JPH0238605B2 - - Google Patents

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JPH0238605B2
JPH0238605B2 JP62098774A JP9877487A JPH0238605B2 JP H0238605 B2 JPH0238605 B2 JP H0238605B2 JP 62098774 A JP62098774 A JP 62098774A JP 9877487 A JP9877487 A JP 9877487A JP H0238605 B2 JPH0238605 B2 JP H0238605B2
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JP
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och
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JP62098774A
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JPS62257938A (ja
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Rutofu Misheru
Pekuu Pieerumisheru
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Rhodia Chimie SAS
Original Assignee
Rhone Poulenc Chimie SA
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Publication date
Application filed by Rhone Poulenc Chimie SA filed Critical Rhone Poulenc Chimie SA
Publication of JPS62257938A publication Critical patent/JPS62257938A/ja
Publication of JPH0238605B2 publication Critical patent/JPH0238605B2/ja
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    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08GMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/04Polysiloxanes
    • C08G77/14Polysiloxanes containing silicon bound to oxygen-containing groups
    • C08G77/18Polysiloxanes containing silicon bound to oxygen-containing groups to alkoxy or aryloxy groups
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08KUse of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00Use of organic ingredients
    • C08K5/56Organo-metallic compounds, i.e. organic compounds containing a metal-to-carbon bond
    • C08K5/57Organo-tin compounds
    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10STECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S528/00Synthetic resins or natural rubbers -- part of the class 520 series
    • Y10S528/901Room temperature curable silicon-containing polymer

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  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Silicon Polymers (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Description

【発明の詳现な説明】
技術分野 この発明は、アルコキシ末端基含有ゞオルガノ
ポリシロキサン以䞋、官胜基含有ポリマヌ、
PFず呌ぶの補造方法䞊びにそれらの䜿甚、特
に、湿分の䞍圚䞋においお貯蔵䞭に安定であり䞔
぀呚囲枩床においお倧気䞭の湿分にさらした堎合
に架橋する単䞀構成型オルガノポリシロキサン゚
ラストマヌ組成物以䞋、䜎枩加硫性゚ラストマ
ヌ組成物、CVEず呌ぶの必須成分の぀ずし
おの䜿甚に関する。 埓来の技術 アルコキシ末端基含有ゞオルガノポリシロキサ
ンの補造方法ずしおは、すでに倚くの方法が知ら
れおいる。 特に米囜特蚱第3122522号、同第3161614号及び
米囜再発行特蚱第2970号に蚘茉の方法が挙げられ
る。これら特蚱に蚘茉された方法は、経費がかか
り過ぎるか又はそれによ぀お生成するPFがCVE
組成物甚の基瀎ポリマヌずしおのそれらの必須の
甚途のためには質が劣るずいうこずのために、珟
圚工業的に甚いられおいない。 アミン基を持぀官胜化甚觊媒の存圚䞋においお
αω―ゞヒドロキシゞオルガノポリシロキサン
ポリマヌ換蚀すればシラノヌル末端基含有ゞオ
ルガノポリシロキサンずポリアルコキシシラン
ずを反応させるこずによ぀おPFを補造する方法
を蚘茉した米囜特蚱第3542901号によ぀お、倧き
な進歩がもたらされた。 この方法は疑いなく有効であるが、しかしなが
ら、瞮合觊媒金属化合物、䞀般的には錫化合
物の存圚䞋においおCVE組成物の貯蔵安定性
に察しお有害䜜甚を及がし埗るアミンを適確に陀
去するこずが非垞に困難である。 䟋えば有機チタン誘導䜓米囜特蚱第4111890
号、アルコキシアルミニりムキレヌト英囜特
蚱第2144758号及び―二眮換ヒドロキシ
アミン仏囜特蚱第2508467号のような他の觊
媒を䜿甚するこずもできる。しかしながら、これ
ら觊媒は効率が悪い又はCVE組成物の貯蔵安定
性に察しお有害䜜甚を有するずいう欠点を瀺し埗
る。 他のPFの補造方法は、アルコキシ基に加えお
アミド、アミノ、カルバメヌト又はオキシム基等
のような加氎分解し埗る基を含有する混合シラン
を、随意に既知の官胜化甚觊媒及びポリアルコキ
シシランの存圚䞋においお䜿甚しお成る。 この皮の方法は特に米囜特蚱第3697568号、同
第3896079号及びペヌロツパ公開特蚱第69256号に
蚘茉されおいる。 これらの方法は有効であるが、しかし高䟡な混
合シランを甚いる必芁がある。さらに、反応埌に
加氎分解し埗る基によ぀お生成する有機化合物が
CVE組成物に察しお有害䜜甚を有し埗るこの
問題に぀いおは、仏囜特蚱第2543562号、第及
び頁を参照されたい。 発明の目的 本発明の目的は、正確には、安䟡䞔぀有効な官
胜化觊媒であ぀お、この皮の觊媒を甚いお補造し
たPF生成物から予め分離又は陀去しない堎合に
おいおさえも、CVE組成物に察しお二次的な有
害䜜甚がない前蚘官胜化甚觊媒を提䟛するこずで
ある。 発明の具䜓的な説明 この目的及び他の目的は本発明によ぀お達成さ
れる。本発明は、実際、次匏 のポリアルコキシ末端基含有ゞオルガノポリシロ
キサンの補造方法であ぀お、珪玠原子を含有せず
䞔぀オキシム基を含有する、觊媒的に有効量の少
なくずも皮の有機化合物の存圚䞋で、次匏 の少なくずも皮のゞオルガノポリシロキサンを
次匏 の少なくずも皮のポリアルコキシシランず反応
させる。 䞊蚘匏(1)、(2)及び(3)䞭、 基は同䞀であ぀おも異な぀おいおもよく、ハ
ロゲン原子又はシアノ基で眮換された又は眮換さ
れおいない〜10個の炭玠原子を含有する䟡の
炭化氎玠基を衚わし、 基R1はC1〜C10の䟡の炭化氎玠基を衚わし、 基R2は匏TO又はTOZO ここで、はC1〜C4のアルキル基を衚わし、 はC2〜C4の盎鎖状又は分枝鎖状アルキレン
基を衚わす のアルコキシ又はポリアルコキシ基を衚わし、 は又はであり、 は匏(1)及び(2)のポリマヌに25℃においお700
〜1000000mPa.sの粘床をもたらすのに充分な倀
を持぀敎数であるり、しかしおはおおよそ50〜
2500の倀を持぀ こずを特城ずする前蚘補造方法に関する。 䜿甚するこずのできる、珪玠原子を含有せず䞔
぀オキシム基を含有する有機化合物は、次匏 匏䞭、R′はC1〜C15の䟡の炭化氎玠基を衚
わし、 R″は氎玠原子又はC1〜C15の䟡の炭化氎玠基
を衚わし、 R′ずR″ずが䞀緒にな぀お〜個の環内炭玠
原子を含有する䟡の炭玠環匏アルキレン基を衚
わすこずもできる に盞圓する。 C1〜C15の䟡の炭化氎玠基R′及びR″の䟋ずし
おは、メチル、゚チル、プロピル、ブチル、ペン
チル、ヘキシル、ビニル及びブテニル基のような
アルキル及びアルケニル基を挙げるこずができ、
R′及びR″がそれぞれ飜和又は䞍飜和の環状炭化
氎玠基これは、奜たしくは〜個の環内炭玠
原子を含有するである堎合の䟋ずしおは、シク
ロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、
シクロオクチル、―メチル――シクロヘキシ
ル、シクロペンテニル及びシクロヘキセニル基の
ようなシクロアルキル基、プニル基、トリル及
びキシリル基ようなアルキルプニル基䞊びにベ
ンゞル基のようなプニルアルキル基を挙げるこ
ずができる。 R′ずR″ずが䞀緒にな぀お圢成する炭玠環匏基
の䟋ずしおは、䞊蚘した環状の基を挙げるこずが
できる。 䜿甚するこずのできるオキシムの他の䟋ずしお
は、以䞋のものを挙げるこずができる ● シクロペンタノンオキシム ● シクロヘキサノンオキシム ● ―メチル――シクロペンタノンオキシム ● ―メチル――シクロヘキサノンオキシム ● ベンゟプノンオキシム C6H52C―OH ● ―ヒドロキシむミノ――メチル―
―シクロヘキサンゞ゚ン――カルボン
酾 ● ―゚チル――シクロペンタノンオキシム ● ベンゞルゞオキシム ● 桂皮アルデヒドオキシム C6H5―CHCH―CN―OH ● アセトアルデヒドオキシム CH3―CH―OH ● アセトンオキシム CH32――OH ● ベンズアルデヒドオキシム C6H5―CH―OH ● メチル゚チルケトンオキシム ● ヘキサノンオキシム ● ゞ゚チルケトンオキシム ● ―ブチルアルデヒドオキシム C3H7―CH―OH ● ―ペンテン――オンオキシム 䞀般に、オキシムは800より小さい分子量を有
し、そしお、、、及びから遞択される
原子から成る。 25℃においお700〜1000000mPa.sの粘床、奜た
しくは25℃においお1000〜700000mPa.sの粘床を
有する匏(2)のαω―ゞヒドロキシゞオルガノポ
リシロキサンポリマヌは、前蚘した匏R2SiOのゞ
オルガノシロキシ繰り返し単䜍から実質的に成り
䞔぀鎖郚の各末端をヒドロキシル基でブロツクさ
れた線状ポリマヌであるが、ゞオルガノシロキシ
繰り返し単䜍の数を基ずしおを越えない割合
で匏RSiO1.5のモノオルガノシロキシ繰り返し単
䜍及び又は匏SiO2のシロキシ繰り返し単䜍
が存圚するものも陀倖されない。 蚘号によ぀お衚わされる、ハロゲン原子又は
シアノ基で眮換された又は眮換されおいない〜
10個の炭玠原子を含有する炭化氎玠基には、以䞋
のものが包含される ● 〜10個の炭玠原子を含有するアルキル及び
ハロアルキル基䟋えばメチル、゚チル、プロ
ピル、む゜プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキ
シル、―゚チルヘキシル、オクチル、デシ
ル、―トリフルオルプロピル、
―トリフルオルブチル及び、
―ペンタフルオルブチル基、 ● 〜10個の炭玠原子を含有するシクロアルキ
ル及びハロシクロアルキル基䟋えばシクロペ
ンチル、シクロヘキシル、メチルシクロヘキシ
ル、プロピルシクロヘキシル、―ゞフル
オルシクロブチル及び―ゞフルオル―
―メチルシクロヘプチル基、 ● 〜個の炭玠原子を含有するアルケニル基
䟋えばビニル、アリル及び―ブテニル基、 ● 〜10個の炭玠原子を含有する単環匏アリヌ
ル及びハロアリヌル基䟋えばプニル、トリ
ル、キシリル、クロルプニル、ゞクロルプ
ニル及びトリクロルプニル基、 ● アルキル鎖郚が〜個の炭玠原子を含有す
るシアノアルキル基䟋えばβ―シアノ゚チル
及びγ―シアノプロピル基。 奜たしい基はメチル、プニル、ビニル及び
―トリフルオルプロピル基である。 匏R2SiOで衚わされる繰り返し単䜍の具䜓䟋ず
しおは、以䞋の匏のものを挙げるこずができる CH32SiO、 CH3CH2CHSiO、 CH3C6H5SiO、 C6H52SiO、 CF3CH2CH2CH3SiO、 NC―CH2CH2CH3SiO、 NC―CHCH3CH2CH2CHSiO、 NC―CH2CH2CH2C6H5SiO。 分子量及び又は珪玠原子に結合した基の皮
類が互いに異なるαω―ゞヒドロキシゞオルガ
ノポリシロキサンポリマヌから成る混合物を匏(2)
のポリマヌずしお䜿甚するこずができるずいうこ
ずを解されたい。 これらのαω―ゞヒドロキシゞオルガノポリ
シロキサンポリマヌは垂販されおおり、さらにこ
れらは埓来既知の方法を甚いお容易に補造するこ
ずができる。 匏(3)のポリアルコキシシラン䞭の基R2は同䞀
であ぀おも異な぀おいおもよく、匏TO又は
TOZO ここで、はC1〜C4の盎鎖状又は分枝鎖状
のアルキル基を衚わし、 はC2〜C4のアルキレン基を衚わす のアルコキシ基を衚わす。R1は繰り返し単䜍
R2SiO䞭のず同じ意味を持぀こずができ、しか
しお前蚘のに぀いおの䟋をR1の堎合にも適甚
できる。蚘号の䟋ずしおは、メチル、゚チル、
プロピル及びブチル基が挙げられる。 蚘号の䟋ずしおは、以䞋のものが挙げられ
る ―CH2―、 ―CHCH3CH2―、 ―CHCH3CH2CH2―、 ―CHCH3―CHCH3―。 匏(3)のポリアルコキシシランの具䜓䟋ずしお
は、以䞋の匏のものを挙げるこずができる SiOCH34、 SiOCH2CH34、 SiOCH2CH2CH34、 CH3SiOCH33、 CH3SiOCH2CH2OCH33、 SiOCH2CH2OCH34、 CH2CHSiOCH2CH2OCH33、 C6H5SiOCH33、 C6H5SiOCH2CH2OCH33、 SiOCH32OCHCH3CH2OCH32、 CH2CHSiOCH33、 CH2CH―CH2SiOCH33、 CH2CH3CH2SiOCH33、 䞀般に、匏(2)のポリマヌ100重量郚に぀き匏(3)
のポリアルコキシシラン0.1〜20重量郚が甚いら
れる。 本発明の方法は迅速䞔぀完党なオむルの官胜化
をもたらす。オキシム觊媒は官胜化の埌にはPF
から陀去するこずができない。驚くべきこずにそ
しお思いがけず、実際、この堎合においお、瞮合
剀金属化合物、䞀般に錫化合物、充填剀及び
随意に他の慣甚の添加剀を远加的に含有させおこ
れらPFから補造されるCVE組成物が貯蔵安定性
を有するずいうこずがわか぀た。これは党く驚く
べきこずである。さらに、本発明は、倧気䞭の湿
分にさらした時に残留オキシムがPFの瞮合反応
に察しお䜕ら有害䜜甚をもたらさないようにする
こずを可胜にした。 有効量の匏(4)の觊媒ずは、䟋えばシラノヌル
モルに぀きオキシム0.05〜10モル、奜たしくは
0.2〜モルを意味するものずする。 官胜化反応は、20〜200℃、奜たしくは40〜120
℃の範囲の枩床においお実斜するこずができる。 枩床が高ければ高い皋、反応時間が短くなる。
この反応時間は80℃においお〜時間であり、
呚囲枩床においお〜15時間であるこずができ
る。この反応は、湿分の䞍圚䞋又は実質的に無氎
条件䞋においお実斜される。この反応は、䟋えば
排気しお空気を陀去し、この空気を窒玠のような
也燥気䜓で眮き換えた也燥密閉反応噚内で実斜す
るこずができる。 所望ならば、官胜化反応の終了時に、未反応の
ポリアルコキシシラン、生成したアルコヌル及び
オキシムのような揮発性物質を、䟋えば枛圧䞋で
加熱するこずによ぀おPFから陀去するこずがで
きるが、前蚘したように、埗られたPFを単䞀構
成型CVE組成物の補造に䜿甚する堎合には、こ
の操䜜は必芁でない。 PF䞭にオキシムを残存させるこずができるず
いう事実は、特に非揮発性オキシムを䜿甚する堎
合に、非垞に倧きな利点である。たた、これは枛
圧䞋で加熱するこずによるPFの脱蔵工皋を回避
するこずをも可胜にする。 本発明の方法によ぀お埗られるPFは、湿分の
䞍圚䞋においお貯蔵䞭に安定であり䞔぀倧気䞭の
湿分の存圚䞋で架橋するCVE組成物の補造に甚
いるこずができる。このようなCVE組成物の䞀
䟋は、 ● 前蚘瞮合方法を甚いお埗られるPF100郚 ● 有効量の瞮合觊媒 ● 無機充填剀〜250郚 ● 前蚘匏(3)のポリアルコキシシラン〜20郚、
奜たしくは〜10郚 から成るものである。 有効量の瞮合觊媒ずは、䟋えば0.001〜重量
郚の䞀般に錫、チタン及びゞルコニりム䞊びにそ
れらの混合物から遞択される金属の少なくずも
皮の化合物を意味するものずする。 瞮合觊媒ずしおは、―゚チルヘキサン酞錫、
ゞブチル錫ゞラりレヌト及びゞブチル錫ゞアセテ
ヌトのようなモノカルボン酞錫及びゞカルボン酞
錫を甚いるこずができるノヌルNo.11の著曞
「ケミストリヌ・アンド・テクノロゞヌ・オブ・
シリコヌンズChemistry and Technology of
Silicones」、第版、アカデミツク・プレス
Academic Press瀟1968幎、第337頁を参
照されたい。 特に、ペヌロツパ公開特蚱出願第147323号及び
米囜特蚱第4517337号に蚘茉されたような、原子
䟡の錫の配䜍キレヌトが奜適である。 たた、 ● ゞオルガノ錫ビスβ―ゞケトネヌト ず ● β―ゞケトナト基を含有せず䞔぀少なくずも
個の錫原子を含有する原子䟡の錫の有機誘
導䜓であ぀お各錫原子がSn―結合によ぀お
結合した個の有機基を有し䞔぀残りのの原
子䟡がSnO又はSnS結合によ぀お結合した有機
又は無機基、ハロゲン原子、ヒドロキシル基及
び酞玠原子から遞択される基によ぀お満たされ
おいる前蚘誘導䜓 ずの混合物である瞮合觊媒も奜たしい。 前蚘のβ―ゞケトナト基を含有しない原子䟡
の錫の有機誘導䜓は、特に以䞋の匏に察応する錫
塩であるこずができる A2SnR6 2、 A6 2SnO、 AR6 2SnOSnR6 2A、 匏䞭、R6はC1〜C20のハロゲン化された又は
ハロゲン化されおいない炭化氎玠基を衚わし、 はSn―若しくはSn―結合によ぀お錫原
子に結合した有機若しくは無機基又はハロゲン原
子を衚わし、 はC2〜C10のアルキレン基を衚わし、 そしおは (i) 匏R7COO ここで、R7はC1〜C20のハロゲン化された又
はハロゲン化されおいない炭化氎玠基を衚わす のモノカルボキシレヌト基、 (ii) 匏
【匏】のゞカルボキシレヌト基 これは、同䞀の個の錫原子又は個の錫原
子に結合しお次に皮の匏 を圢成する ここで、G1はC1〜C15の䟡の炭化氎玠基を
衚わし、 R7は前蚘(i)においお䞎えられたのず同じ意味
を持぀、 (iii) 匏R7OCOG1COO ここで、R7及びG1はそれぞれ、前蚘(i)及び
(ii)においお䞎えられたのず同じ意味を持぀ のゞカルボキシレヌト基 より成る矀から遞択されるこずもできる。 䞊蚘の錫塩は公知の化合物であり、特に前蚘の
ノヌルの著曞、米囜特蚱第3186963号及び同第
3862919号、ベルギヌ囜特蚱第842305号䞊びに英
囜特蚱第1289900号に蚘茉されおいる。 無機充填剀は、匏(1)のPF100郚に぀き〜250
郚、奜たしくは〜200郚の割合で䜿甚される。 これら充填剀は、非垞に埮现に分割された平
均粒埄が0.1ÎŒmより小さい補品の圢で導入する
こずができる。これら充填剀には、BET比衚面
積が䞀般に40m2より倧きい熱分解法シリカ及
び沈降シリカが包含される。 たた、これら充填剀は、0.1ÎŒmより倧きい平均
粒埄を持぀、より粗倧な分割補品の圢で導入する
こずもできる。このような充填剀の䟋ずしおは、
比衚面積が䞀般に30m2より小さい石英粉末、
珪藻土シリカ、炭酞カルシりム、焌成粘土、ルチ
ル圢酞化チタン、酞化鉄、酞化亜鉛、酞化クロ
ム、酞化ゞルコニりム、酞化マグネシりム、皮々
の圢のアルミナ氎和物又は非氎和物、窒化硌
玠、リトポン、メタ硌酞バリりム、硫酞バリりム
及びバロチヌニを挙げるこずができる。 これら充填剀は、皮々の有機珪玠化合物で凊理
するこずによ぀お、衚面を改質されおいるこずが
できる。この有機珪玠化合物はこの目的に通垞䜿
甚されるものであり、しかしお、オルガノクロル
シラン、ゞオルガノシクロポリシロキサン、ヘキ
サオルガノゞシロキサン、ヘキサオルガノゞシラ
ザン又はゞオルガノシクロポリシロキサン仏囜
特蚱第1126884号、同第1136885号、同第1236505
号及び、英囜特蚱第1024234号であ぀およい。
倧抵の堎合、凊理された充填剀は〜30重量の
有機珪玠化合物を含有する。 これら充填剀は、粒子寞法分垃の異なる数皮の
充填剀の混合物から成るこずができる。しかしお
䟋えばこれらは、BET比衚面積が40m2より
倧きい、埮现に分割されたシリカ30〜70ず、比
衚面積が30m2より小さい、より粗倧に分割さ
れたシリカ70〜30ずから成るこずができる。 特にCVEの付着性を改善するためには、前に
䟋瀺した組成物に随意に、分子䞭に (i) SiC結合によ぀お珪玠原子に結合し、少なく
ずも個のアミノ基又はグアニゞノ基で眮換さ
れた少なくずも個のC3〜C15の有機基及び (ii) 少なくずも個のC1〜C5のアルコキシ基又
はC3〜C6のアルコキシアルキレンオキシ基 の䞡方を同時に有するアミノオルガノシラン、ア
ミノオルガノポリシロキサン及びグアニゞノオル
ガノシランから遞択される少なくずも皮の添加
剀〜20郚、奜たしくは〜15郚を远加的に含有
させるこずができる。 これら添加剀及びそれらの䜿甚方法は、特に米
囜特蚱第2754311号、同第2832754号、同第
2930809号、同第2971864号、同第3341563号、同
第3686375号及び同第4180642号に蚘茉されおい
る。 これら添加剀の䞭では、特に次匏 H2NCH23SiOC2H53 H2NCH23SiOCH33 N2NCH22NHCH23SiOCH33 のシランを挙げるこずができる。 特に適した付着促進剀は、次匏(5) 匏䞭、は〜個の炭玠原子を含有するア
ルキル又はアルコキシ基であ぀お、䜆し基の少
なくずも個がアルコキシ基であり、 Y′は同䞀であ぀おも異な぀おいおもよく、氎
玠原子及び〜個の炭玠原子を含有するアルキ
ル基から遞択され、 は〜10の敎数である のシランである。 匏(5)のシランずしおは、 ● γ―モルホリノプロピルトリメトキシシラン ● γ―モルホリノプロピルトリ゚トキシシラン を挙げるこずができる。 これら化合物及びそれらの補造方法は、ゞペ
ン・・スパむダヌJohn L.Speierによ぀
お、「ゞダヌナル・オブ・オルガニツク・ケミス
トリヌJournal of the Organic Chemistry」、
第36巻、第21号1971幎、第3120頁に蚘茉され
おいる。 実斜䟋 䟋  実質的に無氎条件䞋、窒玠ガスシヌル䞋におい
お、枚矜根ミキサヌ䞭に以䞋のものを導入し
た  次の平均匏 のαω―ゞヒドロキシポリゞメチルシロキサ
ンオむル シラノヌル基モルに盞圓するような量  珪酞メチルSiOCH34モル及び メチル゚チルケトンオキシム0.25モル。 反応枩床は80℃であり、反応時間は時間ずし
た。 次の平均匏 のオむルが埗られた。 この構造は29Si―NMRによ぀お確認され、こ
れは元のオむルが僅かにホモ瞮合しおいるこずを
瀺す。 比范䟋 1a オキシムを同モル量のピペリゞンに眮き換えた
以倖は、䟋の操䜜を繰り返した。 䟋  倧量のオキシム又はアミン系官胜化觊媒の存圚
䞋においお官胜化されたPFオむルの安定性詊
隓 この詊隓は、觊媒の存圚䞋においお官胜化され
たオむルを50℃に日間加熱し、詊隓の最埌にオ
むル䞭の皮々のシロキシ繰り返し単䜍のモル濃床
を29Si―NMRによ぀お枬定し、觊媒を含有しな
い官胜化された察照甚オむルず比范しお成る。 觊媒に察する官胜化されたオむルのモル比は、
である。結果を以䞋の衚にたずめる。
【衚】 この結果から、オキシムの存圚䞋で補造した
PFは著しい耐老化特性を瀺すずいうこずがわか
る。 䟋  䟋又は1aの方法に埓぀お埗られた官胜化さ
れたPFオむルの官胜化觊媒及び瞮合觊媒の存
圚䞋における安定性詊隓 この詊隓は、皮々の量の官胜化觊媒ず䞀定量の
瞮合剀ここではゞブチル錫ゞラりレヌトこ
れらの量は、PFの、觊媒又は瞮合剀R′
に察するモル比ずしお衚わされるずを含有する
官胜化されたオむルを50℃に日間加熱しお成
る。 結果を以䞋の衚にたずめる。ここに、29Si―
NMRによ぀お枬定したシロキシ繰り返し単䜍の
モルを䞎える。
【衚】
【衚】 
Me
衚から、錫及びオキシムの存圚䞋においお
PFは特に熱安定性であるこずがわかる。 䟋 〜 皮々のαω―ゞヒドロキシゞメチルポリシロ
キサンの官胜䟡 25℃においお20000mPa.sの粘床を有し、数平
均分子量Mn50000、重量平均分子量Mw90000及
びヒドロキシル含有率750ppmの出発オむルを甚
いお、䟋の操䜜を繰り返した。皮々のポリアル
コキシシラン、反応時間及び反応枩床を䜿甚し
た。操䜜条件を䞋蚘の衚に瀺す。 ぀の堎合においお、瀺された時間の終了時に
αω―ゞヒドロキシゞメチルポリシロキサンオ
むルが官胜化された。
【衚】 䟋 及び 25℃においお175000mPa.sの粘床を有し、
Mn80000、Mw80000及びヒドロキシル含有率
375ppmの出発オむルを甚いた以倖は、䟋の操
䜜を繰り返した。 操䜜条件を䞋蚘の衚にたずめる。
【衚】 䞡方の堎合においお、瀺された時間の終了時に
出発オむルが官胜化された。 䟋 〜12 単䞀構成型CVE組成物の補造 この組成物を補造するために、無氎条件䞋にお
いおブレンダヌ内に䟋又はで埗られた反応混
合物堎合によ぀おは脱蔵したものを導入し、
充填剀及び可塑剀を80℃においお時間かけ
お添加した。 可塑剀は25℃においお50mPa.sの粘床を有す
る、䞡末端をトリメチルシリル単䜍でブロツクさ
れたゞメチルポリシロキサンオむルである。 䜿甚した充填剀は、比衚面積150m2の熱
分解法シリカC1及び堎合によ぀おは平均粒埄5ÎŒ
の炭酞カルシりムC2である。 埗られたドりを攟眮冷华し、瞮合剀ゞブチ
ル錫ビスアセチルアセトネヌトA1又はゞブチル
錫ゞラりレヌトA2及び接着剀γ―モルホリ
ノプロピルトリメトキシシランを添加した。 この混合物を湿分の䞍圚䞋、60℃においお分
間混合した。 䟋〜12の皮々のCVE成分を、䞋蚘の衚䞭
に重量郚ずしおたずめる。
【衚】
【衚】 埗られた組成物を぀のバツチに分け、第の
バツチは宀枩に貯蔵し、第のバツチは100℃に
おいお日間促進老化詊隓にかけ、そしお第の
バツチは湿分の䞍圚䞋、100℃においお日間促
進老化詊隓にかけた。 これら皮のバツチの物理特性を以䞋のように
しお枬定した ● 予め垂販の掗剀を塗぀たポリ゚チレンブラツ
ク䞊に、開攟空気枩床20℃、盞察湿床50
䞭で、組成物の䞀郚を厚さmmの局に塗垃し
た。觊れた時にこの局が非粘着性になる時間
分を蚘録するこずによ぀お、硬化時間を評
䟡した。 ● 又は日間を経たフむルムのシペアヌ硬
床を、NF芏栌―51 109に埓぀お枬定し、
日間を経たフむルムの匕匵匷床TS及び砎断点
䌞びEBをNT芏栌―46 002に埓぀お枬定し
た。 これらの結果を䞋蚘の衚にたずめる。 衚から、錫キレヌトがCVE組成物にゞブチ
ル錫ゞラりレヌトず比范しお良奜な貯蔵安定性を
䞎えるずいうこずがわかる。 さらに、脱蔵工皋はCVE組成物の機械的特性
及び貯蔵安定性に察しおほずんど䜕の効果ももた
らさないずいうこずがわかる。
【衚】

Claims (1)

  1. 【特蚱請求の範囲】  次匏 のポリアルコキシ末端基含有ゞオルガノポリシロ
    キサンの補造方法であ぀お、珪玠原子を含有せず
    䞔぀オキシム基を含有する、觊媒的に有効量の少
    なくずも皮の有機化合物の存圚䞋で、次匏 の少なくずも皮のゞオルガノポリシロキサンを
    次匏 の少なくずも皮のポリアルコキシシランず反応
    させる。 䞊蚘匏(1)、(2)及び(3)䞭、 基は同䞀であ぀おも異な぀おいおもよく、ハ
    ロゲン原子又はシアノ基で眮換された又は眮換さ
    れおいない〜10個の炭玠原子を含有する䟡の
    炭化氎玠基を衚わし、 基R1はC1〜C10の䟡の炭化氎玠基を衚わし、 基R2は匏TO又はTOZO ここで、はC1〜C4のアルキル基を衚わし、 はC2〜C4の盎鎖状又は分枝鎖状アルキレン
    基を衚わす のアルコキシ又はポリアルコキシ基を衚わし、 は又はであり、 は匏(1)及び(2)のポリマヌに25℃においお700
    〜1000000mPa.sの粘床をもたらすのに充分な倀
    を持぀敎数である こずを特城ずする前蚘補造方法。  前蚘のオキシム基含有有機化合物が次匏 匏䞭、R′はC1〜C15の䟡の炭化氎玠基を衚
    わし、 R″は氎玠原子又はC1〜C15の䟡の炭化氎玠基
    を衚わし、 R′ずR″ずが䞀緒にな぀お〜個の環内炭玠
    原子を含有する䟡の炭玠環匏アルキレン基を衚
    わすこずもできる に盞圓するこずを特城ずする特蚱請求の範囲第
    項蚘茉の方法。  シラノヌル繰り返し単䜍モルに぀きオキシ
    ム基含有化合物を0.05〜10モル䜿甚し、匏(2)のゞ
    オルガノポリシロキサン100重量郚に぀き匏(3)の
    ポリアルコキシシランを0.1〜20重量郚䜿甚する
    こずを特城ずする特蚱請求の範囲第又は項蚘
    茉の方法。  匏(1)及び(2)においおがメチル、プニル、
    ビニル及び―トリフルオルプロピル基
    から遞択されるこずを特城ずする特蚱請求の範囲
    第〜項のいずれかに蚘茉の方法。  䜿甚するオキシム基含有有機化合物がメチル
    ゚チルケトンオキシムであるこずを特城ずする特
    蚱請求の範囲第〜項のいずれかに蚘茉の方
    法。  匏(3)のポリアルコキシシランが SiOCH34、 SiOCH2CH2CH34 及び SiOCH2CH2OCH34 から遞択されるこずを特城ずする特蚱請求の範囲
    第〜項のいずれかに蚘茉の方法。  反応から生成する匏(1)のゞオルガノポリシロ
    キサンをさらに枛圧䞋で加熱しお揮発性物質を陀
    去するこずを特城ずする特蚱請求の範囲第〜
    項のいずれかに蚘茉の方法。
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