、ポリマー(i)100部につき式(1)の化合物
0.01〜５部を有利に使用することができる。 また、本発明は、CVE組成物の製造方法を提
供するものでもあり、これに従えば、無水条件
下、触媒的に有効量の化合物(v)の存在下で式(4)の
ポリマー１モルをポリアルコキシシラン少なくと
も２モルと反応させることによつてポリマー(i)が
製造され、反応及び随意の脱蔵の後に、前記した
化合物(ii)、(iii)、(iv)、(v)、(vi)及び(vii)が導入
される。 ［実施例］ 例 １ 無水条件下においてブレンダー内で下記のもの
を混合した： ・ 25℃において20000mPa・ｓの粘度を有し且
つヒドロキシル含有率750ppmのα，ω−ジヒ
ドロキシジメチルポリシロキサン： 100部 ・ 珪素メチル ７部 及び ・ ピペリジン 0.2部。 この混合物を80℃に40分間加熱し、次いで
0.133kPaの真空下で撹拌して脱蔵した。 珪酸メチルとシリコーンオイル中のシラノール
との反応によつて生成したメタノール、過剰の珪
酸メチル及びピペリジンがこの脱蔵によつて除去
される。しかしながらポーラログラフイー分析に
よつて、反応混合物100部につき約0.0150部のピ
ペリジンが残留し、これら最後の痕跡のアミンを
脱蔵だけで除去するのは非常に困難であるという
ことを証明することができる。 この混合物を放置冷却し、0.15部のジブチル錫
ジラウレート及び種々の量のTolonate HDTを
添加した。 この組成物を湿分から保護し、６個のバツチに
分けた。 第１のバツチは、予め市販の洗剤を塗つたポリ
エチレンプラツク上に、開放空気中で厚さ２mmの
層に塗布した。この層が接触に対して非粘着性に
なるのに要する時間ｔ（分）を記録することによ
つて、硬化時間を評価した。 NF規格Ｔ−51109に従つて、２又は７日間を
経たフイルムのシヨアーＡ硬度（SAH2日及び
SAH7日）を測定し、場合によつてはNF規格Ｔ
−46002に従つて引張強度TS（MPa）及び破断点
伸びEB（％）を測定した。組成物の残りの５個の
バツチは、無水雰囲気下で100℃の温度のオーブ
ン中に種々の時間置くことによつて促進老化試験
を行なつた。試験の終了時に室温まで冷却した後
に、第１のバツチと同様に測定を実施した。 結果を下記の表１にまとめる。表中、
Tolonate HDTの量は、元のヒドロキシルかオ
イル100部についての部で与えられている。

【表】 表１から、100℃における促進老化によつて
Tolonate HDTを添加しない場合には硬化時間
が長くなり且つ架橋した生成物の硬度が減少する
ということ及び100℃において48時間促進老化試
験を行なつた後でさえも組成物に優れた安定性を
もたらすのにTolonate HDTは少量存在させる
だけでで充分であるということがわかる。また、
大量のTolonate HDTは硬化時間を伸ばす（こ
れは恐らくTolonate HDTが水を捕捉すること
によるものと思われる）ということもわかる。 例 ２ 脱蔵工程を実施しなかつたということ以外は、
例１の操作を繰り返した。得られた反応混合物は
生成したメタノール全部及び添加したアミン全部
を含有しており、従つて大量のTolonate HDT
を添加した。結果を下記の表２にまとめる。

【表】 表２から、Tolonate HDTは促進老化試験の
後でさえも、良好な安定性を与えることがわか
る。 例 ３ 脱蔵後に反応混合物100部につきピペリジン
0.085部が反応混合物中に残存していた以外は例
１の操作を繰り返した。 反応混合物100部に下記のものを添加した： ・ 珪酸メチル： １部 ・ γ−モルホリノプロピルトリメトキシシラ
ン： ３部 ・ オクタメチルシクロテトラシロキサンで処理
した、BET比表面積60m²／ｇの熱分解法シリ
カ： 10部 ・ ジブチル錫ジラウレート： 0.15部 及び ・ Tolonate HDT： 種々の量。 得られた組成物（これは非流動性であり且つ種
種の基材上に付着する）について100℃において
２日間促進老化試験を行なつた後又はこの試験を
行なわずに、例１に示したような測定を実施し
た。得られた結果を下記の表３にまとめる。表
中、Tolonate HDTの量は、元のヒドロキシル
かオイル100部についての部で示されている。 表３から、Tolonate HDTを添加することに
よつて、促進老化試験を行なつても行なわなくて
も特性が同じであるCVE組成物を得ることがで
きるということがわかる。

【表】 例 ４ この例においては、下記のものを混合して80℃
において20分間加熱して、例１の操作を繰り返し
た： ・ 25℃において20000mPa・ｓの粘度を有する
α，ω−ジヒドロキシジメチルポリシロキサ
ン： 100部 ・ 珪素メチル ７部 ・ ピペリジン 0.2部。 20〜25℃に冷却した後に、下記のものを添加し
た： ・ γ−モルホリノプロピルトリメトキシシラ
ン： ２部 ・ オクタメチルシクロテトラシロキサンで処理
した、BET比表面積60m²／ｇの熱分解法シリ
カ： 10部 ・ ジブチル錫ジラウレート： 0.15部 ・ Tolonate HDT： ０又は1.5部。 例３におけるのと同じ測定を実施した。 結果を下記の表４にまとめる。

【表】 表４から、促進老化試験の後に組成物の特性が
変化しないのは、Tolonate HDTを添加した場
合のみであるということがわかる。 例 ５ 下記の種々の成分を用いて、例４の操作を繰り
返した： ・ 25℃において175000mPa・ｓの粘度を有す
るα・ω−ジヒドロキシジメチルポリシロキサ
ン： 100部 ・ 珪酸メチル： ８部 ・ ジ−ｎ−ヘキシルアミン 0.5部。 80℃に45分間加熱した後に、下記のものを添加
した： ・ γ−モルホリノプロピルトリメトキシシラ
ン： ３部 ・ 可塑剤（これは、25℃において50mPa・ｓ
の粘度を有する、鎖部の各末端をトリメチルシ
リル基でブロツクされたジメチルポリシロキサ
ンオイルである）： 30部 ・ BET比表面積150m²／ｇの熱分解法シリカ：
９部 ・ 平均粒径5μmの炭酸カルシウム：35部 ・ ジブチル錫ジラウレート： 0.1部 ・ Tolonate HDT： ０又は1.5部。 例４におけるのと同じ測定を実施した。 結果を下記の表５にまとめる。この表から、
Tolonate HDTが安定化作用を有することがわ
かる。

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 周囲温度において架橋し得て、湿分の不在下
   で貯蔵時に安定であり且つ湿分の存在下でエラス
   トマーに転化し得る単一構成型オルガノポリシロ
   キサン組成物であつて、 (i) 次式： R² _3-aR¹ _aSi（OSiR₂）_rSiR¹ _aR² _3-a (2) ｛式中、Ｒは同一であつても異なつていても
   よく、ハロゲン原子又はシアノ基で置換された
   又は置換されていない１〜10個の炭素原子を含
   有する炭化水素基を表わし、 R¹は同一であつても異なつていてもよく、C₁
   〜C₁₀の１価の炭化水素基を表わし、 基R²は同一であつても異なつていてもよく、
   式ZO又はZOEO （ここで、ＺはC₁〜C₄のアルキル基を表わし、 ＥはC₂〜C₄の直鎖状又は分枝鎖状アルキレン
   基を表わす） のアルコキシ又はポリアルコキシ基を表わし、 ａは０又は１であり、 記号ｒは式(2)のポリマーに25℃において500〜
   1000000mPa・ｓの粘度をもたらすのに充分な値
   を持つ数である｝ の少なくとも１種のジオルガノポリシロキサンポ
   リマー： 100部、 (ii) 次式： R¹ _aSiR² _4-a (3) （式中、R¹，R²及びａは前記の意味を持つ） の少なくとも１種のポリアルコキシシラン：
   ０〜15部、 (iii) 無機充填剤： ０〜250部、 (iv) 縮合触媒： 0.001〜３部、 (v) 少なくとも１個の第１又は第２アミン基を
   含有する少なくとも１種のアミノ化合物であ
   つて、 水性媒質中で５より小さいpk_bを有する
   有機アミン 並びに １分子中に ・SiC結合によつて珪素原子に結合し且つ
   少なくとも１個のアミノ基を有する少な
   くとも１個のC₃〜C₁₅の有機基 及び ・少なくとも１個のC₁〜C₅のアルコキシ
   基又はC₃〜C₆のアルコキシアルキレン
   オキシ基 の両方を同時に有するアミノオルガノシラ
   ン及びアミノオルガノポリシロキサン から選択される前記アミノ化合物：
   0.001〜15部、 (vi) 次式： ｛式中、Ｗは基（CH₂）_o−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ（こ
   こでｎは１〜12の整数である）である｝ の少なくとも１種のイソシアヌレート：
   安定化量 から成ることを特徴とする前記オルガノポリシロ
   キサン組成物。 ２ 化合物(vi)の式(1)中の基Ｗ中のｎが４〜８であ
   ることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の
   組成物。 ３ ｎが６であることを特徴とする特許請求の範
   囲第２項記載の組成物。 ４ 化合物(vi)0.01〜５部を用いることを特徴とす
   る特許請求の範囲第１〜３項のいずれかに記載の
   組成物。 ５ 化合物(iv)が錫化合物であることを特徴とする
   特許請求の範囲第１〜４項のいずれかに記載の組
   成物。 ６ １分子中に ・SiC結合によつて珪素原子に結合し、第３アミ
   ン及び（又は）グアニジノ基に属する少なくと
   も１個のアミノ基で置換された少なくとも１個
   のC₃〜C₁₅の有機基 並びに、 ・少なくとも１個のC₁〜C₅のアルコキシ基又は
   C₃〜C₆のアルコキシアルキレンオキシ基 の両方を有する少なくとも１種のアミノオルガノ
   シラン又はアミノオルガノポリシロキサン化合物
   (vii)0.5〜10部をさらに含有することを特徴とする
   特許請求の範囲第１〜５項のいずれかに記載の組
   成物。 ７ 化合物(vii)が次式： （式中、基Ｙは同一であつても異なつていても
   よく、１〜４個の炭素原子を含有するアルキル又
   はアルコキシ基であつて、但し基Ｙの少なくとも
   ２個がアルコキシ基であり、 基Y′は同一であつても異なつていてもよく、
   水素原子及び１〜３個の炭素原子を含有するアル
   キル基から選択され、 ｓは３〜10の整数である） に対応することを特徴とする特許請求の範囲第６
   項記載の組成物。 ８ 縮合触媒が ・ ジオルガノ錫ビス（β−ジケトネート） と ・ β−ジケトナト基を含有せず且つ少なくとも
   １個の錫原子を含有する原子価の錫の有機誘
   導体であつて各錫原子がSn−Ｃ結合によつて
   結合した２個の有機基を有し且つ残りの２の原
   子価がSnO又はSnS結合によつて結合した有機
   又は無機基、ハロゲン原子、ヒドロキシル基及
   び酸素原子から選択される基によつて満たされ
   ている前記誘導体 との混合物であることを特徴とする特許請求の範
   囲第１〜７項のいずれかに記載の組成物。