JPH03271283A - テトラカルボン酸二無水物の製造法 - Google Patents
テトラカルボン酸二無水物の製造法Info
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- JPH03271283A JPH03271283A JP6648990A JP6648990A JPH03271283A JP H03271283 A JPH03271283 A JP H03271283A JP 6648990 A JP6648990 A JP 6648990A JP 6648990 A JP6648990 A JP 6648990A JP H03271283 A JPH03271283 A JP H03271283A
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
(産業上の利用分野)
本発明はエポキシ樹脂の硬化剤、ポリイミド樹脂及びポ
リエステル樹脂の原料として有用な下記構造式[1]で
表わされるテトラカルボン酸二無水物(以下、無水物A
と呼ぶ)の製造法に関する。
リエステル樹脂の原料として有用な下記構造式[1]で
表わされるテトラカルボン酸二無水物(以下、無水物A
と呼ぶ)の製造法に関する。
に2
(従来の技術)
テトラカルボン酸二無水物(無水物A)は、スチレン系
化合物と無水マレイン酸との付加反応により得られる。
化合物と無水マレイン酸との付加反応により得られる。
この反応には、スチレン系化合物の重合を防止するため
重合禁止剤が使用されるのが一般的である。例えば、−
酸化窒素の雰囲気下でのフェノチアジン系化合物(特開
昭60−75474号)、置換ビロール系化合物(特開
平1−168682号)等が提案されている。しかしな
がら、前者の場合は有害な一酸化窒素を併用するために
、これを反応後に回収し、後処理する必要がある。又、
後者の場合は、置換ピロール系化合物が高価であり、か
つ必ずしも満足のいく収率が得られていないという欠点
があった。
重合禁止剤が使用されるのが一般的である。例えば、−
酸化窒素の雰囲気下でのフェノチアジン系化合物(特開
昭60−75474号)、置換ビロール系化合物(特開
平1−168682号)等が提案されている。しかしな
がら、前者の場合は有害な一酸化窒素を併用するために
、これを反応後に回収し、後処理する必要がある。又、
後者の場合は、置換ピロール系化合物が高価であり、か
つ必ずしも満足のいく収率が得られていないという欠点
があった。
さらに、上記方法は、いずれも1バッチ反応であり、反
応時間も比較的長く、かつ反応終了後に反応液を冷却す
るか、または貧溶媒を添加した後に冷却して結晶を回収
する必要があった。
応時間も比較的長く、かつ反応終了後に反応液を冷却す
るか、または貧溶媒を添加した後に冷却して結晶を回収
する必要があった。
(発明が解決しようとする課題)
そこで本発明の目的は、無水物Aを、容易に、安価にか
つ高収率で製造する方法であって、反応時間が比較的短
く、反応後に結晶回収のための冷却を必要とせず、かつ
未反応の原料を回収利用することができる、高収率で無
水物Aを製造する方法を提供することにある。
つ高収率で製造する方法であって、反応時間が比較的短
く、反応後に結晶回収のための冷却を必要とせず、かつ
未反応の原料を回収利用することができる、高収率で無
水物Aを製造する方法を提供することにある。
(課題を解決するための手段)
本発明は、重合禁止剤としてN−ニトロソフェニルヒド
ロキシアミンアルミニウム塩の存在下、もしくはN−ニ
トロソフェニルヒドロキシアミンアルミニウム塩と芳香
族アルコール系化合物との存在下、スチレン系化合物と
無水マレイン酸とを付加反応させ、析出した下記構造式
[1]で表わされるテトラカルボン酸二無水物の結晶を
熱濾過し、濾液を回収して上記付加反応に循環すること
を特徴とする前記無水物Aの製造法に関する。
ロキシアミンアルミニウム塩の存在下、もしくはN−ニ
トロソフェニルヒドロキシアミンアルミニウム塩と芳香
族アルコール系化合物との存在下、スチレン系化合物と
無水マレイン酸とを付加反応させ、析出した下記構造式
[1]で表わされるテトラカルボン酸二無水物の結晶を
熱濾過し、濾液を回収して上記付加反応に循環すること
を特徴とする前記無水物Aの製造法に関する。
本発明は、スチレン系化合物と無水マレイン酸とを付加
反応させるにあたり、N−ニトロソフェニルヒドロキシ
アミンアルミニウム塩、もしくはN−ニトロソフェニル
ヒドロキシアミンアルミニウム塩と芳香族アルコール系
化合物とを共存させることにより、反応中に無水物A(
構造式[1]で表わされるテトラカルボン酸二無水物)
が結晶化し、これを熱濾取し、濾液を回収して反応に循
環することにより無水物Aを連続的に高収率で得ること
ができるという、知見に基くものである。
反応させるにあたり、N−ニトロソフェニルヒドロキシ
アミンアルミニウム塩、もしくはN−ニトロソフェニル
ヒドロキシアミンアルミニウム塩と芳香族アルコール系
化合物とを共存させることにより、反応中に無水物A(
構造式[1]で表わされるテトラカルボン酸二無水物)
が結晶化し、これを熱濾取し、濾液を回収して反応に循
環することにより無水物Aを連続的に高収率で得ること
ができるという、知見に基くものである。
以下本発明について説明する。
本発明の方法に用いられる、芳香族アルコール化合物と
して、2,4−ジニトロフェノール、2゜6−ジターシ
ャリ−ブチル−4−メチルフェノール、2,6−シシク
ロペンチルー4−メチルフェノール、2.2′−メチレ
ンビス(4−エチル−6−ターシャリ−ブチルフェノー
ル)、4.4’−メチレンビス(2,6−ジターシャリ
−ブチルフェノール)、4.4’−チオビス(3−メチ
ル−6−ターシャリ−ブチルフェノール)、4−メトキ
シフェノール等のフェノール系化合物、ヒドロキノン、
ベンジルヒドロキノン、ジターシャリ−ブチルヒドロキ
ノン、カテコール、p−ターシャリ−ブチルカテコール
、ジターシャリ−ブチルカテコール、ピロガロール等の
キノン系化合物があげられる。
して、2,4−ジニトロフェノール、2゜6−ジターシ
ャリ−ブチル−4−メチルフェノール、2,6−シシク
ロペンチルー4−メチルフェノール、2.2′−メチレ
ンビス(4−エチル−6−ターシャリ−ブチルフェノー
ル)、4.4’−メチレンビス(2,6−ジターシャリ
−ブチルフェノール)、4.4’−チオビス(3−メチ
ル−6−ターシャリ−ブチルフェノール)、4−メトキ
シフェノール等のフェノール系化合物、ヒドロキノン、
ベンジルヒドロキノン、ジターシャリ−ブチルヒドロキ
ノン、カテコール、p−ターシャリ−ブチルカテコール
、ジターシャリ−ブチルカテコール、ピロガロール等の
キノン系化合物があげられる。
N−ニトロソフェニルヒドロキシアミンアルミニウム塩
の使用量は、スチレン系化合物100に対してモル比で
0.05〜10.好ましくは0.1〜2とすることが高
収率で無水物Aを得るために適当である。
の使用量は、スチレン系化合物100に対してモル比で
0.05〜10.好ましくは0.1〜2とすることが高
収率で無水物Aを得るために適当である。
又、N−ニトロソフェニルヒドロキシアミンアルミニウ
ム塩と芳香族アルコール系化合物を併用する場合、両者
の合計をスチレン系化合物100に対してモル比で、0
.01〜10、好ましくは0.1〜2の範囲とすること
が、高収率で無水物Aを得るために適当である。尚、N
−ニトロソフェニルヒドロキシアミンアルミニウム塩に
対する芳香族アルコール系化合物のモル比は0.l〜2
0、好ましくは0.5〜10の範囲とすることが適当で
ある。
ム塩と芳香族アルコール系化合物を併用する場合、両者
の合計をスチレン系化合物100に対してモル比で、0
.01〜10、好ましくは0.1〜2の範囲とすること
が、高収率で無水物Aを得るために適当である。尚、N
−ニトロソフェニルヒドロキシアミンアルミニウム塩に
対する芳香族アルコール系化合物のモル比は0.l〜2
0、好ましくは0.5〜10の範囲とすることが適当で
ある。
上記範囲にすることにより反応時に目的物が結晶として
析出し、容易に結晶が得られる。また、反応時に析出し
てくる無水物Aは冷却することなくそのままの温度で濾
取でき、濾液は再び反応容器へ循環し、反応させること
により高収率で無水物Aを得ることができる。
析出し、容易に結晶が得られる。また、反応時に析出し
てくる無水物Aは冷却することなくそのままの温度で濾
取でき、濾液は再び反応容器へ循環し、反応させること
により高収率で無水物Aを得ることができる。
本発明に使用されるスチレン系化合物とは下記構造式[
2〕で表わされるものである。
2〕で表わされるものである。
2
(式中、R,は水素またはメチル基を表わし、R2は水
素または炭素数1〜4のアルキル基を表わす。)具体例
をあげるとスチレン、p−メチルスチレン、p−エチル
スチレン、p−イソプロピルスチレン、p−イソブチル
スチレン、α−メチルスチレン等である。
素または炭素数1〜4のアルキル基を表わす。)具体例
をあげるとスチレン、p−メチルスチレン、p−エチル
スチレン、p−イソプロピルスチレン、p−イソブチル
スチレン、α−メチルスチレン等である。
本発明において、通常スチレン系化合物1モル当り無水
マレイン酸を1.5〜4モル、好ましくは1.8〜3モ
ルの範囲とすることが適当である。
マレイン酸を1.5〜4モル、好ましくは1.8〜3モ
ルの範囲とすることが適当である。
また本発明においては反応に不活性な溶媒をスチレン系
化合物と無水マレイン酸の合計量に対して0.05〜1
0倍量、好ましくは0.1〜5倍量用いることが好まし
い。溶媒として、ベンゼン、トルエン、キシレン、ヘキ
サン、ペブタン、シクロヘキサン等の炭化水素溶媒、四
塩化炭素、三塩化エタン、二塩化エタン等の塩素系溶媒
、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル系溶媒
、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケ
トン等のケトン系溶媒及びこれらの混合溶媒が挙げられ
る。
化合物と無水マレイン酸の合計量に対して0.05〜1
0倍量、好ましくは0.1〜5倍量用いることが好まし
い。溶媒として、ベンゼン、トルエン、キシレン、ヘキ
サン、ペブタン、シクロヘキサン等の炭化水素溶媒、四
塩化炭素、三塩化エタン、二塩化エタン等の塩素系溶媒
、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル系溶媒
、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケ
トン等のケトン系溶媒及びこれらの混合溶媒が挙げられ
る。
反応温度は50〜200℃の範囲とすることが適当であ
り、好ましくは60〜150°Cであり、反応時間は1
−10時間、好ましくは2〜7時間とすることが適当で
ある。
り、好ましくは60〜150°Cであり、反応時間は1
−10時間、好ましくは2〜7時間とすることが適当で
ある。
反応終了後、析出した無水物Aの結晶は、反応液を室温
まで冷却することなしに熱濾過する。熱濾過の温度は、
低過ぎると残存する無水マレイン酸が析出して無水物A
の純度を低下させ、また高過ぎると無水物Aの析出量が
低下し、溶媒の揮発も問題になる。そこで、例えば50
℃以上、好ましくは(3,0℃以上の温度で熱濾過する
ことが好ましい。また、反応温度が150℃を超える場
合には、150℃以下の温度に冷却した後に、熱濾過す
ることが好ましい。
まで冷却することなしに熱濾過する。熱濾過の温度は、
低過ぎると残存する無水マレイン酸が析出して無水物A
の純度を低下させ、また高過ぎると無水物Aの析出量が
低下し、溶媒の揮発も問題になる。そこで、例えば50
℃以上、好ましくは(3,0℃以上の温度で熱濾過する
ことが好ましい。また、反応温度が150℃を超える場
合には、150℃以下の温度に冷却した後に、熱濾過す
ることが好ましい。
熱濾過により得られた濾液は、冷却することなしに反応
器へ循環させる。
器へ循環させる。
また、反応及び熱濾過の雰囲気は不活性なガス、例えば
窒素またはアルゴン雰囲気とすることが適切である。
窒素またはアルゴン雰囲気とすることが適切である。
このようにして得られる結晶中には、無水物Aの他に下
記構造式[3]で示されるテトラカルボン酸二無水物(
無水物Bと呼ぶ)が含まれる。この無水物Bの占める割
合は通常全結晶のlO〜40%程度である。
記構造式[3]で示されるテトラカルボン酸二無水物(
無水物Bと呼ぶ)が含まれる。この無水物Bの占める割
合は通常全結晶のlO〜40%程度である。
(式中、R+は水素またはメチル基を表わし、R2は水
素または炭素数1〜4のアルキル基を表わす。)但し、
通常無水物AとBは分離することなく、そのまま、前述
の用途に用いることができる。
素または炭素数1〜4のアルキル基を表わす。)但し、
通常無水物AとBは分離することなく、そのまま、前述
の用途に用いることができる。
(発明の効果)
本発明によれば、スチレン系化合物と無水マレイン酸と
を付加反応させるにあたり、N−ニトロソフェニルヒド
ロキシアミンアルミニウム塩、もしくはN−ニトロソフ
ェニルヒドロキシアミンアルミニウム塩と芳香族アルコ
ール系化合物を併用することにより、反応温度付近で無
水物Aの結晶が析出し、この結晶を熱濾過し、濾液を回
収し反応に循環することにより、高収率で無水物Aが製
造できる。
を付加反応させるにあたり、N−ニトロソフェニルヒド
ロキシアミンアルミニウム塩、もしくはN−ニトロソフ
ェニルヒドロキシアミンアルミニウム塩と芳香族アルコ
ール系化合物を併用することにより、反応温度付近で無
水物Aの結晶が析出し、この結晶を熱濾過し、濾液を回
収し反応に循環することにより、高収率で無水物Aが製
造できる。
本発明によって得られたテトラカルボン酸二無水物は、
エポキシ樹脂硬化剤、ポリイミド樹脂、ポリエステル樹
脂の原料として有用である。
エポキシ樹脂硬化剤、ポリイミド樹脂、ポリエステル樹
脂の原料として有用である。
以下、実施例により詳細を説明する。
実施例1
撹拌機、冷却コンデンサー、温度計を装備した四つロセ
パラブルフラスコに無水マレイン酸58.8g5N−ニ
トロソフェニルヒドロキシアミンアルミニウム塩0.6
g、ヒドロキノン0.08g。
パラブルフラスコに無水マレイン酸58.8g5N−ニ
トロソフェニルヒドロキシアミンアルミニウム塩0.6
g、ヒドロキノン0.08g。
トルエン70m1を加え、N2雰囲気下100°Cまで
昇温し、α−メチルスチレン39m1滴下した(第1回
反応)。2時間後、析出した結晶を100°Cで熱濾過
し、26、5 gの結晶か得られた。
昇温し、α−メチルスチレン39m1滴下した(第1回
反応)。2時間後、析出した結晶を100°Cで熱濾過
し、26、5 gの結晶か得られた。
ここで得られた濾液を第1回反応のトルエン70m1に
代えて用い、無水マレイン酸58.8g、Nニトロソフ
ェニルヒドロキシアミンアルミニウム塩0.6g、ヒド
ロキノンo、 o s gに加えてN2雰囲気下100
℃まで昇温し、α−メチルスチレン39m1滴下した(
第2回反応)。2時間後、析出した結晶を100℃で熱
濾過し、81.0 gの結晶が得られた。
代えて用い、無水マレイン酸58.8g、Nニトロソフ
ェニルヒドロキシアミンアルミニウム塩0.6g、ヒド
ロキノンo、 o s gに加えてN2雰囲気下100
℃まで昇温し、α−メチルスチレン39m1滴下した(
第2回反応)。2時間後、析出した結晶を100℃で熱
濾過し、81.0 gの結晶が得られた。
一方、濾液を室温に放冷すると、319gの結晶が得ら
れた。
れた。
第1回反応及び第2回反応の熱濾過で得られた結晶の合
計は107、5 gであり、全結晶量(第1回反応及び
第2回反応の熱濾過で得られた結晶及び室温に放冷して
得た結晶の合計量)139.4gを100%としたとき
の、熱濾過による結晶収率は、77.1%であった。
計は107、5 gであり、全結晶量(第1回反応及び
第2回反応の熱濾過で得られた結晶及び室温に放冷して
得た結晶の合計量)139.4gを100%としたとき
の、熱濾過による結晶収率は、77.1%であった。
得られた結晶中には重合物は認められなかった。
また、結晶中の無水物Aの含有率は、NMR測定の結果
、70.7%であった。
、70.7%であった。
実施例2
実施例1の第2回反応を、無水マレイン酸58゜8g1
ヒドロキノンo、 o s gにN−ニトロソフェニル
ヒドロキシアミンアルミニウム塩を添加せずに行った以
外は実施例1と同様に操作した。
ヒドロキノンo、 o s gにN−ニトロソフェニル
ヒドロキシアミンアルミニウム塩を添加せずに行った以
外は実施例1と同様に操作した。
その結果、第1回反応の熱濾過で17、2 g、第2回
反応の熱濾過で91.8 gの結晶が、それぞれ得られ
た。
反応の熱濾過で91.8 gの結晶が、それぞれ得られ
た。
さらに第2回反応の濾液を室温に放冷すると3′2.2
gの結晶が得られた。
gの結晶が得られた。
第1回反応及び第2回反応の熱濾過で得られた結晶の合
計は109.0 gであり、全結晶量141゜2gを1
00%としたときの、熱濾過による結晶収率は、77.
2%であった。
計は109.0 gであり、全結晶量141゜2gを1
00%としたときの、熱濾過による結晶収率は、77.
2%であった。
得られた結晶中には重合物は認められなかった。
また、結晶中の無水物Aの含有率は、NMR測定の結果
、72.7%であった。
、72.7%であった。
実施例3
第1回反応に無水マレイン酸70.6g、第2回反応に
無水マレイン酸47、0 gをそれぞれ用い、反応時間
を3時間にした以外は実施例1と同様に操作した。
無水マレイン酸47、0 gをそれぞれ用い、反応時間
を3時間にした以外は実施例1と同様に操作した。
その結果、第1回反応の熱濾過で27、9 g、第2回
反応の熱濾過で78.7 gの結晶かそれぞれ得られた
。
反応の熱濾過で78.7 gの結晶かそれぞれ得られた
。
さらに第2回反応の濾液を室温に放冷すると33.2g
の結晶が得られた。
の結晶が得られた。
第1回反応及び第2回反応の熱濾過で得られた結晶の合
計は106、6 gであり、全結晶量1398gを10
0%としたときの、熱濾過による結晶収率は、76.3
%であった。
計は106、6 gであり、全結晶量1398gを10
0%としたときの、熱濾過による結晶収率は、76.3
%であった。
得られた結晶中には重合物は認められなかった。
また、結晶中の無水物Aの含有率は、NMR測定の結果
、70.5%であった。
、70.5%であった。
実施例4
撹拌機、冷却コンデンサー、温度計を装備した四つロセ
パラブルフラスコに無水マレイン酸58゜8g、N−ニ
トロソフェニルヒドロキシアミンアルミニウム塩0.6
g、hルエン70m1を加え、N2雰囲気下100℃ま
で昇温し、α−メチルスチレン39m1滴下した(第1
回反応)。3時間後、60℃で濾過して23.8 gの
結晶が得られた。
パラブルフラスコに無水マレイン酸58゜8g、N−ニ
トロソフェニルヒドロキシアミンアルミニウム塩0.6
g、hルエン70m1を加え、N2雰囲気下100℃ま
で昇温し、α−メチルスチレン39m1滴下した(第1
回反応)。3時間後、60℃で濾過して23.8 gの
結晶が得られた。
ここで得られた濾液を第1回反応のトルエン70m1に
代えて用い、無水マレイン酸58.8g、Nニトロソフ
ェニルヒドロキシアミンアルミニウム塩0.6 gに加
えてN2雰囲気下100℃まで昇温し、α−メチルスチ
レン39m1滴下した(第2回反応)。3時間後、析出
した結晶を60℃で濾過し、73.6 gの結晶が得ら
れた。一方、濾液を室温に放冷すると、33.0 gの
結晶が得られた。
代えて用い、無水マレイン酸58.8g、Nニトロソフ
ェニルヒドロキシアミンアルミニウム塩0.6 gに加
えてN2雰囲気下100℃まで昇温し、α−メチルスチ
レン39m1滴下した(第2回反応)。3時間後、析出
した結晶を60℃で濾過し、73.6 gの結晶が得ら
れた。一方、濾液を室温に放冷すると、33.0 gの
結晶が得られた。
第1回反応及び第2回反応の熱濾過で得られた結晶の合
計は97、4 gであり、全結晶量130.4gを10
0%としたときの、熱濾過による結晶収率は、74.7
%であった。
計は97、4 gであり、全結晶量130.4gを10
0%としたときの、熱濾過による結晶収率は、74.7
%であった。
得られた結晶中には重合物は認められなかった。
また、結晶中の無水物Aの含有率は、NMR測定の結果
、70.0%であった。
、70.0%であった。
実施例5
無水マレイン酸58.8g、N−ニトロソフェニルヒド
ロキシアミンアルミニウム塩0.6gにさらに2,6−
ジターシャリ−ブチル−4−メチルフェノール0.16
gを加えたこと及び反応を第3回まで行ったこと以外
は実施例4と同様に行なった。
ロキシアミンアルミニウム塩0.6gにさらに2,6−
ジターシャリ−ブチル−4−メチルフェノール0.16
gを加えたこと及び反応を第3回まで行ったこと以外
は実施例4と同様に行なった。
ただし、第3回目の反応では、トルエンを50i追加し
た。
た。
その結果、第1回反応の熱濾過で28.1g、第2回反
応の熱濾過で95.4 g、第3回反応の熱濾過で91
.3 gの結晶が、それぞれ得られた。
応の熱濾過で95.4 g、第3回反応の熱濾過で91
.3 gの結晶が、それぞれ得られた。
さらに第3回反応の濾液を室温に放冷すると28.8g
の結晶が得られた。
の結晶が得られた。
第1回反応、第2回反応及び第3回反応の熱濾過で得ら
れた結晶の合計は214.8 gであり、全結晶量24
3.6 gを100%としたときの、熱濾過による結晶
収率は、88.2%であった。
れた結晶の合計は214.8 gであり、全結晶量24
3.6 gを100%としたときの、熱濾過による結晶
収率は、88.2%であった。
得られた結晶中には重合物は認められなかった。
また、結晶中の無水物Aの含有率は、NMR測定の結果
、73.5%であった。
、73.5%であった。
実施例6
撹拌機、冷却コンデンサー、温度計を装備した四つロセ
パラブルフラスコに無水マレイン酸58゜8g、N−ニ
トロソフェニルヒドロキシアミンアルミニウム塩0.6
g、2.6ジターシヤリーブチルー4−メチルフェノー
ル0.16g、トルエン70m1を加え、N2雰囲気下
90℃に昇温し、スチレン34m1滴下し、2時間反応
した後、さらに100°Cで3時間反応させた(第1回
反応)。反応終了後、60℃で濾過して21.1 gの
結晶が得られた。
パラブルフラスコに無水マレイン酸58゜8g、N−ニ
トロソフェニルヒドロキシアミンアルミニウム塩0.6
g、2.6ジターシヤリーブチルー4−メチルフェノー
ル0.16g、トルエン70m1を加え、N2雰囲気下
90℃に昇温し、スチレン34m1滴下し、2時間反応
した後、さらに100°Cで3時間反応させた(第1回
反応)。反応終了後、60℃で濾過して21.1 gの
結晶が得られた。
ここで得られた濾液を第1回反応のトルエン70m1に
代えて用い、無水マレイン酸58.8g、Nニトロソフ
ェニルヒドロキシアミンアルミニウム塩0.6g、2.
6ジターシヤリーブチルー4−メチルフェノール0.1
6 gに加えてN2雰囲気下90℃まで昇温し、スチレ
ン34m1滴下し、2時間反応した後、さらに100℃
で3時間反応させた(第2回反応)。反応終了後、60
°Cで濾過して65、9 gの結晶が得られた。一方、
濾液を室温に放冷すると、10.8 gの結晶が得られ
た。
代えて用い、無水マレイン酸58.8g、Nニトロソフ
ェニルヒドロキシアミンアルミニウム塩0.6g、2.
6ジターシヤリーブチルー4−メチルフェノール0.1
6 gに加えてN2雰囲気下90℃まで昇温し、スチレ
ン34m1滴下し、2時間反応した後、さらに100℃
で3時間反応させた(第2回反応)。反応終了後、60
°Cで濾過して65、9 gの結晶が得られた。一方、
濾液を室温に放冷すると、10.8 gの結晶が得られ
た。
第1回反応及び第2回反応の熱濾過で得られた結晶の合
計は87、0 gであり、全結晶量97、8 gを10
0%としたときの、熱濾過による結晶収率は、89.0
%であった。
計は87、0 gであり、全結晶量97、8 gを10
0%としたときの、熱濾過による結晶収率は、89.0
%であった。
得られた結晶中には重合物及び無水マレイン酸は認めら
れなかった。また、結晶中の無水物Aの含有率は、NM
R測定の結果、85.9%であった。
れなかった。また、結晶中の無水物Aの含有率は、NM
R測定の結果、85.9%であった。
比較例1
重合禁止剤として2.4−ジニトロフェノール0、26
gのみを用いた他は実施例1と同様に反応したところ
重合物が多量に析出し、反応を中断した。
gのみを用いた他は実施例1と同様に反応したところ
重合物が多量に析出し、反応を中断した。
以上の結果より、本発明により高収率でテトラカルボン
酸二無水物が得られることがわかる。
酸二無水物が得られることがわかる。
手続補正書
平成2年4月io日
(2)明細書中、以下の箇所の”N−ニトロソフェニル
ヒドロキシ”を「N−ニトロソフェニルヒドロキシル」
に訂正する。
ヒドロキシ”を「N−ニトロソフェニルヒドロキシル」
に訂正する。
2、発明の名称
テトラカルボン酸二無水物の製造法
3、補正をする者
事件との関係 特許出願人
名 称 新大協和石油化学株式会社4、代理人
〒171 6、補正の対象 明細書の特許請求の範囲及び 発明の詳細な説明の欄 7、補正の内容 特許請求の範囲 (1)N−ニトロソフェニルヒドロキシルアミンアルミ
ニウム塩の存在下、スチレン系化合物と無水マレイン酸
とを付加反応させ、析出した下記構造式[1]で表わさ
れるテトラカルボン酸二無水物の結晶を熱濾過し、濾液
を回収して上記付加反応に循環することを特徴とする下
記構造式[l]で表わされるテトラカルボン酸二無水物
の製造法。
〒171 6、補正の対象 明細書の特許請求の範囲及び 発明の詳細な説明の欄 7、補正の内容 特許請求の範囲 (1)N−ニトロソフェニルヒドロキシルアミンアルミ
ニウム塩の存在下、スチレン系化合物と無水マレイン酸
とを付加反応させ、析出した下記構造式[1]で表わさ
れるテトラカルボン酸二無水物の結晶を熱濾過し、濾液
を回収して上記付加反応に循環することを特徴とする下
記構造式[l]で表わされるテトラカルボン酸二無水物
の製造法。
(2)N−ニトロソフェニルヒドロキシルアミンアルミ
ニウム塩に加えて芳香族アルコール系化合物を共存させ
る請求項1記載の製造法。
ニウム塩に加えて芳香族アルコール系化合物を共存させ
る請求項1記載の製造法。
繭
(式中、R1は水素またはメチル基を表わし、R3は水
素または炭素数1〜4のアルキル基を表わす。)
素または炭素数1〜4のアルキル基を表わす。)
Claims (2)
- (1)N−ニトロソフェニルヒドロキシアミンアルミニ
ウム塩の存在下、スチレン系化合物と無水マレイン酸と
を付加反応させ、析出した下記構造式[1]で表わされ
るテトラカルボン酸二無水物の結晶を熱濾過し、濾液を
回収して上記付加反応に循環することを特徴とする下記
構造式[1]で表わされるテトラカルボン酸二無水物の
製造法。 ▲数式、化学式、表等があります▼[1] (式中、R_1は水素またはメチル基を表わし、R_2
は水素または炭素数1〜4のアルキル基を表わす。) - (2)N−ニトロソフェニルヒドロキシアミンアルミニ
ウム塩に加えて芳香族アルコール系化合物を共存させる
請求項1記載の製造法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP6648990A JPH03271283A (ja) | 1990-03-16 | 1990-03-16 | テトラカルボン酸二無水物の製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP6648990A JPH03271283A (ja) | 1990-03-16 | 1990-03-16 | テトラカルボン酸二無水物の製造法 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH03271283A true JPH03271283A (ja) | 1991-12-03 |
Family
ID=13317263
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP6648990A Pending JPH03271283A (ja) | 1990-03-16 | 1990-03-16 | テトラカルボン酸二無水物の製造法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPH03271283A (ja) |
-
1990
- 1990-03-16 JP JP6648990A patent/JPH03271283A/ja active Pending
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