JPH02261823A - 立体的に障害されたフエノール残基側鎖を有するポリシロキサン - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はシロキサン連鎖に結合している立体的に障害さ
れたフェノール残基側鎖を有する成極のポリシロキサン
に関する。これらの化合物は一般式ＭＤ、Ｄ’、Ｍで表
すことができ、合成重合体組成物を安定化するのに使用
できる。

本発明を要約すれば、本発明は立体的に障害されたフェ
ノール残基側鎖を含むポリシロキサンに関し、本化合物
は一般式ＭＤ、Ｄ’、Ｍにより代表されることである。

技術的背景 合成重合体の場合屡々遭遇する問題の一つは、劣化及び
変色をもたらす光、熱及び大気条件に暴露した際の不安
定性である。多年に亙り工業界はこの問題を軽減化する
ため重合体中に配合される多くの添加剤を開発してきて
おり、なお重合体生成物の寿命を伸ばす新規物質を連続
して探求している。土泥の有害な条件の外に、多くの重
合体は合成重合体繊維、フィルム又は他の物品に悪影響
を及ぼす可能性のある金属触媒残渣を含んでいる。

天然及び合成物質の分解を防止し又は抑制する添加剤、
集合６的に安定剤と呼ばれるものは既知である。又物質
中で熱及び／又は酸素分解を安定化する化合物は、同じ
物質における光分解を安定化しないこと、及びその逆も
又既知である。更に合成及び天然物質の一つの種類に何
等かの安定化を及ぼす化合物が、他の種類の物質には完
全に無効であることも知られている。従って特殊な化合
物が特定の物質又は物質の種類に対して有している安定
化効果にとって、物質は酸化防止剤、光安定剤、熱安定
剤等と分類されている。その結果として、一種又は多種
の形式の分解に対し所望の保護効果を得るために、多く
の場合安定剤の混合物が使用されている。

大気条件に暴露することによって生じる劣化作用に対し
合成重合体を安定化する、立体的に障害されたフェノー
ル残基側鎖を有するポリシロキサンの新規部類を製造で
きることが新規に見出されｔこ　。

ｔ−ブチル置換フェニル基を含むポリシロキサンは多年
に互って知られてきた。即ち、１９６７年６月２７日イ
寸けのＧ、Ｍ、オミエタンスキ（Ｏｍｉｅｔａｎｓｋｉ
）等の米国特許第３，３２８，３５０号は、選択された
置換フェノールとアシルオキシ末端ポリシロキサンとの
反応生成物である、酸化分解に対して優れた安定性を有
するポリシロキサンを開示している。最終生成物は重合
体鎖中にフェニル基を含み、側鎖基ではない。

１９６７年、６月２７日イ寸（すのＥ、Ｐ、プループマ
ン（Ｐｌｕｅｄｄｅｍａｎｎ）による米国特許第３，３
２８゜４５０号には、アルキルフェノール置換オルガノ
シリコン化合物及び該化合物を含むポリシロキサンが開
示されている。しかしいずれの化合物もカルボニルオキ
シ含有結合によりシリコン原子に結合した立体的に障害
されたフェノール残基側鎖を含んでいない。１９７１年
、５月１８日付けのＥ。

Ｄ、ブラウン（Ｂｒｏｗｎ）による米国特許第３，５７
９゜４６７号には、フェノール残基を含むポリシロキサ
ンが開示されている。しかし、フェノール残基はカルボ
ニルオキシ含有結合によりシリコン原子に結合していな
い。

１９８４年、２月７日、　Ｎ、Ｓ、チュー（Ｃｈｕ）等
による米国特許第４．４３０，２３５号には、酸化防止
的成分、例えば立体的に障害されたフェノール残基を含
む高分子シロキサン酸化防止剤を開示している。しかし
、該文献にはフェノール残基がカルボニルオキシ含有結
合によりシリコン原子に結合している化合物が示唆され
ておらず、又開示されていない。

１９８５年、８月１３日イ寸けのＧ、Ｎ、フォスター　
（Ｆｏｓｔｅｒ）等の米国特許第４，５３５，１１３号
はシリコン添加剤を含むオレフィン重合体組成物を開示
している。しかし、シロキサン添加剤は本発明の添加剤
ではない。

１９８７年、２月２４日付けのＢ、バーガー（Ｂｅｒｇ
ｅｒ）等の米国特許第４，６４５，８４４号は、フェノ
キシ基がメチレン又はアルキレン結合によりシリコン原
子に結合しているフェノキシ含有ンラン化合物を開示し
ているが、カルボニルオキシ含有結合による結合は何処
にも示唆されておらず、又開示されていない。

ＣＡセレクツ・オルガノンリコン・ケミストリー（ＣＡ
　　５ｅｌｅｃｔｓ：Ｏｒｇａｎｏｓｉｌｉｃｏｎ　Ｃ
ｈｅｍｉｓｔｒｙ）における多数の抄録１こよれば、酸
化防止剤として有用な各種の７エノール置換シランが開
示されているが、その中でいずれも本発明の化合物を開
示又は示唆しているものはない。（１９８６年、８号の
７ラン、１４頁、抄録１３１２０１ｅ；１９８６年、９
号のジシロキサン、２１頁、抄録＋５０６０６ｇ；　１
９８６年、１０号のジシロキサン、１０頁、抄録１６９
１１６ｕ；１９８６年、１４号のシラン、１１頁、抄録
７３９４ｂ；及び１９８６年、１７号のシラン、１２頁
、抄録６１４８８ｙを参照のこと。） 本発明の総括 本発明は後に定義されるように、立体的に障害されたフ
ェノール残基側鎖を含む、 下記の式（１） ％式％（） の新規ポリシロキサンに関する。

本発明の詳述 幾つかの立体的に障害されたフェノール性化合物が先行
技術で開示されているが、我々の現在知る限りでは、先
行技術では式（Ｉ）により定義されている化合物は開示
されておらず、又は該化合物を示唆しているものもない
。

立体的に障害された複素環残基側鎖を含む、式Ｉの本発
明のポリシロキサンは、ポリシロキサン鎖中に、下記に
示す式によって表されるＤ単位及びＤ′単位の両者の繰
り返し群を有し、その中で立体的に障害されたフェノー
ル残基側鎖はカルボニルオキシ含有結合によりＤ′単位
のシリコン原子に結合している。

Ｄ＝−５ｉＯ Ｒ′ Ｄ’＝−５ｉ叶 ＣＯＯ ＣｆｆｌＨ２ｍ Ｈ Ｍ　＝　Ｒ”Ｒ２Ｓ　　ｉ　　Ｏ１７２上式中 Ｒはフェニル又は１ないし約３炭素原子を有するアルキ
ル基、好適にはメチルであり；Ｒパはフェニル、又は１
ないし約３０炭素原子、好適には１ないし約２０炭素原
子及び最も好適には１ないし約３炭素原子を有するアル
キル基又は１ないし約３０炭素原子、好適には１１２な
いし約２０炭素原子を有するアルコキシ基であり；Ｒ′
はｌない゛し約８炭素原子、好適には約１ないし３炭素
原子を有するアルキル基、フェニル又はフェネチル基で
あり；ｎは０ないし約ｌＯ１好適には１ないし３の値を
有し；ｍは約２ないし約１０、好適には２又は３であり
：ｔは仁−ブチルであり；Ｘは約Ｏないし約２５０又は
それ以上、好適には約４ないし約１００、及びより好適
には５０以下の値を有し；ｙは２ないし約２５０又はそ
れ以上、好適には約４ないし約２５の値を有し、 ＣＯＯ基はＣ＝Ｏ及び／又はＣ＝０基であるこ○ 既知のように、単一なシリコン原子上の置換基は総て同
一である必要はない。即ち、それらは総てメチル基であ
ってもよく、又はそれらは二つ又は又は多数のアルキル
基、又はこれまで定義してきた他の基の組み合わせであ
ることもできる。

ポリシロキサン鎖は又当業者には周知の他のシロキサン
単位を含んでいてもよい。

本発明のポリシロキサンの中には、ポリシロキサン鎖中
にＴ単位又はＤ単位のいずれか、又は両方を含む分校状
又は星形重合体が含まれており、これらの単位は下記式
： ％式％ により表される。

式（１）の好適なポリシロキサンは残基中の総てのＲ基
、Ｒ′基及びＲ′″基がメチル基であるものである。

とができる。

本発明の典型的なポリシロキサン重合体の例が第１表に
示されている。木表において見出し中に記載されている
ンロキサン単位名の下の数字は重合体鎖中の各単位の平
均数を示すが、当該技術で既知のように、総ての特に特
定された単位が必ずしも重合体分子中の単一セグメント
中に局限されている必要はないことに留意されたい。

第　　ｌ　　表 Ｄ′ Ｏ ポリシロキサンの製法について説明すれば、末端ヒニル
基、例えば４（２−プロペニル）−２，６−ジー（−ブ
チルフェノール又はアリル−３（３，５−ジー（ｔ−ブ
チル）−４−ヒドロキシフェニル）プロパノエートを有
する化合物を、ポリシロキサンのンロキシ単位の一つに
存在する遊離のヒドロキシル基を用いて、直接接触ヒド
ロシラン化（ｈｙｄｒｏｓｉｌａｎａｔｉｏｎ）するこ
とにより便利に製造される。他の方法はポリシロキサン
をアリルアルコールで接触ヒドロシラン化し、続いて３
，５−’、；−（ｔ−’；ｉ’チル）−４−カルボキシ
プロピルフェノールのメチル又はエチルエステルを用い
てエステル交換することを含んでいる。なお別な方法は
利用し得るヒドロキシル基、例えば２，６−ジー（ｔ−
ブチル）−４−ヒドロキシエチルフェノールにより、エ
ステル改質シロキシ基をヒンダードフェノールでエステ
ル交換することを含んでいる。これらの一般的方法は当
業者には周知の方法に属する。更に、任意の他の既知な
方法を利用することもできる。

反応には、トルエン、キシレン、メシチレン又は高級ア
ルカンのような不活性な溶剤が使用され、それは後に蒸
留又は脱溶媒技術により除去される。

反応は一般に触媒の存在において還流温度で実施される
。

立体的に障害されたフェノール残基を含む式（Ｉ）によ
り示されるポリシロキサンは、酸化防止剤及び／又は熱
安定剤及び／又は光安定剤のいずれかとして、オレフィ
ン重合体中に添加剤として使用できる。

下記の実施例は本発明を更に例示するのに役立つもので
ある。部は特に断らない限り重量部である。実施例にお
いては反応の間、窒素パージが使用された。

実施例　ｌ ＩＱの３頚フラスコに、温度計、機械的撹拌機及び蒸留
装置／受器組立部品を取り付け、７０ｇのトルエン、１
００ｇの下記の呼称式：のＭ　Ｄ　＋ｏＤ＊＋ｏＭ、’
及び１４０ｇの２−［３，５−ジー（１−ブチル）−４
−ヒドロキシフェニル］プロパノエートを装入した。混
合物を撹拌し、窒素下に且つ約４５°Ｃに加熱すると、
透明な溶液が得られ、その時点で１．５ｇのテトライソ
プロピルチタネート触媒を添加した。反応混合物を還流
（フラスコ温度１２０°Ｃ）Ｌながら約４時間撹拌した
。

蒸留物として４２．３ｇが回収（加熱温度９０゜９７°
Ｃ）され、この分析の結果、３５重量％のメタノールと
６５重量％のトルエンであることが示された。蒸留を続
けて更に４１．２ｇのトルエンを除去した。フラスコの
内容物をトルエンで希釈し、水で洗浄し、無水硫酸ナト
リウム上で乾燥し、濃縮すると下記の平均的な構造二 の２１０ｇの粘稠な液体が得られた。上記の構造はＮＭ
Ｒ分析によって確認された。

実施例　２ 実施例１に記載されたものと同様な組立反応器及び方法
を用いて、７４０ｇのポリシロキサン、ＭＤ、、Ｄ本６
Ｍを、６２３．４ｙの２−［３，５−ジー（ｔ−ブチル
）−４−ヒドロキシフェニル］プロパノエート及び６．
８ｇの触媒と、４１０ｇのトルエンを使用して反応させ
た。下記の平均的な構造式： チル交換を行い、呼称構造式 を有するｌ　、２２５ｇの粘稠な液体が回収された。

実施例　３ 実施例１と同様な組立反応器を用いて、呼称構造式 のポリシロキサンを得る。

本発明の主なる特徴及び態様は以下の通りである。

１、下記式： ％式％ 上式中 Ｍ−Ｒ”Ｒ，Ｓ　　ｉ　ｏ＋／□ のポリシロキサンを２．６−ジー（し−ブチル）−４−
ヒドロキシエチルフェノールを使用してエスＤ−−５ｉ
Ｏ Ｒ Ｒ′ Ｄ’＝−Ｓｉ叶 ｎＬｎ ＯＯ υＨ Ｒ−フェニル又は低級アルキル基： Ｒ’＝フェニル、フェネチル又はＩないし約８炭素原子
を有するアルキル基： Ｒ″′−フェニル又はアルキル基又は１ないし約３０炭
素原子を有するアルコキシ基； ｔ＝ｔｅｒｔ−ブチル； ｎは０ないし約ｌＯの値を有し； ｍは約２ないし約１０の値を有し； Ｘは０ないし約２５０の値を有し；及びｙは４ないし約
２５０の値を有する、 のポリシロキサン。

２、Ｒ”が１ないし約２０炭素原子を有するアルキル基
である、上記ｌに記載のポリシロキサン。

３、Ｒ”が１ないし約３炭素原子を有するアルキル基で
ある、上記ｌに記載のポリシロキサン。

４、Ｒ，Ｒ’及びＲ”基の総てがメチル基である、上記
ｌに記載のポリシロキサン。

５、Ｒ及びＲ′基の総てがメチルである、上記ｌに記載
のポリシロキサン。

６、ｎが１ないし３の値を有する、上記ｌに記載のポリ
シロキサン。

７、ｍが２又は３の値を有する、上記１に記載のポリシ
ロキサン。

８、ｘプラスｙが５０より少ない値を何する、上記１に
記載のポリシロキサン。

９、下記式 １１、下記式 の呼称構造を有する、 サン。

１０゜ 下記式 上記１に記載のポリシロキ の呼称構造を有する、上記１に記載のポリシロキサン。

ンバニー・インコーホレーテッド の呼称構造を有する、 上記１に記載のポリシロキ

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、下記式： ＭＤ＿ｘＤ’＿ｙＭ（ I ） 上式中 Ｍ＝Ｒ”Ｒ＿２ＳｉＯ＿１＿／＿２− Ｄ＝▲数式、化学式、表等があります▼ Ｄ′＝▲数式、化学式、表等があります▼ Ｒ＝フェニル又は低級アルキル基； Ｒ’＝フェニル、フェネチル又は１ないし約８炭素原子
   を有するアルキル基； Ｒ”＝フェニル又はアルキル基又は１ないし約３０炭素
   原子を有するアルコキシ基； ｔ＝ｔｅｒｔ−ブチル； ｎは０ないし約１０の値を有し； ｍは約２ないし約１０の値を有し； ｘは０ないし約２５０の値を有し；及び ｙは４ないし約２５０の値を有する、 のポリシロキサン。