JPS63277667A - 四塩基酸無水物の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はエポキシ樹脂の硬化剤、ポリイミド樹脂、ポリ
エステル樹脂の原料として有用な下記構造式ＣＩ）で表
わされる四塩基酸無水物（以下無水物Ａとする。）の製
造法に関する。

〔式中、Ｒ１は水素またはメチル基を表わし、Ｒ２は水
素または低級アルキル基を表わす。〕く従米の技術〉 無水物Ａはスチレン系化合物−分子に、無水マレイン酸
二分子を付加して得られる。その製造に関しては、スチ
レン系化合物の重合を防止するために重合禁止剤を使用
することが好ましいとされており、その具体例として、
フェノチアジン系化合物の存在下で反応させる方法（特
開昭５８−１７０７７６号）、−酸化窒素の雰囲気下で
フェノチアジン系化合物の存在下反応させる方法（特開
昭６０−７５４７４号）等が提案されている。

〈発明が解決しようとする問題点〉 しかしながら、前者の場合は製品の着色を起しやすく、
白色の製品を得る為には再結晶が必要であり、後者の場
合には有害な一酸化窒素を扱う為、反応後の回収や後処
理工程が必・要であり、製造プロセス上不利である。

本発明者等は前記の問題点を解決すべく鋭意検討を進め
た結果、重合禁止剤として５．ｌ〇−ジヒドロフェナジ
ン系フェノキサジン系又はイミノスチルベン（６Ｈ−ジ
ベンゾ（ｂ、　ｆ）アゼピン）系の中から選ばれる芳香
族アミンを使用すると重合物を生成することなく高純度
でかつ着色のない目的の四塩基無水物が得られることを
見い出し、本発明を完成するに至った。

く問題点を解決するための手段〉 すなわち、本発明は５．１０−ジヒドロフェナジン系、
フェノキサジン系又はイミノスチルベン（５Ｈ−ジベン
ゾ（ｂ、ｆ）アゼピン）系の中から選ばれる芳香族アミ
ンの存在下にスチレン系化合物と無水マレイン酸とを反
応させることを特徴とする前記無水物Ａの製造方法であ
る。

本発明において四塩基酸無水物ＴＩ）を製造するに際し
ては、上記の芳香族アミンの存在下にスチレン系化合物
と無水マレイン酸を混合するという極めて簡単な操作に
よって容易に進行させることが出来る。用いられる芳香
族アミンの具体例は、５．１０−ジヒドロフェナジン系
化合物としては、５．１０−ジヒドロフェナジン、５．
１０−ジヒドロメチルフェナジン、５．１０−ジヒドロ
エチルフェナジン、５．１０−ジヒドロフェニルフェナ
ジン、５．１０−ジヒドロメトキシフェナジン、５．１
０−ジヒドロニトロフェナジン、クロロ−５，１０−ジ
ヒドロフェナジン、６．１８−ジヒドロジベンゾ［ｂ、
ｉ：１フエナジン等が、フェノキサジン系としてはフェ
ノキサジン、メチルフェノキサジン、エチルフェノキサ
ジン、フェニルフェノキサジン、ニトロフェノキサジン
、１，８−ジニトロフェノキサジン、ｌ−クロロ−８−
ニトロフェノキサジン、ペンシフエノキサシン等が、ま
たイミノスチルベン（５Ｈ−ジベンゾ（ｂ、　ｆ）アゼ
ピン）系としては、イミノスチルベン、メチルイミノス
チルベン、エチルイミノスチルベン、フェニルイミノス
チルベン、ニトロイミノスチルベン、クロロイミノスチ
ルベン、ベンゾイミノスチルベン等が挙げられ、これら
の芳香族アミンは二種以上の混合物としても使用可能で
ある。

かかる芳香族アミンの使用量は生成する四塩基酸無水物
の理論量に対し０．０１〜１０重緻％、好ましくは０．
０６〜５重量％である。この使用量がこれらの値よりも
少ないと副生成物である重合物が生成しやすい。また、
使用量がこれらの値より多くなっても、重合禁止剤とし
ての効果はそれほど増大しない。従って使用量をこれら
の値以上にしても、経済的に不利となり、又製品からの
芳香族アミンの除去を困難にする。

本発明に用いられるスチレン系化合物とは下記構造式圓
で表わされるものである。

〔式中、Ｒ１は水素またはメチル基を表わし、Ｒ１は水
素または低級アルキル基を表わす。〕例示するとスチレ
ン、α−メチルスチレン−α、ｐ−ジメチルスチレン、
α１ｍ−ジメチルスチレン、ビニルトルエン、イソプロ
ペニルトルエン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレンなどが
挙ケられ、なかでもα−メチルスチレンが好ましい。

また必要に応じて、これらの二種以上を併用することも
できる。

また本発明においては反応に不活性な希釈剤をスチレン
系化合物と無水マレイン酸の合計量に対して０．２〜１
０倍量の割合で用いることが好ましい。例えばベンゼン
、トルエン、キシレン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘ
キサン等の炭化水素溶媒、四塩化炭素、三塩化エタン、
二塩化エタン等の塩素系溶媒テトラヒドロフラン、ジオ
キサン等のエーテル系溶媒、アセトン、メチルエチルケ
トン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶媒及びそ
の混合溶媒が挙げられる。

しかしアルコール系溶媒及び水は、無水マレイン酸及び
反応生成物と反応する為不適当である。

さらに本発明に於いては、通常スチレン系化合物１モル
当り無水マレイン酸を１．６〜４．０モル、好ましくは
１．８〜８．０モル使用し、８０〜２００℃、好ましく
は５０〜１５０℃の温度下で反応が実施される。その他
の反応条件は特に限定されるものではないが、窒素、ア
ルコン等の反応に不活性なガス雰囲気下に１〜２０時間
、好ましくは８〜１５時間反応させることが適切であり
反応はきわめて容易に完了する。

反応終了後、生成した四塩基酸無水物を採取するには、
例えば析出した生成物を炉別しベンゼンなどの適当な溶
媒にて洗浄した後、−過、乾燥することによって容易に
得られる。

なお、前述した従来の技術、たとえば特開昭５８−１７
０７７６号公報に記載の方法によっては前記無水物Ａの
他に下記構造式（資）で示される四塩基酸無水物（以下
無水物Ｂとする。）が、無水物Ａに対して４０〜８０％
程度の割合で同時に生成するが、本発明の方法において
も同様である。しかるに前記した用途に用いる場合、か
かる無水物Ｂの存在は何ら差支えない。

〈発明の効果〉 本発明の５．１０−ジヒドロフェナジン系、フェノキサ
ジン系又はイミノスチルベン系の中から選ばれる芳香族
アミンを使用する四塩基酸無水物の製造法は、フェノチ
アジン系化合物を使用する製造法（特開昭５８−１７０
７７６　）に比べ、製品の着色が少なく、従って再結晶
等の精製が不要である。その結果白色の四塩基酸無水物
を簡便に得やことが可能である。

また−酸化窒素の雰囲気下でフェノチアジン系化合物の
存在下反応させる方法（特開昭６０−７５４７４号）に
比べ、安全かつ簡便に目的の四塩基酸無水物を得ること
ができる。

この様にして得られた四塩基酸無水物はエポキシ樹脂硬
化剤のほかポリイミド樹脂、ポリエステル樹脂の原料と
して翁°用であるう実施例１ 攪拌装置、温度計、冷却コンデンサーの付いたＩＪ４ツ
ロフラスコに、無水マレイン酸１９６Ｆ（２モル）、ト
ルエン３・Ｏａｔ及び５，１〇−ジヒドロフェナジン０
．９１１（目的の四塩基酸無水物に対し０．２９％に相
当）を仕込み、窒素雰囲気下で１１８℃に昇温し、４時
間かけてα−メチルスチレン１１８Ｆ（１モル）を滴下
し、滴下終了後さらに５時間同温度で保温した。

反応後メチルイソブチルケトン９０ｆを添加して冷却す
ると結晶が析出した。この結晶を炉別し、固体生成物１
８２Ｎを得た。この生成物は白色で着色がなく再結晶は
不要であった。収率は６８％であった。得られた生成物
は分子量８１４、虐点は１８２〜１９８℃で昭和電工社
３％　（７）　Ｇ−１０００ＨＸＬ、　Ｇ−２０００Ｈ
ＸＬ、　Ｇ−８０００ＨＸＬを直列につないだカラムを
使用するＧＰＣによる分離では副生成物である重合物は
全く認められなかった。この生成物をＬＣにより分析を
行い分取し構造解析を行った結果、無水物Ａが生成して
いることがわかった。なお、同時に無水物Ｂも生成して
おり無水物Ａと無水物Ｂの組成比はＧＣにより求めた結
果１：０．７８であった。

実施例２ 実施例１の６，１０−ジヒドロフェナジンの仕込量０．
９１Ｆの量を０．８６Ｆ（目的の四塩基酸無水物に対し
０．１１％に相等）に変更する以外は実施例１と全く同
様にして反応を行い、白色の四塩基酸無水物１８７ｆを
得た。収率は６０％であり、融点は１８１〜１９８℃で
あった。

副生成物である重合物は全く認められず、無水物Ａと無
水物Ｂの組成比は１：０．７５であった。

実施例８゜ ５．１０−ジヒドロフェナジンに代えてフェノキサジン
０．８７ｆ（目的の四塩基酸無水物に対し０．１２％に
相等）を仕込む以外は実施例１と全く同様にして反応を
行い、白色の四塩基酸無水物１８９ｆを得た。収率は５
７％であり、融点は１８１〜１９２℃であった。副生成
物である重合物は全く認められず、無水物Ａと無水物Ｂ
の組成比は１：０．６９であった。

実施例４ ５．１０−ジヒドロフェナジンに代えてイミノスチルベ
ン０１９ｆ！（目的の四塩基酸無水物に対し０．１２％
に相等）を仕込む以外は実施例１と全く同様にして反応
を行い、白色の固体生成物１８４２を得た。収率は５９
％であり、融点は１８１〜１９５℃であった。副生物で
ある重合物は全く認められず、無水物Ａと無水物Ｂの組
成比は１：０．６５であった。

比較例１ ５．１０−ジヒドロフェナジンに代えてフェノチアジン
２．００ｆ（目的の四塩基酸無水物に対し０．６％に相
等）を仕込む以外は実施例１と全く同様にして反応を行
い、固体生成物１８０ｆを得た。この生成物は赤色に着
色しており、副生成物である重合物が微量ながら検出さ
れた。

無水物Ａと無水物Ｂの組成比は１：（１６０であり、融
点は１７８〜２０８℃であった。

比較例２ ５．１０−ジヒドロフェナジンに代えてフェノチアジン
１０ｆ（目的の四塩基酸無水物に対し８，０％に相等）
を仕込む以外は実施例１と全く同様にして反応を行い、
固体生成物１７０２を得た。この生成物は、副生成物で
ある重合物は全く認められなかったが、赤色に着色して
おり、白色の製品を得る為には再結晶が必要であった。

前記〔ηと前記亘の組成比は１：０．５８であり、融点
は１７８〜２０１℃であった。

本発明に於いて、５．１０−ジヒドロフェナジン、フェ
ノキサジンおよびイミノスチルベンか゛ ガ特異的に重合を抑制することは、実施例２、実施例８
および実施例４と比較例１より明らかである。即ち、５
．１０−ジヒドロフェナジン、フェノキサジンおよびイ
ミノスチルベンを使用する場合、フェノチアジンの１１
５以下の使用量にて十分であり、その為製品に着色を及
ぼさないと容易に理解される。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 ５，１０−ジヒドロフェナジン系、フェノキサジン系又
   はイミノスチルベン（５Ｈ−ジベンゾ〔ｂ，ｆ〕アゼピ
   ン）系の中から選ばれる芳香族アミンの存在下に、スチ
   レン系化合物と無水マレイン酸とを付加反応せしめるこ
   とを特徴とする下記構造式〔 I 〕で表わされる四塩基
   酸無水物の製造方法。 ▲数式、化学式、表等があります▼〔 I 〕 〔式中、Ｒ＿１は水素またはメチル基を表わし、Ｒ＿２
   は水素または低級アルキル基を表わす。〕