JPH03271283A

JPH03271283A - テトラカルボン酸二無水物の製造法

Info

Publication number: JPH03271283A
Application number: JP6648990A
Authority: JP
Inventors: Kazuya Koga; 一也古賀; Motohiro Oguri; 元宏小栗
Original assignee: Tosoh Corp
Current assignee: Tosoh Corp
Priority date: 1990-03-16
Filing date: 1990-03-16
Publication date: 1991-12-03

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明はエポキシ樹脂の硬化剤、ポリイミド樹脂及びポ
リエステル樹脂の原料として有用な下記構造式［１］で
表わされるテトラカルボン酸二無水物（以下、無水物Ａ
と呼ぶ）の製造法に関する。

に２（従来の技術）テトラカルボン酸二無水物（無水物Ａ）は、スチレン系
化合物と無水マレイン酸との付加反応により得られる。

この反応には、スチレン系化合物の重合を防止するため
重合禁止剤が使用されるのが一般的である。例えば、−
酸化窒素の雰囲気下でのフェノチアジン系化合物（特開
昭６０−７５４７４号）、置換ビロール系化合物（特開
平１−１６８６８２号）等が提案されている。しかしな
がら、前者の場合は有害な一酸化窒素を併用するために
、これを反応後に回収し、後処理する必要がある。又、
後者の場合は、置換ピロール系化合物が高価であり、か
つ必ずしも満足のいく収率が得られていないという欠点
があった。

さらに、上記方法は、いずれも１バッチ反応であり、反
応時間も比較的長く、かつ反応終了後に反応液を冷却す
るか、または貧溶媒を添加した後に冷却して結晶を回収
する必要があった。

（発明が解決しようとする課題）そこで本発明の目的は、無水物Ａを、容易に、安価にか
つ高収率で製造する方法であって、反応時間が比較的短
く、反応後に結晶回収のための冷却を必要とせず、かつ
未反応の原料を回収利用することができる、高収率で無
水物Ａを製造する方法を提供することにある。

（課題を解決するための手段）本発明は、重合禁止剤としてＮ−ニトロソフェニルヒド
ロキシアミンアルミニウム塩の存在下、もしくはＮ−ニ
トロソフェニルヒドロキシアミンアルミニウム塩と芳香
族アルコール系化合物との存在下、スチレン系化合物と
無水マレイン酸とを付加反応させ、析出した下記構造式
［１］で表わされるテトラカルボン酸二無水物の結晶を
熱濾過し、濾液を回収して上記付加反応に循環すること
を特徴とする前記無水物Ａの製造法に関する。

本発明は、スチレン系化合物と無水マレイン酸とを付加
反応させるにあたり、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシ
アミンアルミニウム塩、もしくはＮ−ニトロソフェニル
ヒドロキシアミンアルミニウム塩と芳香族アルコール系
化合物とを共存させることにより、反応中に無水物Ａ（
構造式［１］で表わされるテトラカルボン酸二無水物）
が結晶化し、これを熱濾取し、濾液を回収して反応に循
環することにより無水物Ａを連続的に高収率で得ること
ができるという、知見に基くものである。

以下本発明について説明する。

本発明の方法に用いられる、芳香族アルコール化合物と
して、２，４−ジニトロフェノール、２゜６−ジターシ
ャリ−ブチル−４−メチルフェノール、２，６−シシク
ロペンチルー４−メチルフェノール、２．２′−メチレ
ンビス（４−エチル−６−ターシャリ−ブチルフェノー
ル）、４．４’−メチレンビス（２，６−ジターシャリ
−ブチルフェノール）、４．４’−チオビス（３−メチ
ル−６−ターシャリ−ブチルフェノール）、４−メトキ
シフェノール等のフェノール系化合物、ヒドロキノン、
ベンジルヒドロキノン、ジターシャリ−ブチルヒドロキ
ノン、カテコール、ｐ−ターシャリ−ブチルカテコール
、ジターシャリ−ブチルカテコール、ピロガロール等の
キノン系化合物があげられる。

Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシアミンアルミニウム塩
の使用量は、スチレン系化合物１００に対してモル比で
０．０５〜１０．好ましくは０．１〜２とすることが高
収率で無水物Ａを得るために適当である。

又、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシアミンアルミニウ
ム塩と芳香族アルコール系化合物を併用する場合、両者
の合計をスチレン系化合物１００に対してモル比で、０
．０１〜１０、好ましくは０．１〜２の範囲とすること
が、高収率で無水物Ａを得るために適当である。尚、Ｎ
−ニトロソフェニルヒドロキシアミンアルミニウム塩に
対する芳香族アルコール系化合物のモル比は０．ｌ〜２
０、好ましくは０．５〜１０の範囲とすることが適当で
ある。

上記範囲にすることにより反応時に目的物が結晶として
析出し、容易に結晶が得られる。また、反応時に析出し
てくる無水物Ａは冷却することなくそのままの温度で濾
取でき、濾液は再び反応容器へ循環し、反応させること
により高収率で無水物Ａを得ることができる。

本発明に使用されるスチレン系化合物とは下記構造式［
２〕で表わされるものである。

２（式中、Ｒ，は水素またはメチル基を表わし、Ｒ２は水
素または炭素数１〜４のアルキル基を表わす。）具体例
をあげるとスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−エチル
スチレン、ｐ−イソプロピルスチレン、ｐ−イソブチル
スチレン、α−メチルスチレン等である。

本発明において、通常スチレン系化合物１モル当り無水
マレイン酸を１．５〜４モル、好ましくは１．８〜３モ
ルの範囲とすることが適当である。

また本発明においては反応に不活性な溶媒をスチレン系
化合物と無水マレイン酸の合計量に対して０．０５〜１
０倍量、好ましくは０．１〜５倍量用いることが好まし
い。溶媒として、ベンゼン、トルエン、キシレン、ヘキ
サン、ペブタン、シクロヘキサン等の炭化水素溶媒、四
塩化炭素、三塩化エタン、二塩化エタン等の塩素系溶媒
、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル系溶媒
、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケ
トン等のケトン系溶媒及びこれらの混合溶媒が挙げられ
る。

反応温度は５０〜２００℃の範囲とすることが適当であ
り、好ましくは６０〜１５０°Ｃであり、反応時間は１
−１０時間、好ましくは２〜７時間とすることが適当で
ある。

反応終了後、析出した無水物Ａの結晶は、反応液を室温
まで冷却することなしに熱濾過する。熱濾過の温度は、
低過ぎると残存する無水マレイン酸が析出して無水物Ａ
の純度を低下させ、また高過ぎると無水物Ａの析出量が
低下し、溶媒の揮発も問題になる。そこで、例えば５０
℃以上、好ましくは（３，０℃以上の温度で熱濾過する
ことが好ましい。また、反応温度が１５０℃を超える場
合には、１５０℃以下の温度に冷却した後に、熱濾過す
ることが好ましい。

熱濾過により得られた濾液は、冷却することなしに反応
器へ循環させる。

また、反応及び熱濾過の雰囲気は不活性なガス、例えば
窒素またはアルゴン雰囲気とすることが適切である。

このようにして得られる結晶中には、無水物Ａの他に下
記構造式［３］で示されるテトラカルボン酸二無水物（
無水物Ｂと呼ぶ）が含まれる。この無水物Ｂの占める割
合は通常全結晶のｌＯ〜４０％程度である。

（式中、Ｒ＋は水素またはメチル基を表わし、Ｒ２は水
素または炭素数１〜４のアルキル基を表わす。）但し、
通常無水物ＡとＢは分離することなく、そのまま、前述
の用途に用いることができる。

（発明の効果）本発明によれば、スチレン系化合物と無水マレイン酸と
を付加反応させるにあたり、Ｎ−ニトロソフェニルヒド
ロキシアミンアルミニウム塩、もしくはＮ−ニトロソフ
ェニルヒドロキシアミンアルミニウム塩と芳香族アルコ
ール系化合物を併用することにより、反応温度付近で無
水物Ａの結晶が析出し、この結晶を熱濾過し、濾液を回
収し反応に循環することにより、高収率で無水物Ａが製
造できる。

本発明によって得られたテトラカルボン酸二無水物は、
エポキシ樹脂硬化剤、ポリイミド樹脂、ポリエステル樹
脂の原料として有用である。

以下、実施例により詳細を説明する。

実施例１撹拌機、冷却コンデンサー、温度計を装備した四つロセ
パラブルフラスコに無水マレイン酸５８．８ｇ５Ｎ−ニ
トロソフェニルヒドロキシアミンアルミニウム塩０．６
ｇ、ヒドロキノン０．０８ｇ。

トルエン７０ｍ１を加え、Ｎ２雰囲気下１００°Ｃまで
昇温し、α−メチルスチレン３９ｍ１滴下した（第１回
反応）。２時間後、析出した結晶を１００°Ｃで熱濾過
し、２６、５　ｇの結晶か得られた。

ここで得られた濾液を第１回反応のトルエン７０ｍ１に
代えて用い、無水マレイン酸５８．８ｇ、Ｎニトロソフ
ェニルヒドロキシアミンアルミニウム塩０．６ｇ、ヒド
ロキノンｏ、　ｏ　ｓ　ｇに加えてＮ２雰囲気下１００
℃まで昇温し、α−メチルスチレン３９ｍ１滴下した（
第２回反応）。２時間後、析出した結晶を１００℃で熱
濾過し、８１．０　ｇの結晶が得られた。

一方、濾液を室温に放冷すると、３１９ｇの結晶が得ら
れた。

第１回反応及び第２回反応の熱濾過で得られた結晶の合
計は１０７、５　ｇであり、全結晶量（第１回反応及び
第２回反応の熱濾過で得られた結晶及び室温に放冷して
得た結晶の合計量）１３９．４ｇを１００％としたとき
の、熱濾過による結晶収率は、７７．１％であった。

得られた結晶中には重合物は認められなかった。

また、結晶中の無水物Ａの含有率は、ＮＭＲ測定の結果
、７０．７％であった。

実施例２実施例１の第２回反応を、無水マレイン酸５８゜８ｇ１
ヒドロキノンｏ、　ｏ　ｓ　ｇにＮ−ニトロソフェニル
ヒドロキシアミンアルミニウム塩を添加せずに行った以
外は実施例１と同様に操作した。

その結果、第１回反応の熱濾過で１７、２　ｇ、第２回
反応の熱濾過で９１．８　ｇの結晶が、それぞれ得られ
た。

さらに第２回反応の濾液を室温に放冷すると３′２．２
ｇの結晶が得られた。

第１回反応及び第２回反応の熱濾過で得られた結晶の合
計は１０９．０　ｇであり、全結晶量１４１゜２ｇを１
００％としたときの、熱濾過による結晶収率は、７７．
２％であった。

得られた結晶中には重合物は認められなかった。

また、結晶中の無水物Ａの含有率は、ＮＭＲ測定の結果
、７２．７％であった。

実施例３第１回反応に無水マレイン酸７０．６ｇ、第２回反応に
無水マレイン酸４７、０　ｇをそれぞれ用い、反応時間
を３時間にした以外は実施例１と同様に操作した。

その結果、第１回反応の熱濾過で２７、９　ｇ、第２回
反応の熱濾過で７８．７　ｇの結晶かそれぞれ得られた
。

さらに第２回反応の濾液を室温に放冷すると３３．２ｇ
の結晶が得られた。

第１回反応及び第２回反応の熱濾過で得られた結晶の合
計は１０６、６　ｇであり、全結晶量１３９８ｇを１０
０％としたときの、熱濾過による結晶収率は、７６．３
％であった。

得られた結晶中には重合物は認められなかった。

また、結晶中の無水物Ａの含有率は、ＮＭＲ測定の結果
、７０．５％であった。

実施例４撹拌機、冷却コンデンサー、温度計を装備した四つロセ
パラブルフラスコに無水マレイン酸５８゜８ｇ、Ｎ−ニ
トロソフェニルヒドロキシアミンアルミニウム塩０．６
ｇ、ｈルエン７０ｍ１を加え、Ｎ２雰囲気下１００℃ま
で昇温し、α−メチルスチレン３９ｍ１滴下した（第１
回反応）。３時間後、６０℃で濾過して２３．８　ｇの
結晶が得られた。

ここで得られた濾液を第１回反応のトルエン７０ｍ１に
代えて用い、無水マレイン酸５８．８ｇ、Ｎニトロソフ
ェニルヒドロキシアミンアルミニウム塩０．６　ｇに加
えてＮ２雰囲気下１００℃まで昇温し、α−メチルスチ
レン３９ｍ１滴下した（第２回反応）。３時間後、析出
した結晶を６０℃で濾過し、７３．６　ｇの結晶が得ら
れた。一方、濾液を室温に放冷すると、３３．０　ｇの
結晶が得られた。

第１回反応及び第２回反応の熱濾過で得られた結晶の合
計は９７、４　ｇであり、全結晶量１３０．４ｇを１０
０％としたときの、熱濾過による結晶収率は、７４．７
％であった。

得られた結晶中には重合物は認められなかった。

また、結晶中の無水物Ａの含有率は、ＮＭＲ測定の結果
、７０．０％であった。

実施例５無水マレイン酸５８．８ｇ、Ｎ−ニトロソフェニルヒド
ロキシアミンアルミニウム塩０．６ｇにさらに２，６−
ジターシャリ−ブチル−４−メチルフェノール０．１６
　ｇを加えたこと及び反応を第３回まで行ったこと以外
は実施例４と同様に行なった。

ただし、第３回目の反応では、トルエンを５０ｉ追加し
た。

その結果、第１回反応の熱濾過で２８．１ｇ、第２回反
応の熱濾過で９５．４　ｇ、第３回反応の熱濾過で９１
．３　ｇの結晶が、それぞれ得られた。

さらに第３回反応の濾液を室温に放冷すると２８．８ｇ
の結晶が得られた。

第１回反応、第２回反応及び第３回反応の熱濾過で得ら
れた結晶の合計は２１４．８　ｇであり、全結晶量２４
３．６　ｇを１００％としたときの、熱濾過による結晶
収率は、８８．２％であった。

得られた結晶中には重合物は認められなかった。

また、結晶中の無水物Ａの含有率は、ＮＭＲ測定の結果
、７３．５％であった。

実施例６撹拌機、冷却コンデンサー、温度計を装備した四つロセ
パラブルフラスコに無水マレイン酸５８゜８ｇ、Ｎ−ニ
トロソフェニルヒドロキシアミンアルミニウム塩０．６
ｇ、２．６ジターシヤリーブチルー４−メチルフェノー
ル０．１６ｇ、トルエン７０ｍ１を加え、Ｎ２雰囲気下
９０℃に昇温し、スチレン３４ｍ１滴下し、２時間反応
した後、さらに１００°Ｃで３時間反応させた（第１回
反応）。反応終了後、６０℃で濾過して２１．１　ｇの
結晶が得られた。

ここで得られた濾液を第１回反応のトルエン７０ｍ１に
代えて用い、無水マレイン酸５８．８ｇ、Ｎニトロソフ
ェニルヒドロキシアミンアルミニウム塩０．６ｇ、２．
６ジターシヤリーブチルー４−メチルフェノール０．１
６　ｇに加えてＮ２雰囲気下９０℃まで昇温し、スチレ
ン３４ｍ１滴下し、２時間反応した後、さらに１００℃
で３時間反応させた（第２回反応）。反応終了後、６０
°Ｃで濾過して６５、９　ｇの結晶が得られた。一方、
濾液を室温に放冷すると、１０．８　ｇの結晶が得られ
た。

第１回反応及び第２回反応の熱濾過で得られた結晶の合
計は８７、０　ｇであり、全結晶量９７、８　ｇを１０
０％としたときの、熱濾過による結晶収率は、８９．０
％であった。

得られた結晶中には重合物及び無水マレイン酸は認めら
れなかった。また、結晶中の無水物Ａの含有率は、ＮＭ
Ｒ測定の結果、８５．９％であった。

比較例１重合禁止剤として２．４−ジニトロフェノール０、２６
　ｇのみを用いた他は実施例１と同様に反応したところ
重合物が多量に析出し、反応を中断した。

以上の結果より、本発明により高収率でテトラカルボン
酸二無水物が得られることがわかる。

手続補正書平成２年４月ｉｏ日（２）明細書中、以下の箇所の”Ｎ−ニトロソフェニル
ヒドロキシ”を「Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシル」
に訂正する。

２、発明の名称テトラカルボン酸二無水物の製造法３、補正をする者事件との関係　　特許出願人名　　称　　　新大協和石油化学株式会社４、代理人　
　〒１７１６、補正の対象明細書の特許請求の範囲及び発明の詳細な説明の欄７、補正の内容特許請求の範囲（１）Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミンアルミ
ニウム塩の存在下、スチレン系化合物と無水マレイン酸
とを付加反応させ、析出した下記構造式［１］で表わさ
れるテトラカルボン酸二無水物の結晶を熱濾過し、濾液
を回収して上記付加反応に循環することを特徴とする下
記構造式［ｌ］で表わされるテトラカルボン酸二無水物
の製造法。

（２）Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミンアルミ
ニウム塩に加えて芳香族アルコール系化合物を共存させ
る請求項１記載の製造法。

繭（式中、Ｒ１は水素またはメチル基を表わし、Ｒ３は水
素または炭素数１〜４のアルキル基を表わす。）

Claims

【特許請求の範囲】

（１）Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシアミンアルミニ
ウム塩の存在下、スチレン系化合物と無水マレイン酸と
を付加反応させ、析出した下記構造式［１］で表わされ
るテトラカルボン酸二無水物の結晶を熱濾過し、濾液を
回収して上記付加反応に循環することを特徴とする下記
構造式［１］で表わされるテトラカルボン酸二無水物の
製造法。 ▲数式、化学式、表等があります▼［１］（式中、Ｒ＿１は水素またはメチル基を表わし、Ｒ＿２
は水素または炭素数１〜４のアルキル基を表わす。）
（２）Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシアミンアルミニ
ウム塩に加えて芳香族アルコール系化合物を共存させる
請求項１記載の製造法。