JPH0583569B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明はシロキサン連鎖に結合している立体的
に障害されたフエノール残基側鎖を有する或種の
ポリシロキサンに関する。これらの化合物は一般
式MD_xD′_yＭで表すことができ、合成重合体組成
物を安定化するのに使用できる。 本発明を要約すれば、本発明は立体的に障害さ
れたフエノール残基側鎖を含むポリシロキサンに
関し、本化合物は一般式MD_xD′_yＭにより代表さ
れることである。 技術的背景 合成重合体の場合屡々遭遇する問題の一つは、
劣化及び変色をもたらす光、熱及び大気条件に暴
露した際の不安定性である。多年に亙り工業界は
この問題を軽減化するため重合体中に配合される
多くの添加剤を開発してきており、なお重合体生
成物の寿命を伸ばす新規物質を連続して探求して
いる。上記の有害な条件の外に、多くの重合体は
合成重合体繊維、フイルム又は他の物品に悪影響
を及ぼす可能性のある金属触媒残渣を含んでい
る。 天然及び合成物質の分解を防止し又は抑制する
添加剤、集合名的に安定剤と呼ばれるものは既知
である。又物質中で熱及び／又は酸素分解を安定
化する化合物は、同じ物質における光分解を安定
化しないこと、及びその逆も又既知である。更に
合成及び天然物質の一つの種類に何等かの安定化
を及ぼす化合物が、他の種類の物質には完全に無
効であることも知られている。従つて特殊な化合
物が特定の物質又は物質の種類に対して有してい
る安定化効果にとつて、物質は酸化防止剤、光安
定剤、熱安定剤等と分類されている。その結果と
して、一種又は多種の形式の分解に対し所望の保
護効果を得るために、多くの場合安定剤の混合物
が使用されている。 大気条件に暴露することによつて生じる劣化作
用に対し合成重合体を安定化する、立体的に障害
されたフエノール残基側鎖を有するポリシロキサ
ンの新規部類を製造できることが新規に見出され
た。 ｔ−ブチル置換フエニル基を含むポリシロキサ
ンは多年に亙つて知られてきた。即ち、1967年６
月27日付けのG.M.オミエタンスキ
（Omietanski）等の米国特許第3328350号は、選
択された置換フエノールとアシルオキシ末端ポリ
シロキサンとの反応生成物である、酸化分解に対
して優れた安定性を有するポリシロキサンを開示
している。最終生成物は重合体鎖中にフエニル基
を含み、側鎖基ではない。 1967年、６月27日付けのE.P.プルーデマン
（Plueddemann）による米国特許第3328450号に
は、アルキルフエノール置換オルガノシリコン化
合物及び該化合物を含むポリシロキサンが開示さ
れている。しかしいずれの化合物もカルボニルオ
キシ含有結合によりシリコン原子に結合した立体
的に障害されたフエノール残基側鎖を含んでいな
い。1971年、５月18日付けのE.D.ブラウン
（Brown）による米国特許第3579467号には、フ
エノール残基を含むポリシロキサンが開示されて
いる。しかし、フエノール残基はカルボニルオキ
シ含有結合によりシリコン原子に結合していな
い。 1984年、２月７日、N.S.チユー（Chu）等によ
る米国特許第4430235号には、酸化防止的成分、
例えば立体的に障害されたフエノール残基を含む
高分子シロキサン酸化防止剤を開示している。し
かし、該文献にはフエノール残基がカルボニルオ
キシ含有結合によりシリコン原子に結合している
化合物が示唆されておらず、又開示されていな
い。 1985年、８月13日付けのG.N.フオスター
（Foster）等の米国特許第4535113号はシリコン添
加剤を含むオレフイン重合体組成物を開示してい
る。しかし、シロキサン添加剤は本発明の添加剤
ではない。 1987年、２月24目付けのB.バーガー（Berger）
等の米国特許第4645844号は、フエノキシ基がメ
チレン又はアルキレン結合によりシリコン原子に
結合しているフエノキシ含有シラン化合物を開示
しているが、カルボニルオキシ含有結合による結
合は何処にも示唆されておらず、又開示されてい
ない。 CAセレクツ・オルガノシリコン・ケミストリ
ー（CA Selects：Organosilicon Chemistry）に
おける多数の抄録によれば、酸化防止剤として有
用な各種のフエノール置換シランンが開示されて
いるが、その中でいずれも本発明の化合物を開示
又は示唆しているものはない。（1986年、８号の
シラン、14頁、抄録131201e；1986年、９号のジ
シロキサン、21頁、抄録150606g；1986年、10号
のジシロキサン、10頁、抄録169116u；1986年、
14号のシラン、11頁、抄録7394b；及び1986年、
17号のシラン、12頁、抄録61488yを参照のこ
と。） 本発明の総括 本発明は後に定義されるように、立体的に障害
されたフエノール残基側鎖を含む、 下記の式（） MD_xD′_yＭ （） の新規ポリシロキサンに関する。 本発明の詳述 幾つかの立体的に障害されたフエノール性化合
物が先行技術で開示されているが、我々の現在知
る限りでは、先行技術では式（）により定義さ
れている化合物は開示されておらず、又は該化合
物を示唆しているものもない。 立体的に障害されたフエノール残基側鎖を含
む、式の本発明のポリシロキサンは、ポリシロ
キサン鎖中に、下記に示す式によつて表されるＤ
単位及びD′単位の両者の繰り返し群を有し、そ
の中で立体的に障害されたフエノール残基側鎖は
カルボニルオキシ含有結合によりD′単位のシリ
コン原子に結合している。

【式】

【式】 Ｍ＝R″R₂SiO_1/2− 上式中 Ｒはフエニル又は１ないし約３炭素原子を有す
るアルキル基、好適にはメチルであり；R″はフ
エニル、又は１ないし約30炭素原子、好適には１
ないし約20炭素原子及び最も好適には１ないし約
３炭素原子を有するアルキル基又は１ないし約30
炭素原子、好適には約12ないし約20炭素原子を有
するアルコキシ基であり；R′は１ないし約８炭
素原子、好適には約１ないし３炭素原子を有する
アルキル基、フエニル又はフエネチル基であり；
ｎは０ないし約10、好適には１ないし３の値を有
し；ｍは約２ないし約10、好適には２又は３であ
り；ｔはｔ−ブチルであり；ｘは約０ないし約
250又はそれ以上、好適には約４ないし約100、及
びより好適には50以下の値を有し；ｙは２ないし
約250又はそれ以上、好適には約４ないし約25の
値を有し、

【式】基は

【式】及び／又は

【式】基であ ることができる。 既知のように、単一なシリコン原子上の置換基
は総て同一である必要はない。即ち、それらは総
てメチル基であつてもよく、又はそれらは二つ又
は又は多数のアルキル基、又はこれまで定義して
きた他の基の組み合わせであることもできる。 ポリシロキサン鎖は又当業者には周知の他のシ
ロキサン単位を含んでいてもよい。 本発明のポリシロキサンの中には、ポリシロキ
サン鎖中にＴ単位又はＱ単位のいずれか、又は両
方を含む分枝状又は星形重合体が含まれており、
これらの単位は下記式：

【式】

【式】 により表される。 式（）の好適なポリシロキサンは残基中の総
てのＲ基、R′基及びR″基がメチル基であるもの
である。 本発明の典型的なポリシロキサン重合体の例が
第１表に示されている。本表において見出し中に
記載されているシロキサン単位名の下の数字は重
合体鎖中の各単位の平均数を示すが、当該技術で
既知のように、総ての特に特定された単位が必ず
しも重合体分子中の単一セグメント中に局限され
ている必要はないことに留意されたい。

【表】 ポリシロキサンの製法について説明すれば、末
端ビニル基、例えば４（２−プロペニル）−２，６
−ジ−ｔ−ブチルフエノール又はアリル−３−
（３，５−ジ−（ｔ−ブチル）−４−ヒドロキシフ
エニル）プロパノエートを有する化合物を、ポリ
シロキサンのシロキシ単位の一つに存在する遊離
のヒドロキシル基を用いて、直接接触ヒドロシラ
ン化（hydrosilanation）することにより便利に
製造される。他の方法はポリシロキサンをアリル
アルコールで接触ヒドロシラン化し、続いて３，
５−ジ−（ｔ−ブチル）−４−カルボキシプロピル
フエノールのメチル又はエチルエステルを用いて
エステル交換することを含んでいる。なお別な方
法は利用し得るヒドロキシル基、例えば２，６−
ジ−（ｔ−ブチル）−４−ヒドロキシエチルフエノ
ールにより、エステル改質シロキシ基をヒンダー
ドフエノールでエステル交換することを含んでい
る。これらの一般的方法当業者には周知の方法に
属する。更に、任意の他の既知な方法を利用する
こともできる。 反応には、トルエン、キシレン、メシチレン又
は高級アルカンのような不活性な溶剤が使用さ
れ、それは後に蒸留又は脱溶媒技術により除去さ
れる。反応は一般に触媒の存在において還流温度
で実施される。 立体的に障害されたフエノール残基を含む式
（）により示されるポリシロキサンは、酸化防
止剤及び／又は熱安定剤及び／又は光安定剤のい
ずれかとして、オレフイン重合体中に添加剤とし
て使用できる。 下記の実施例は本発明を更に例示するのに役立
つものである。部は特に断らない限り重量部であ
る。実施例においては反応の間、窒素パージが使
用された。 実施例 １ １の３頚フラスコに、温度計、機械的撹拌機
及び蒸留装置／受器組立部品を取り付け、70ｇの
トルエン、100ｇの下記の呼称式：

【化】 のMD₁₀D^* ₁₀M、及び140ｇの２−［３，５−ジ−
（ｔ−ブチル）−４−ヒドロキシフエニル］プロパ
ノエートを装入した。混合物を撹拌し、窒素下に
且つ約45℃に加熱すると、透明な溶液が得られ、
その時点で1.5ｇのテトライソプロピルチタネー
ト触媒を添加した。反応混合物を還流（フラスコ
温度120℃）しながら約４時間撹拌した。蒸留物
として42.3ｇが回収（加熱温度90゜−97℃）され、
この分析の結果、35重量％のメタノールと65重量
％のトルエンであることが示された。蒸留を続け
て更に41.2ｇのトルエンを除去した。フラスコの
内容物をトルエンで希釈し、水で洗浄し、無水硫
酸ナトリウム上で乾燥し、濃縮すると下記の平均
的な構造：

【化】 の210ｇの粘稠な液体が得られた。上記の構造は
NMR分析によつて確認された。 実施例 ２ 実施例１に記載されたものと同様な組立反応器
及び方法を用いて、740ｇのポリシロキサン、
MD₁₅D^* ₅Mを、623.4ｇの２−［３，５−ジ−（ｔ
−ブチル）−４−ヒドロキシフエニル］プロパノ
エート及び6.8ｇの触媒と、410ｇのトルエンを使
用して反応させた。下記の平均的な構造式：

【化】 を有する1225ｇの粘稠な液体が回収された。 実施例 ３ 実施例１と同様な組立反応器を用いて、呼称構
造式

【化】 のポリシロキサンを２，６−ジ−（ｔ−ブチル）−
４−ヒドロキシエチルフエノールを使用してエス
テル交換を行い、呼称構造式

【化】 のポリシロキサンを得る。 本発明の主なる特徴及び態様は以下の通りであ
る。 １ 下記式： MD_xD′_yＭ （） 上式中 Ｍ＝R″R₂SiO_1/2−

【式】

【式】 Ｒ＝フエニル又は低級アルキル基； R′＝フエニル、フエネチル又は１ないし約８
炭素原子を有するアルキル基； R″＝フエニル又はアルキル基又は１ないし約
30炭素原子を有するアルコキシ基； ｔ＝tert−ブチル； ｎは０ないし約10の値を有し； ｍは約２ないし約10の値を有し； ｘは０ないし約250の値を有し；及び ｙは４ないし約250の値を有する、 のポリシロキサン。 ２ R″が１ないし約20炭素原子を有するアルキ
ル基である、上記１に記載のポリシロキサン。 ３ R″が１ないし約３炭素原子を有するアルキ
ル基である、上記１に記載のポリシロキサン。 ４ Ｒ、R′及びR″基の総てがメチル基である、
上記１に記載のポリシロキサン。 ５ Ｒ及びR′基の総てがメチルである、上記１
に記載のポリシロキサン。 ６ ｎが１ないし３の値を有する、上記１に記載
のポリシロキサン。 ７ ｍが２又は３の値を有する、上記１に記載の
ポリシロキサン。 ８ ｘプラスｙが50より少ない値を有する、上記
１に記載のポリシロキサン。 ９ 下記式

【化】 の呼称構造を有する、上記１に記載のポリシロ
キサン。 10 下記式

【化】 の呼称構造を有する、上記１に記載のポリシロ
キサン。 11 下記式

【化】 の呼称構造を有する、上記１に記載のポリシロ
キサン。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 下記式： MD_xD′_yＭ （） 上式中 Ｍ＝R″R₂SiO_1/2− 【式】 【式】 Ｒ＝フエニル又は低級アルキル基； R′＝フエニル、フエネチル又は１ないし８炭
   素原子を有するアルキル基； R″＝フエニル又は１ないし30炭素原子を有す
   るアルキル基もしくはアルコキシ基； ｔ＝tert−ブチル； ｎは０ないし10の値を有し； ｍは２ないし10の値を有し； ｘは０ないし250の値を有し；及び ｙは４ないし250の値を有する、 のポリシロキサン。