JPH01168682A - 四塩基酸無水物の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明はエポキシ樹脂の硬化剤、ポリイミド樹脂、ポリ
エステル樹脂の原料として有用な下記構造式［Ｉ］で表
わされる四塩基酸無水物（以下無水物Ａとする。）の製
造法に関する。

１式中、Ｒ１は水素またはメチル基を表わし、Ｒ２は水
素または低級アルキル基を表わす。］〈従来の技術〉 無水＠Ａはスチレン系化合物−分子に、無水マレイン酸
二分子を付加して得られる。その製造に関しては、スチ
レン系化合物の重合を防止するために重合禁止剤を使用
することが好ましいとされており、その具体例として、
フェノチアジン系化合物の存在下で反応させる方法（特
開昭５８−１’ＩＯ’７７６号）、−酸化窒素の雰囲気
下でフェノチアジン系化合物の存在°）反応させる方法
（特開昭６０−７５４７４号）等が提案されている。

〈発明が解決しようとする問題点〉 しかしながら、前者の場合は製品の着色を起しやすく、
白色の一品を得る為には再結晶が必要であり、後者の場
合には有害な一酸化窒素を扱う為、反応後の回収や後処
理工程が必要であり、製造プロセス上不利である。

本発明者等は前記の問題点を解決すべく鋭意検討を進め
た結果、重合禁止剤として置換ピロール系化合物を使用
すると重合物を生成するこするに至・た。　　　　　　
　　　　　　　　　１゛′く問題点を解決するための手
段〉 すなわち、本発明は置換ピロール系化合物の存在下にス
チレン系化合物と無水マレイン酸とを反応させることを
特徴とする前記無水物Ａのするに際しては、置換ピロー
ル系化合物の存在下にスチレン系化合物と無水マレイン
酸を混合するという極めて簡単な操作によって容易に進
行させることが出来る。用いられる置換ピロール系化合
物の具体例としては、２，５−ジメチルピロール、２，
５−ジエチルピロール、８゜４−ジメチルビロール、２
，２′−ビビロール、２　、２’、　５’、　２”−ト
リピロール、２−フェニルピロール、２．２’−チエニ
ルピロールもしくはこれらの二種以上の混合物等が挙げ
られる。

かかる置換ピロール系化合物の使用量は生成する四塩基
酸無水物の理論量に対し０．０１へｌＯ″Ｘｔ％、好ま
しくは０．０５〜ｌＮ！７！Ｌ％である。

この使用量がこれらの値よりも少ないと副生成物である
重合物が生成しやすい。また、使用量がこれらの値より
多くなっても、重合禁止剤としての効果はそれほど増大
しない。従って使用態をこれらの値以上にしても、経済
的に不利となり、又製品からの置換ピロール系化合物の
除去を困難にする。

本発明に用いられるスチレン系化合物とは下記構造式［
ＩＩ］で表わされるものである。

１式中、Ｒ１は水素またはメチル基を表わし、Ｒ２は水
素または低級アルキル基を表わす。〕例示するとスチレ
ン、α−メチルスチレン、α、ｐ−ジメチルスチレン、
α１ｍ−ジメチルスチレン、ビニルトルエン、イソプロ
ペニルトルエン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレンなどが
挙げられ、なかでもα−メチルスチレンが好ましい。

また必要に応じて、これらの二種以上を併用することも
できる。

また本発明においては反応に不活性な希釈剤をスチレン
系化合物と無水マレイン酸の合計量に対して０．２〜１
０倍凰の割合で用いることが好ましい。例えばベンゼン
、トルエン、キシレン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘ
キサン等ノ炭化水素溶媒、四塩化炭素、三塩化エタン、
二塩化エタン等の塩素系溶媒テトラヒドロフラン、ジオ
キサン等のエーテル系溶媒、アセトン、メチルエチルケ
トン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶媒及びそ
の混合溶媒が挙げられる。

しかしアルコール系溶媒及び水は、無水マレイン酸及び
反応生成物と反応する為不適当である。

さらに本発明に於いては、通常スチレン系化合物１モル
当り無水マレイン酸を１．５〜４．０モル、好ましくは
１．８〜８．０モル使用し、８０〜２００℃、好ましく
は５０〜１５０″Ｃの温度下で反応が実施される。その
他の反応条件は特に限定されるものではないが、窒素、
アルゴン等の反応に不活性なガス雰囲気化に１〜２０時
間、するには、例えば析出した生成物をＰ別しベン５）
−砧。

ゼンなどの適当な溶媒にて洗浄した後、濾過、乾燥する
ことによって容易に得られる。

なお、前述した従来の技術、たとえば特開昭５８−１７
０７７６号公報に記載の方法によっては前記無水物Ａの
他に下記構造式［ｍ］で示される四塩基酸無水物（以下
無水物Ｂとする。）が、無水物Ａに対して４０〜８０％
程度の割合で同時に生成するが、本発明の方法において
も同様である。しかるに前記した用途に用いる場合、か
かる無水物Ｂの存在は何ら差支えない。

〈発明の効果〉 本発明の置換ピロール系化合物を使用する四塩基酸無水
物の製造法は、フェノチアジン系化合物を使用する製造
法（特開昭５８−１７０７７６）に比べ、製品の着色が
少なく、従って再結晶等の精製が不要である。その結果
白色の四塩基酸無水物を簡便に得ることが可能である。

また−酸化窒素の雰囲気下でフェノチアジン系化合物の
存在下反応させる方法（特開昭６０−７５４７４号）に
比べ、安全かつ簡便に目的の四塩基酸無水物を得ること
ができる。

この様にして得られた四塩基酸無水物はエポキシ樹脂硬
化剤のほかポリイミド樹脂、ポリエステル樹脂の原料と
して有用である。

実施例１ 攪拌装置、温度計、冷却コンデンサーの付いた１１４ツ
ロフラスコに、無水マレイン酸１９６９（２モル）、ト
ルエンａｏｏｙ及び２．６−ジメテルピロール０．９８
ｆ（目的の四塩基酸無水物に対し０．８％に相当）を仕
込み、窒素雰囲気下で１１８℃に昇温し、４時間かけて
α−メチルスチレン１１８Ｆ（１モル）を滴下し、滴下
終了後さらに５時間同温度で保温した。反応後メチルイ
ソブチルケトン９０９を添加して冷却すると結晶が析出
した。この結晶を戸別し、固体生成物１９０ｆを得た。

この生成物は白色で着色がなく再結晶は不要であった。

収率は６１％であった。

得られた生成物は分子ｊｉ８１４、融点は１８８〜１９
８”Ｃで昭和’ｌｔ１社ｔ１．ｃＤ　Ｇ−１０００ＨＸ
Ｌ。

Ｇ−２００Ｏｆ（ＸＬ、Ｇ−８０００ＨＸＬ　を直列Ｉ
Ｃつないだカラムを使用するＧＰＣによる分離では重合
物の副生は全く認められなかった。この生成物をＬＣに
より分析を行い分取し構造解析を行った結果、無水物Ａ
が生成していることがわかった。なお、同時に無水物Ｂ
も生成しており無水物Ａと無水物Ｂの組成比はＧＣによ
り求めた結果１：ｏ、７２であった。

実施例２ 実施例１の２，５−ジメチルピロールを２゜２′−チエ
ニルピロールに変更する以外は実施例１と全く同様にし
て反応を行い、白色の四塩基酸無水物１９８ｆを得た。

収率は６８％であり、融点は１８２〜１９８”Ｃであっ
た。

ＧＰＣによると重合物の副生は全く認められず、無水物
Ａと無水物Ｂの組成比はｌ：ｏ、６ｇであった。

比較例１ 置換ピロール化合物に代えてフェノチアジン２．００ｆ
（目的の四塩基酸無水物に対し０．６％に相等）を仕込
む以外は実施例１と全く同様にして反応を行い、固体生
成物１８０ｆを得た。この生成物は赤色に着色しており
、副生成物である重合物が検出された。無水物Ａと無水
物Ｂの組成比はｌ：０．６０であり、融点は１７８〜２
０８℃であった。

比較例２ 置換ピロール化合物に代えてフェノチアジンｌｏｇ（目
的の四基ＭＭ無水物に対し８．０％に相等）を仕込む以
外は実施例１と全く同様にして反応を行い、固体生成物
１７０ｆを得た。この生成物は、副生成物である重合物
は全く認められなかったか、赤色に着色しており、白色
の製品を得る為には再結晶が必要であった。前記［Ｉ］
と前記［１１１］の組成比は１：０．５８であり、融点
は１７８〜２０１−Ｃであった。

本発明に於いて、置換ピロール化合物が特異的に重合を
抑制することは、実施例１，２と比較例１より明らかで
ある。即ち、置換ピロール化合物を使用する場合、フェ
ノチアジンより少量の使用態にて十分であり、その為製
品に着色を及ぼさないと容易に理解される。

同閣角

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 置換ピロール系化合物の存在下に、スチレン系化合物と
   無水マレイン酸とを付加反応せしめることを特徴とする
   下記構造式［ I ］で表わされる四塩基酸無水物の製造
   方法。 ▲数式、化学式、表等があります▼［ I ］ 〔式中、Ｒ＿１は水素またはメチル基を表わし、Ｒ＿２
   は水素または低級アルキル基を表わす。〕