CN101273049B - 制备含有甲基丙烯酰氧基或丙烯酰氧基的有机硅化合物的方法 - Google Patents
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Abstract
制备含有甲基丙烯酰氧基或丙烯酰氧基的有机硅化合物的方法，该方法的特征在于：在分子量大于或等于240的吩噻嗪衍生物存在下进行制备或者通过蒸馏进行纯化。和稳定的组合物，它包括含有甲基丙烯酰氧基或丙烯酰氧基的有机硅化合物和分子量大于或等于240且以足以稳定前述有机硅化合物的用量使用的吩噻嗪衍生物。
Description
技术领域
本发明涉及制备含有甲基丙烯酰氧基或丙烯酰氧基且广泛用作硅烷偶联剂和可聚合单体的有机硅化合物的新方法。
背景技术
由于在工业规模的合成过程中或者在通过蒸馏纯化过程中产生的热的影响下，含有甲基丙烯酰氧基或丙烯酰氧基的有机硅化合物易于自发聚合，因此选择防止非所需的自发聚合的聚合抑制剂是最重要的事情。
日本未审专利申请公布[下文称为Kokai]S62-283983(对应于EP0247501)公开了一种制备方法，其中以吩噻嗪为代表的芳族硫化合物在蒸馏和合成含有甲基丙烯酰氧基或丙烯酰氧基的有机硅烷的过程中用作抑制剂。然而，在通过蒸馏纯化的过程中，吩噻嗪容易与各种馏分混合，且由于最终的产物与吩噻嗪混合，因此它易于严重变色。
Kokai H5-186478(对应于EP0520477)公开了通过添加N，N-二烷基氨基亚甲基苯酚到组合物中抑制丙烯酰氧基硅烷和甲基丙烯酰氧基硅烷的聚合。Kokai H5-230143公开了具有异氰脲酸羟基苄基酯衍生物例如异氰脲酸三(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)酯形式的活性成分的聚合抑制剂。Kokai H7-25907公开了具有2，6-二叔丁基-4-羟基甲基苯酚形式的活性成分的聚合抑制剂。尽管上面提及的聚合抑制剂当与最终产物混合时相对抗变色，但在工业制备工艺固有的高温和强酸性条件下的生产来说，它们仍然是不适合的。
发明公开
本发明的目的是提供含甲基丙烯酰氧基或丙烯酰氧基且抑制在工业制备工艺固有的高温和强酸性条件下自发聚合的高质量、抗变色的有机硅化合物的有效制备方法。
本发明人已发现，如果使用分子量不小于240的吩噻嗪衍生物进行制备工艺的话，则可在没有变色危险和没有自发聚合的情况下，甚至在苛刻的生产条件下，生产含有甲基丙烯酰氧基或丙烯酰氧基的高质量的有机硅化合物。本发明人因此完成了本发明。
更具体地说，本发明制备含有甲基丙烯酰氧基或丙烯酰氧基的有机硅化合物的方法由下述步骤组成：在分子量至少240的吩噻嗪衍生物存在下制备或者通过蒸馏产品进行纯化。
前述吩噻嗪衍生物是选自由下述的化合物：被具有大于或等于4个碳原子的烷基取代的吩噻嗪、二苯并吩噻嗪、被具有2-18个碳原子的酰基取代的吩噻嗪、N，N′-吩噻嗪二聚体、用以下给出的式(1)表示的化合物：
(其中R1是具有7-18个碳原子的芳烷基，和R2选自氢原子、具有1-18个碳原子的烷基、具有7-18个碳原子的芳烷基、和具有2-18个碳原子的酰基，m和n是整数0-2，和其中满足下述条件：m+n≥1)，和下式(2)的化合物：
(其中R2与以上的定义相同，R3或者为氢原子或者选自具有1-18个碳原子的烷基、具有7-18个碳原子的芳烷基、和具有2-18个碳原子的酰基，R4为氢原子或者选自具有1-18个碳原子的烷基或具有2-18个碳原子的酰基，X是选自亚甲基、α-甲基亚甲基和α-苯基亚甲基中的基团，和r是用1至5之间的平均值表示的数值)。优选的前述类型的吩噻嗪衍生物是选自由下述的化合物：3-(α-甲基苄基)吩噻嗪、1-(α-甲基苄基)吩噻嗪、3，7-双(α-甲基苄基)吩噻嗪、3-(α，α-二甲基苄基)吩噻嗪、3，7-(α，α-二甲基苄基)吩噻嗪、10-乙酰基吩噻嗪和3，3′-亚甲基-双(吩噻嗪)。
含有甲基丙烯酰氧基或丙烯酰氧基的前述有机硅化合物可用下式(3)表示：
CH2＝C(R5)COO-R6-Si(R7)3-p(R8)p (3)
(其中R5是氢原子或甲基，R6是二价有机基团，R7是烷基，和R8是卤素原子或者选自烷氧基或烷氧基烷氧基，和p是整数1-3)。最优选前述类型的有机硅化合物是其中在式(3)中的R8是溴原子或氯原子的化合物。
此外，可通过结合前述有机硅化合物和分子量大于或等于240且以足以稳定该化合物的用量使用的吩噻嗪衍生物，和在使用之前通过蒸馏对该有机硅化合物进行纯化，从而制备含有前述含甲基丙烯酰氧基或丙烯酰氧基的有机硅化合物的稳定组合物。
由于本发明的方法在工业制备工艺中固有的高温和强酸性的苛刻生产条件下抑制自发聚合，和由于通过蒸馏纯化完全除去构成目标产物变色源的聚合抑制剂，因此可有效地生产含有甲基丙烯酰氧基或丙烯酰氧基的高质量的抗变色的有机硅化合物。
实施本发明的最佳模式
适合于本发明目的的吩噻嗪衍生物包括分子量大于或等于240，优选大于300和甚至更优选大于400的已知吩噻嗪衍生物。
这种吩噻嗪衍生物可例举下述化合物：3-叔丁基吩噻嗪、3-叔戊基吩噻嗪、10-叔丁基吩噻嗪、3-(1，1，3，3-四甲基丁基)吩噻嗪或被具有大于或等于4个碳原子的烷基取代的类似吩噻嗪；1，2-苯并吩噻嗪或类似的苯并吩噻嗪；1，2，6，7-苯并吩噻嗪或类似的苯并吩噻嗪；1-乙酰基吩噻嗪、10-乙酰基吩噻嗪或被具有2-18个碳原子的酰基取代的类似二吩噻嗪；10，10′-二吩噻嗪、1，1′-二甲基-10，10′-二吩噻嗪、2，2′，6，6′-四甲基-10，10′-二吩噻嗪或类似的N，N′-吩噻嗪二聚体；下式(1)的化合物：
和下式(2)的化合物：
从可获得性角度考虑，最优选式(1)化合物。
在上式中，R1表示苄基、α-甲基苄基、α，α-二甲基苄基或具有7-18个碳原子或7-12个碳原子类似的芳烷基，其中优选α-甲基苄基和α，α-二甲基苄基；其中R1表示的基团可以相同或不同。
R2表示氢原子或选自下述中的基团：具有1-18个碳原子和优选1-5个碳原子的直链或支链烷基，乙酰基和具有7-18个碳原子和优选7-12个碳原子的芳烷基，和苯甲酰基或具有2-18个碳原子和优选2-7个碳原子的类似酰基。最优选氢原子或乙酰基，特别是氢原子。
R3表示氢原子或选自下述中的基团：具有1-18个碳原子和优选1-5个碳原子的直链或支链烷基，乙酰基和具有7-18个碳原子和优选7-12个碳原子的芳烷基，和苯甲酰基或具有2-18个碳原子和优选2-7个碳原子的类似酰基。优选氢原子、具有7-12个碳原子的芳烷基，但最优选氢原子、苄基、α-甲基苄基、α，α-二甲基苄基，和特别是氢原子。
R4表示氢原子或选自下述中的基团：具有1-18个碳原子和优选1-5个碳原子的直链或支链烷基和乙酰基，和苯甲酰基或具有2-18个碳原子和优选2-7个碳原子的类似酰基。优选氢原子或乙酰基。
X表示选自亚甲基、α-甲基亚甲基和α-苯基亚甲基中的基团；m和n是满足下述条件m+n≥1的整数0-2；r是用平均值1-5表示的数值且优选范围为1-2，和甚至更优选范围为1-1.5。
以下是式(1)的优选化合物的具体实例：3-(α-甲基苄基)吩噻嗪、1-(α-甲基苄基)吩噻嗪、3，7-双(α-甲基苄基)吩噻嗪、3-(α，α-二甲基苄基)吩噻嗪和3，7-双(α，α-二甲基苄基)吩噻嗪。
式(2)化合物可例举以下给出的化学式表示的化合物，其中r与以上的定义相同：
甚至少量的前述吩噻嗪衍生物将对含有甲基丙烯酰氧基或丙烯酰氧基的有机硅化合物产生充足的影响。以重量比为单位计，当以10-5000ppm，优选100-2000ppm的用量混合吩噻嗪衍生物与前述有机硅化合物时，将获得最好的结果。
前述吩噻嗪衍生物适合于在制备含有甲基丙烯酰氧基或丙烯酰氧基的以下给出的式(3)的有机硅化合物中使用：
CH2＝C(R5)COO-R6-Si(R7)3-p(R8)p (3)
其中R5是氢原子或甲基；R6是二价有机基团，其中优选亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚异丁基或类似的亚烷基；R7是烷基，优选甲基；和R8是卤素原子、溴原子或类似的卤素原子，或者选自甲氧基、乙氧基或类似的烷氧基，或甲氧基乙氧基、乙氧基甲氧基或类似的烷氧基烷氧基。最优选甲氧基、乙氧基、氯原子或溴原子，特别是氯原子或溴原子。在上式中，p是整数1-3。以下是前述有机硅化合物的具体实例：甲基丙烯酰氧基甲基三甲氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基丙基三氯硅烷、甲基丙烯酰氧基丙基甲基二氯硅烷、甲基丙烯酰氧基丙基二甲基氯代硅烷、甲基丙烯酰氧基异丁基三甲氧基硅烷和甲基丙烯酰氧基异丁基三氯硅烷。
除了以上提及的以外的含甲基丙烯酰氧基或丙烯酰氧基的有机硅化合物可例举双(甲基丙烯酰氧基丙基)四甲基二硅氧烷、甲基丙烯酰氧基丙基三(三甲基甲硅烷氧基)硅氧烷、丙烯酰氧基三甲基硅烷、甲基丙烯酰氧基三甲基硅烷、甲基丙烯酰氧基苯基二甲基硅烷或类似物。
前述吩噻嗪衍生物也可在具有甲基丙烯酰氧基或丙烯酰氧基的式(3)的有机硅化合物中有效地抑制自发聚合，其中在上式中R8是卤素原子。由于这种含甲基丙烯酰氧基或丙烯酰氧基的有机硅化合物为强酸性，因此更容易自发聚合，因而必须小心处理它们。
可通过蒸馏从粗的含甲基丙烯酰氧基或丙烯酰氧基的有机硅化合物中容易且完全除去前述吩噻嗪衍生物。可在没有使用蒸馏柱的情况下，在使用蒸馏柱的情况下，通过真空蒸馏，通过薄膜蒸馏或者通过任何其它已知的蒸馏方法，进行蒸馏操作。任何上述蒸馏方法保护含甲基丙烯酰氧基或丙烯酰氧基的有机硅化合物避免与吩噻嗪衍生物混合，和因此防止目标产物变色。此外，由于全部吩噻嗪衍生物保留在反应器内，因此有效地防止在反应器内聚合，其中这种聚合在蒸馏过程中可能产生问题。
证明前述吩噻嗪衍生物单独具有充足的聚合抑制能力，但视需要它可另外结合已知的聚合抑制剂，例如受阻酚或胺类聚合抑制剂。尤其在蒸馏的情况下，为了抑制气相的聚合，推荐结合本发明的吩噻嗪衍生物与对甲氧基苯酚、2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚或在大气压下沸点低于300℃的类似聚合抑制剂。
[实施例]
参考以下给出的实践例，更具体地进一步描述本发明。要理解这些实施例不应当解释为限制本发明的范围。
[实践例1]
通过已知方法合成甲基丙烯酰氧基丙基三氯硅烷，其中甲基丙烯酸烯丙酯和三氯硅烷用作起始材料。在具有螺纹盖子的瓶子内密封20g所得产物和5mg苯乙烯化的吩噻嗪(ANTAGE STDP-N，分子量为407.6；Kawaguchi Chemical Company，Ltd.的产品)，并在150℃的油浴内加热。所得产物没有胶凝且甚至在以上所述的处理之后20小时保持流动性。
式(4)
[实践例2]
通过以与实践例1相同的方法获得产物，所不同的是使用5mg以下给出的式(5)的10-乙酰基吩噻嗪替代式(4)的苯乙烯化的吩噻嗪。所得产物没有胶凝且甚至在以上所述的处理之后20小时保持流动性。
[式5]
通过下述方法合成式(5)的10-乙酰基吩噻嗪。在200ml四颈烧瓶中装载19.93g(0.1mol)吩噻嗪、15.31g(0.15mol)乙酸酐和40g二甲苯，并在回流条件下对内容物进行加热6小时。冷却反应液体，通过过滤分离沉淀物，和用甲醇洗涤产物。结果获得22.6g分子量为241.3的10-乙酰基吩噻嗪。
[实践例3]
以与实践例1相同的方法获得产物，所不同的是使用2.5mg以下给出的式(6)的吩噻嗪衍生物替代式(4)的苯乙烯化的吩噻嗪。所得产物没有胶凝且甚至在以上所述的处理之后20小时保持流动性。
[式6]
通过下述方法合成式(6)的吩噻嗪衍生物。在200ml四颈烧瓶中装载4.98g(0.25mol)吩噻嗪和18g四氢呋喃，然后在室温下逐滴添加由6.0g浓盐酸、4.36g福尔马林和24g甲醇组成的混合物。通过过滤分离沉淀物，和用甲醇洗涤产物。结果获得3.11g吩噻嗪低聚物。
NMR分析和凝胶渗透色谱(GPC)证实该产物具有式(6)的结构，其中r平均为约1.2和分子量平均为约453。
[对比例1-10]
以与实践例1相同的方法获得产物，所不同的是使用表1所示类型的已知聚合抑制剂替代式的苯乙烯化的吩噻嗪。在制备之后10小时内，产物胶凝且丧失流动性。
[实践例4]
在配有搅拌器的四颈烧瓶内装载867g(6.87mol)甲基丙烯酸烯丙酯、0.2g铂-二乙烯基四甲基硅氧烷络合物(0.4mmol金属铂)和2.7g苯乙烯化的吩噻嗪(ANTAGE STDP-N，分子量为407.6；KawaguchiChemical Company，Ltd.的产品)。在80℃下加热内容物，并逐滴添加912g(6.73mol)三氯硅烷。之后，逐滴添加647g(20.2mol)甲醇，和通过吹入氨气到产物内，中和该产物。通过过滤分离沉淀物，在7mmHg的减压下蒸馏产物，并获取115-122℃的馏分。所得馏分包括1229g甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，其产率为74％。将所得产物暴露于直接的太阳光线下2天，但没有观察到颜色变化。
[实践例5]
以与实践例4相同的方法获得产物，所不同的是使用1.6g(6.6mmol)式(5)的10-乙酰基吩噻嗪替代式(4)的苯乙烯化的吩噻嗪。所得馏分包括1203g甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，其产率为72％。将所得产物暴露于直接的太阳光线下2天，但没有观察到颜色变化。
[实践例6]
以与实践例4相同的方法获得产物，所不同的是使用1.4g式(6)的吩噻嗪衍生物替代式(4)的苯乙烯化的吩噻嗪。所得馏分包括1171g甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，其产率为70％。将所得产物暴露于直接的太阳光线下2天，但没有观察到颜色变化。
[对比例11]
以与实践例4相同的方法获得产物，所不同的是使用吩噻嗪替代式(4)的苯乙烯化的吩噻嗪。将所得产物暴露于直接的太阳光线下2天，和观察到颜色变为褐色。
[对比例12]
以与实践例4相同的方法获得产物，所不同的是使用2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚替代式(4)的苯乙烯化的吩噻嗪。在反应器内，在最后的蒸馏阶段中形成聚合物，和不可能继续进一步的蒸馏。
[表1]
| 实施例 | 聚合抑制剂 | 至胶凝的时间 |
| 实践例1 | 苯乙烯化的吩噻嗪 | 20小时之后没有胶凝 |
| 实践例2 | 10-乙酰基吩噻嗪 | 20小时之后没有胶凝 |
| 实践例3 | 3，3′-亚甲基双(吩噻嗪) | 20小时之后没有胶凝 |
| 对比例1 | 对甲氧基苯酚 | 1小时之内胶凝 |
| 对比例2 | 氢醌 | 1小时之内胶凝 |
| 对比例3 | 叔丁基邻苯二酚 | 1小时之内胶凝 |
| 对比例4 | 2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚 | 3小时之后胶凝 |
| 对比例5 | 2，6-二叔丁基-4-二甲基氨基甲基苯酚 | 8小时之后胶凝 |
| 对比例6 | 4，4′-硫代-双(6-叔丁基-3-甲基苯酚) | 1小时之内胶凝 |
| 对比例7 | N-亚硝基-苯基羟胺盐酸盐 | 1小时之内胶凝 |
| 对比例8 | 2，4-双(正辛硫基)-6-(4-羟基-3，5-二叔丁基苯胺基)-1，3，5-三嗪 | 4小时之后胶凝 |
| 对比例9 | 季戊四醇四[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)]丙酸酯 | 1小时之内胶凝 |
| 对比例10 | 1，3，5-三甲基-2，4，6-三(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯 | 1小时之内胶凝 |
Claims (5)
1.一种制备含有甲基丙烯酰氧基或丙烯酰氧基的有机硅化合物的方法，该方法的特征在于，在分子量大于或等于240的吩噻嗪衍生物存在下进行制备或者通过蒸馏进行纯化；
其中所述吩噻嗪衍生物选自下述化合物：被具有大于或等于4个碳原子的烷基取代的吩噻嗪、二苯并吩噻嗪、被具有2-18个碳原子的酰基取代的吩噻嗪、N，N′-吩噻嗪二聚体、用以下给出的式(1)表示的化合物和下式(2)的化合物：
其中，在式(1)中，R1是具有7-18个碳原子的芳烷基，和R2选自氢原子或具有1-18个碳原子的烷基、具有7-18个碳原子的芳烷基、和具有2-18个碳原子的酰基，m和n是整数0-2，和其中满足下述条件：m+n≥1；和在式(2)中，R2与以上的定义相同，R3为氢原子或者选自具有1-18个碳原子的烷基、具有7-18个碳原子的芳烷基、和具有2-18个碳原子的酰基，R4为氢原子或者选自具有1-18个碳原子的烷基或具有2-18个碳原子的酰基，X是选自亚甲基、α-甲基亚甲基和α-苯基亚甲基中的基团，和r的平均值范围为1至5；和
其中所述含有甲基丙烯酰氧基或丙烯酰氧基的有机硅化合物是用下式(3)表示的化合物：
CH2＝C(R5)COO-R6-Si(R7)3-p(R8)p (3)
其中R5是氢原子或甲基，R6是二价有机基团，R7是烷基，和R8是卤素原子或者选自烷氧基或烷氧基烷氧基，和p是整数1-3。
2.权利要求1的制备含有甲基丙烯酰氧基或丙烯酰氧基的有机硅化合物的方法，其中所述吩噻嗪衍生物选自下述化合物：3-(α-甲基苄基)吩噻嗪、1-(α-甲基苄基)吩噻嗪、3，7-双(α-甲基苄基)吩噻嗪、3-(α，α-二甲基苄基)吩噻嗪、3，7-(α，α-二甲基苄基)吩噻嗪、10-乙酰基吩噻嗪和3，3′-亚甲基-双(吩噻嗪)。
3.权利要求1的制备含有甲基丙烯酰氧基或丙烯酰氧基的有机硅化合物的方法，其中在式(3)中的R8是溴原子或氯原子。
4.一种稳定的组合物，它包括含有甲基丙烯酰氧基或丙烯酰氧基的有机硅化合物和分子量大于或等于240且以足以稳定前述有机硅化合物的用量使用的吩噻嗪衍生物；
其中所述吩噻嗪衍生物选自下述化合物：被具有大于或等于4个碳原子的烷基取代的吩噻嗪、二苯并吩噻嗪、被具有2-18个碳原子的酰基取代的吩噻嗪、N，N′-吩噻嗪二聚体、用以下给出的式(1)表示的化合物和下式(2)的化合物：
其中，在式(1)中，R1是具有7-18个碳原子的芳烷基，和R2选自氢原子或具有1-18个碳原子的烷基、具有7-18个碳原子的芳烷基、和具有2-18个碳原子的酰基，m和n是整数0-2，和其中满足下述条件：m+n≥1；和在式(2)中，R2与以上的定义相同，R3为氢原子或者选自具有1-18个碳原子的烷基、具有7-18个碳原子的芳烷基，和具有2-18个碳原子的酰基，R4为氢原子或者选自具有1-18个碳原子的烷基或具有2-18个碳原子的酰基，X是选自亚甲基、α-甲基亚甲基和α-苯基亚甲基中的基团，和r的平均值范围为1至5；和
其中所述有机硅化合物是用下式(3)表示的化合物：
CH2＝C(R5)COO-R6-Si(R7)3-p(R8)p (3)
其中，R5是氢原子或甲基，R6是二价有机基团，R7是烷基，和R8是卤素原子或者选自烷氧基或烷氧基烷氧基，和p是整数1-3。
5.一种制备含有甲基丙烯酰氧基或丙烯酰氧基的有机硅化合物的方法，其特征在于，作为蒸馏纯化权利要求4的组合物的结果除去吩噻嗪衍生物。
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