JPS63208586A - 四塩基酸無水物の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明はエポキシ樹脂の硬化剤、ポリイミド樹脂、ポリ
エステル樹脂の原料として有用な下記構造式〔Ｉ〕で表
わされる四塩基酸無水物（以下無水物ムとする。）の製
造法に関する。

〔式中、鴇は水素またはメチル基を表わし、鳥は水素ま
たは低級アルキル基を表わす。〕〈従来の技術〉 無水物Ａはスチレン系化合物−分子に、無水マレイン酸
二分子を付加して得られる。その製造に関しては、スチ
レン系化合物の重合を防止するために重合禁止剤を使用
することが好ましいとされており、その具体例として、
フェノチアジン系化合物の存在下で反応させる方法（特
開昭５８−１７０７７６号）、−酸化窒素の雰囲気下で
７工ノチアジン系化合物の存在下反応させる方法（特開
昭６０−７５４７４号）等が提案されている。

〈発明が解決しようとする問題点〉 しかしながら、前者の場合は製品の着色を起しやすく、
白色の製品を得る為には再結晶が必要であり、後者の場
合には有害な一酸化窒素を扱う為、反応後の回収や後処
理工程が必要であり、製造プロセス上不利である。

本発明者等は前記の問題点を解決すべく鋭意検討を進め
た結果、重合禁止剤としてメタロセン系化合物を使用す
ると重合物を生成することな（高純度でかつ着色のない
目的の四塩基無水物が得られることを見い出し、本発明
を完成するに至った。

く問題点を解決するための手段〉 すなわち、本発明はメタロセン系化合物の存在下にスチ
レン系化合物と無水マレイン酸とを反応させることを特
徴とする前記無水物ムの製造方法である。

本発明において前記の四塩基酸無水物を製造するに際し
ては、メタロセン系化合物の存在下にスチレン系化合物
と無水マレイン酸を混合するという極めて簡単な操作に
よって容易に進行させることが出来る。用いられるメタ
ロセン系化合物の具体例としては、フェロセン、メチル
フェロセン、エチルフェロセン、１．１−ジメチルフェ
ロセン、１．１″−ジエチルフェロセン、）　　□エチ
ルフェロセン、ヒドロキシフェロセンメチルエーテル、
ニラケロセン、ルテノセン、ススモセンもしくはこれら
の二種以上の混合物等が挙げられる。

かかるメタロセン系化合物の使用量は生成する四塩基酸
無水物の理論量に対し０．０１〜１０重量％、好ましく
は０．０６〜１重ｉｔ％である。

この使用量がこれらの値よりも少ないと副生成物である
重合物が生成しやすい。また、使用量がこれらの値より
多くなっても、重合禁止剤としての効果はそれほど増大
しない。従って使用量をこれらの値以上にしても、経済
的に不利となり、又製品からのメタロセン系化合物の除
去を困難にする。

本発明に用いられるスチレン系化合物とは下記構造式叩
で表わされるものである。

ｃ式中、へは水素またはメチル基を表わし、鳥は水素ま
たは低級アルキル基を表わす。〕例示するとスチレン、
α−メチルスチレン、α、ｐ−ジメチルスチレン、α１
ｍ−ジメチルスチレン、ビニルトルエン、イソプロペニ
ルトルエン、ｐ−ｔａｒｔ−ブチルスチレンなどが挙げ
られ、なかでもα−メチルスチレンが好ましい。

また必要に応じて、これらの二種以上を併用することも
できる。

また本発明においては反応に不活性な希資剤をスチレン
系化合物と無水マレイン酸の合計量に対して０．２〜１
０倍量の割合で用いろことが好ましい。例えばベンゼン
、トルエン、キシレン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘ
キサン等の炭化水素溶媒、四塩化炭素、三塩化エタン、
二塩化エタン等の塩素系溶媒テトラヒドロフラン、ジオ
キサン等のエーテル系溶媒、アセトン、メチルエチルケ
トン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶媒及びそ
の混合溶媒が挙げられろ。

さらに本発明に於いては、通常スチレン系化合物１モル
当り無水マレイン酸を１．５〜４．０モル、好ましくは
１．８〜３．０モル使用し、８０〜２００℃、好ましく
は６０〜１５０℃の温度下で反応が実施される。その他
の反応条件は特に限定されるものではないが、窒素、ア
ルゴン等の反応に不活性なガス雰囲気化に１〜２０時間
、好ましくは８〜１６時間反応させることが適切であり
反応はきわめて容易に完了する。

反応終了後、生成した四塩基酸無水物を採取するには、
例えば析出した生成物を戸別しベンゼンなどの適当な溶
媒にて洗浄した後、ｐ過、乾燥することによって容易に
得られる。

なお、前述した従来の技術、たとえば特開昭５８−１７
０７７６号公報に記載の方法によっては前記無水物ムの
他に下記構造式図で示される四塩基酸無水物（以下無水
物Ｂとする。）が、無水物人に対して４０〜８０４程度
の割合で同時に生成するが、本発明の方法においても同
様である。しかる番と前記した用途に用いる場合、かか
る無水物Ｂの存在は何ら差支えない。

〈発明の効果〉 本発明のメタロセン系化合物を使用する四塩基酸無水物
の製造法は、フェノチアジン系化合物を使用する製造法
（特開昭５８−１７０７７６）に比べ、製品の着色が少
なく、従って再結晶等の精製が不要である。その結果白
色の四塩基酸無水物を簡便に得ることが可能である。

また−酸化窒素の雰囲気下で７工ノチアジン系化合物の
存在下反応させる方法（特開昭６０−７５４７４号）に
比べ、安全かつ簡便に目的の四塩基酸無水物を得ること
ができる。

この様にして得られた四塩基酸無水物はエポキシ樹脂硬
化剤のほかポリイミド樹脂、ポリエステル樹脂の原料と
して有用である。

実施例１ 攪拌装置、温度針、冷却コンデンサーの付いた１１４ツ
ロフラスコに、無水マレイン酸１９６ｔ（２モル）、ト
ルエン８００を及びフェロセン０．９８Ｆ（目的の四塩
基酸無水物に対し０．８％に相当）を仕込み、窒素雰囲
気下で１１８℃に昇温し、４時間かけてα−メチルスチ
レン１１８ｔ（１モル）を滴下し、滴下終了後さらに６
時間同温度で保温した。反応後メチルイソブチルケトン
９０Ｆを添加して冷却すると結晶が析出した。この結晶
を戸別し、固体生成物１８８ｆを得た。この生成物は白
色で着色がなく再結晶は不要であった。収率は６０ｇ６
であった。得られた生成物は分子量８１４、融点は１８
２〜１９４℃で昭和電工社製のＧ−１０００ＨＸＬ、　
Ｇ−２０００ＨＸＬ、　Ｇ−８０００ＨＸＬ　’ｋ　直
列ニツナイだカラムを使用するＧＰＯによる分離では副
生成物である重合物は全く認められなかった。この生成
物をＬＯにより分析を行い分取し構造解析を行った結果
、無水物ムが生成していることがわかった。なお、同時
に無水物Ｂも生成しており無水物Ａと無水物Ｂの組成比
はＧＣにより求めた結果１：０．７５であった。

実施例２ 実施例１の７エロセンの仕込ｆｆ１０．９８Ｆを０．８
８ｆ（目的の四塩基酸無水物に対し０．１２優に相嫡等
）に変更する以外は実施例１と全く同様にして反応を行
い、白色の四塩基酸無水物１９６ｔを得た。収率は６２
ｇ６であり、融点は１８２〜１９８℃であった。副生成
物である重合物は全く認められず、無水物Ａと無水物Ｂ
の組成比は１：０．７１であった。

比較例１ フェロセンに代えてフェノチアジン２．００　ｆ（目的
の四塩基酸無水物に対し０．６　＊に相等）を仕込む以
外は実施例１と全く同様にして反応を行い、固体生成物
１８０ｔを得た。この生成物は赤色に着色しており、副
生成物である重合物が微量ながら検出された。無水物Ａ
と無水物Ｂの組成比は１：０．６０であり、融点は１７
８へ２０８℃であった。

比較例２ フェロセンに代えてフェノチアジン１０ｆ（目的の四塩
基酸無水物に対し８．０％に相等）を仕込む以外は実施
例１と全く同様にして反応を行い、固体生成物１７０ｆ
を得た。この生成物は、副生成物である重合物は全く認
められなかったが、赤色に着色しており、白色の製品を
得る為には再結晶が必要であった。前記〔ηと前記園の
組成比は１：０．５８であり、融点は１７８〜２０１℃
であった。

本発明に於いて、フェロセンが特異的に重合を抑制する
ことは、実施例２と比較例１より明らかである。即ち、
フェロセンを使用する場合、フェノチアジンの１／６以
下の使用量にて十分であり、その為製品に着色を及ぼさ
ないと容易に理解される。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 メタロセン系化合物の存在下に、スチレン系化合物と無
   水マレイン酸とを付加反応せしめることを特徴とする下
   記構造式〔 I 〕で表わされる四塩基酸無水物の製造方
   法。 ▲数式、化学式、表等があります▼〔 I 〕 〔式中、Ｒ＿１は水素またはメチル基を表わし、Ｒ＿２
   は水素または低級アルキル基を表わす。〕