JPH01165581A - 四塩基酸無水物の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明はエポキシ樹脂の硬化剤、ポリイミド樹脂、ポリ
エステル樹脂の原料として有用な下記構造式［Ｉ］で表
わされる四塩基酸無水物（以下無水物Ａとする。）の製
造法に関する。

バー し式中、Ｒｒは水素またはメチル基を表わし、力は水素
または低級アルキル基を表わす。］〈従来の技術〉 無水物Ａはスチレン系化合物−分子に、無水マレイン酸
二分子を付加して得られる。その製造に関しては、スチ
レン系化合物の重合を防止するために重合禁止剤を使用
することが好ましいとされており、その具体例として、
フェノチアジン系化合物の存在下で反応させる方法（特
開昭５８−１７０７７６号）、−酸化窒素の雰囲気下で
フェノチアジン系化合物の存在下反応させる方法（特開
昭６０−７５４７４号）等が提案されている。

〈発明が解決しようとする問題点〉 しかしながら、前者の場合は製品の着色を起しやすく、
白色の製品を得る為には再結晶が必要であり、後者の場
合には有害な一酸化窒素を扱う為、反応後の回収や後処
理工程が必要であち、製造プロセス上不利である。

本発明者等は前記の問題点を解決すべく鋭意検討を進め
た結果、重合禁止剤としてビフエノチアジニル系化合物
を使用すると重合物を生成を完成するに至った。

く問題点を解決するための手段〉 すなわち、本発明はビフエノチアジニル系化合物の存在
下にスチレン系化合物と無水マレイン酸とを反応させる
ことを特徴とする前記無水するに際しては、ビフエノチ
アジニル系化合物の存在下にスチレン系化合物と無水マ
レイン酸を混合するという極めて簡単な操作によって容
易に進行させることが出来る。用いられるビフェノチア
ジニル系化合物は下記の一般式で示される。

ｒ （式中、Ｒｓ、　Ｒｇ、　Ｒ４，Ｒ１１，Ｒｙ、　Ｒ８
，Ｒ９，ＲＩＯ。

Ｒ’ｌ　、　Ｒ’！　、　Ｒ’ａ　、　Ｒ’４　、　Ｒ
’ｓ　、　Ｒ’？　、　Ｒ’ｓ及びＲ’ｅ　は、Ｈ，ア
ルキル基、ハロゲン基、水酸基、カルボキシル基又はそ
の塩、アルコキシ基、アリロキシ基、アルコキシアルキ
ル基、アリロキシアルキル基、アリール基、アラルキル
基を表わす。） ここでＲ１へ１０およびＲ’ｌ−５−９の一態様として
のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル
基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、
オクチル基等が例示される。ハロゲン基とはＣ１１Ｂｒ
、Ｆ％　Ｉであり、カルボキシル基の塩としては、Ｎａ
、　Ｋ、アンモニウム塩が例示される。アルコキシ基と
しては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブト
キシ基等が、アリロキシ基としては、フェノキシ基、ベ
ンジロキシ１尋が、アルコキシアルキル基としては２−
メトキシ−エチル基等が例示される。

アリール基はフェニル基、クロルフェニル基、トルイル
基等の置換又は未置換の芳香族炭化水素基であり、アラ
ルキル基としてはベンジル基等が例示される。用いられ
るビフェノチアジニル化合物の具体例としては、８．１
０’−ビフェノチアジニル、Ｎ−メチル−８，１０’−
ビフエノチアジニル及びＮ−エチル−８，１０’−ビフ
ェノチアジニル等を例示することができる。

これらの化合物は、フェノチアジン系の化合物を酸化二
怠化させて容易に得ることができる。

〜１０Ｍ社％、好ましくは０．００５〜１重愈％である
。この使用温がこれらの値よりも少ないと副生成物であ
る重合物が生成しやすい。また、使用温かこれらの値よ
り多くなっても、重合禁止剤としての効果はそれほど増
大しない。従って使用温をこれらの値以上にしても、経
済的に不利となり、又製品からのビフェノチアジニル系
化合物の除去を困難にするので好ましくない。

本発明に用いられるスチレン系化合物とは下記構造式［
Ｉ［］で表わされるものである。

［式中、Ｒ１は水素またはメチル基を表わし、Ｒ３は水
素または低級アルキル基を表わす。コ例示するとスチレ
ン、α−メチルスチレン、’ｓｐ−ジメチルスチレン、
ａ、ｍ−ジメチルスチレン、ビニルトルエン、インプロ
ペニルトルエン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレンなどが
挙ケられ、なかでもα−メチルスチレンが好ましい。

また必要に応じて、これらの二種以上を併用することも
できる。

また本発明においては反応に不活性な希釈剤をスチレン
系化合物と無水マレイン酸の合計量に対して０．２〜１
０倍鼠の割合で用いることが好ましい。例えばベンゼン
、トルエン、キシレン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘ
キサン等の炭化水素溶媒、四塩化炭素、三塩化エタン、
二塩化エタン等の塩素系溶媒、テトラヒドロフラン、ジ
オキサン等のエーテル系溶媒、アセトン、メチルエチル
ケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶媒及び
その混合溶媒が挙げられる。

しかしアルコール系溶媒及び水は、無水マレイン酸及び
反応生成物と反応する為不適当である。

さらに本発明に於いては、通常スチレン系化合物１モル
当り無水マレイン酸を１．５〜４．０モル、好ましくは
１．８〜８．０モル使用し、８０〜２００”Ｃ，好まし
くは５０〜１５０”Ｃの温度下で反応が実施される。そ
の他の反応条件は特に限定されるものではないが、窒素
、アルゴン等の反応に不活性なガス雰囲気化に１〜２０
時間好ましくは８〜１５時間反応させることが適切する
には、例えば析出した生成物を戸別しベンゼンなどの適
当な溶媒にて洗浄した後、濾過、乾燥することによって
容易に得られる。

なお、前述した従来の技術、たとえば特開昭５８−１７
０７７６号公報に記載の方法によっては前記無水物Ａの
他に下記構造式［ＤＩ］で示される四塩基酸無水物（以
下無水物Ｂとする。）が、無水物Ａに対して４０〜８０
％程度の割合で同時に生成するが、本発明の方法におい
ても同様である。しかる（こ前記した用途に用いる場合
、かかる無水物Ｂの存在は何ら差支えない。

〈発明の効果〉 本発明のビフェノチアジニル系化合物を使用する四基４
１１１２無水物の製造法は、フェノチアジン系化合物を
使用する製造法（特開昭５８−１７０７７６　）に比べ
、製品の着色が少なく、従って再結晶等の精製が不要で
ある。その結果白色の四塩基酸無水物を簡便に得ること
が可能である。

また−酸化窒素の雰囲気下でフェノチアジン系化合物の
存在下反応させる方法（特開昭６０−７５４７４号）に
比べ、安全かつ簡便に目的の四塩基酸無水物を得ること
ができる。

この様にして得られた四塩基酸無水物はエポキシ樹脂硬
化剤のほかポリイミド樹脂、ポリエステル樹脂の原料と
して有用である。

〈実施例〉 実施例１ 攪拌装置、温度計、冷却コンデンサーの付いた１［４ツ
ロフラスコに、無水マレイン酸１９６ｇ（２モル）、ト
ルエン８００ｙ及びａ、ｔｏ’−ビフエノチアジニル０
．９８Ｆ（目的の四塩基酸無水物に対し０．８％１こ相
当）を仕込み、窒素雰囲気下で１１８℃に昇温し、４時
間かけてα−メチルスチレン１１８ｇ（１モル）を滴下
し、滴下終了後さらに５時間同温度で保温した。反応後
メチルイソブチルケトン９０Ｆを添加して冷却すると結
晶が析出した。この結晶を戸別し、固体生成物１８１ｆ
を得た。この生成物は白色で着色がなく再結晶は不要で
あった。収率は５８％であった。得らｎた生成物は分子
麓３１４、融点は１８０〜１９２℃で昭和電工社製のＧ
−１０００ＨＸＬＳＧ−２０００ＨＸＬ、Ｇ−８０００
ＨＸＬを酊列につないだカラムを使用するＧＰＣによる
分離を行ったところ重合物の副生は全く認められなかっ
た。この生成物をＬＣにより分析を行い分取し構造解析
を行った結果、無水物Ａが生成していることがわかった
。なお、同時に無水物Ｂも生成しており無水物Ａと無水
物Ｂの組成比はＧＣにより求めた結果ｌ：０．７８であ
った。

実施例２ 実施例１の８．１０’−ビフェノチアジニルの仕込凰０
．９８ｆを０．０９８ｆ（目的の四塩基酸無水物に対し
０．０８％に相等）に変更する以外は実施例１と全く同
様にして反応を行い、白色の四塩基酸無水物２５４Ｆを
得た。

収率は８２％であり、融点は１８０〜１９１”Ｃであっ
た。ＧＰＣによると重合物の副生は全く認められず、無
水物Ａと無水物Ｂの組成比は１：０．７０であった。

比較例１ ８．１０’−ビフェノチアジニルに代えてフェノチアジ
ン２．００ｆ（目的の四塩基酸無水物に対し０．６％に
相等）を仕込む以外は実施例１と全く同様にして反応を
行い、固体生成物１８０ｇを得た。この生成物は赤色に
着色しており、副生成物である重合物が検出された。無
水物Ａと無水物Ｂの組成比は１：０．６０であり、融点
は１７８〜２０８°Ｃであった。

比較例２ ８．１０’−ビフェノチアジニルに代えてフェノチアジ
ン１０１（目的の四塩基酸無水物に対し８．０％に相等
）を仕込む以外は実施例１と全く同様にして反応を行い
、固体生成物１７０ｇを得た。この生成物は、副生成物
である重合物は全く認められなかったが、赤色に着色し
ており、白色の製品を得る為には再結晶が必要であった
。前記ｍと前記［１１１３の組成比は１：０．５８であ
り、融点は１７８〜２０１℃であった。

本発明に於いて、ビフエノチアジニルが特異的に重合を
抑制することは、実施例２と比較例１より明らかである
。即ち、ビフェノチアシニルを使用する場合、フェノチ
アジンのｌ／２０以下の使用態にて十分であり、その為
製品に着色を及ぼさないと容易に理解される。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 ビフェノチアジニル系化合物の存在下に、スチレン系化
   合物と無水マレイン酸とを付加反応せしめることを特徴
   とする下記構造式［ I ］で表わされる四塩基酸無水物
   の製造方法。 ▲数式、化学式、表等があります▼［ I ］ ［式中、Ｒ＿１は水素またはメチル基を表わし、Ｒ＿２
   は水素または低級アルキル基を表わす。］