JPH03264574A - テトラカルボン酸二無水物の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明はエポキシ樹脂の硬化剤、ポリイミド樹脂及びポ
リエステル樹脂の原料として有用な下記構造式［１］で
表わされるテトラカルボン酸二無水物（以下、無水物Ａ
と呼ぶ）の製造方法に関する。

ピ２ （従来の技術） テトラカルボン酸二無水物（無水物Ａ）は、スチレン系
化合物と無水マレイン酸との付加反応により得られる。

この反応には、スチレン系化合物の重合を防止するため
重合禁止剤が使用されるのが一般的である。例えば、−
酸化窒素の雰囲気下でのフェノチアジン系化合物（特開
昭６０７５４７４号）、置換ピロール系化合物（特開平
１］６８６８２号）等が提案されている。しかしながら
、前者の場合は有害な一酸化窒素を併用するために、こ
れを反応後に回収し、後処理する必要がある。又、後者
の場合は、置換ピロール系化合物が高価であり、かつ必
ずしも満足のいく収率が得られていないという欠点があ
った。

（発明が解決しようとする課題） そこで本発明の目的は、無水物Ａを、容易に、安価にか
つ高収率で製造する方法を提供することにある。

（課題を解決するための手段） 本発明は、重合禁止剤としてＮ−ニトロソフェニルヒド
ロキシアミンアルミニウム塩の存在下、もしくはＮ−ニ
トロソフェニルヒドロキシアミンアルミニウム塩と芳香
族アルコール系化合物との存在下、スチレン系化合物と
無水マレイン酸とを付加反応させることを特徴とする前
記無水物Ａの製造方法に関する。

本発明は、スチレン系化合物と無水マレイン酸とを付加
反応させるにあたり、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシ
アミンアルミニウム塩、もしくはＮ−ニトロソフェニル
ヒドロキシアミンアルミニウム塩と芳香族アルコール系
化合物とを共存させることにより、反応中に無水物Ａ（
構造式［１］で表わされるテトラカルボン酸二無水物）
が結晶化し、これを濾取できること、及びさらに濾液を
冷却するか、あるいはエーテル系溶媒もしくはケトン系
溶媒との混合溶媒を用いて再沈澱させることにより無水
物Ａを高収率で得ることができるという、知見に基くも
のである。

以下本発明について説明する。

本発明の方法に用いられる、芳香族アルコール化合物と
して、２．４−ジニトロフェノール、２゜６−ジターシ
ャリ−ブチル−４−メチルフェノール、２．６−シシク
ロペンチルー４−メチルフェノール、２．２′−メチレ
ンビス（４−エチル−６−ターシャリ−ブチルフェノー
ル）、４．４’メチレンビス（２，６−ジターシャリ−
ブチルフェノール）、４．４’−チオビス（３−メチル
−６−ターシャリ−ブチルフェノール）、４−メトキシ
フェノール等のフェノール系化合物、ヒドロキノン、ベ
ンジルヒドロキノン、ジターシャリ−ブチルヒドロキノ
ン、カテコール、ｐ−ターシャリ−ブチルカテコール、
ジターシャリ−ブチルカテコール、ピロガロール等のキ
ノン系化合物があげられる。

Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシアミンアルミニウム塩
の使用量は、スチレン系化合物１００に対してモル比で
０．０１〜１０、好ましくは０．１〜２とすることが高
収率で無水物Ａを得るために適当である。

又、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシアミンアルミニウ
ム塩と芳香族アルコール系化合物を併用する場合、両者
の合計をスチレン系化合物１００に対してモル比で、０
．０１〜１０、好ましくは０．１〜２の範囲とすること
が、高収率で無水物Ａを得るために適当である。尚、Ｎ
−ニトロソフエニルヒドロキシアミンアルミニウム塩に
対する芳香族アルコール系化合物のモル比は０．１〜２
０、好ましくは０．５〜１０の範囲とすることが適当で
ある。

上記範囲にすることにより反応時に目的物が結晶として
析出し、容易に結晶が得られる。また、反応時に析出し
てくる無水物Ａは冷却することなくそのままの温度で濾
過でき、濾液は再び反応容器へ循環し、反応させること
もできるし、さらにそのまま冷却して濾液をエーテル系
溶媒もしくはケトン系溶媒との混合溶媒を用いて再沈澱
させることにより高収率で無水物Ａを得ることができる
。

本発明に使用されるスチレン系化合物とは下記構造式［
２］で表わされるものである。

（式中、Ｒ１は水素またはメチル基を表わし、Ｒ２は水
素または炭素数１〜４のアルキル基を表わす。）具体例
をあげるとスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−エチル
スチレン、ｐ−イソプロピルスチレン、ｐ−イソブチル
スチレン、α−メチルスチレン等である。

本発明において、通常スチレン系化合物１モル当り無水
マレイン酸を１．５〜４モル、好ましくは１．８〜３モ
ルの範囲とすることが適当である。

また本発明においては反応に不活性な溶媒をスチレン系
化合物と無水マレイン酸の合計量に対して０．０５〜１
０倍量、好ましくは０．１〜５倍量用いることが好まし
い。溶媒として、ベンゼン、トルエン、キシレン、ヘキ
サン、ペプタン、シクロヘキサン等の炭化水素溶媒、四
塩化炭素、三塩化エタン、二塩化エタン等の塩素系溶媒
、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル系溶媒
、アセトン、メチルエチルケト・ン、メチルイソブチル
ケトン等のケトン系溶媒及びこれらの混合溶媒が挙げら
れる。

反応温度は３０〜２００℃の範囲とすることが適当であ
り、好ましくは５０〜１５０℃であり、反応時間は１〜
２０時間、好ましくは２〜１２時間とすることが適当で
ある。

また、反応雰囲気は不活性なガス、例えば窒素またはア
ルゴン雰囲気下で反応させることが適切である。

反応終了後、析出した無水物Ａの結晶は、反応液を冷却
することなく濾取することができる。濾液は、冷却する
ことなしに反応器へ循環させても良い。又は、反応終了
後に結晶を除いた濾液は冷却し、再沈溶媒を添加して、
さらに無水物Ａの結晶を析出させ、これを濾取すること
もできる。

再沈澱用溶媒としてエチルエーテル、プロピルエーテル
、ブチルエーテル、アミルエーテル等のエーテル系溶媒
、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケ
トン、シクロヘキサノン等のケトン系溶媒があげられ、
これらの二種以上を併用してもよい。

このようにして得られる結晶中には、無水物Ａの他に下
記構造式［３］で示されるテトラカルボン酸二無水物（
無水物Ｂと呼ぶ）が含まれる。この無水物Ｂの占める割
合は通常全結晶の１０〜４０％程度である。

（式中、Ｒ１は水素またはメチル基を表わし、Ｒ２は水
素または炭素数１〜４のアルキル基を表わす。）但し、
通常無水物ＡとＢは分離することなく、そのまま、前述
の用途に用いることができる。

（発明の効果） 本発明によれば、スチレン系化合物と無水マレイン酸と
を付加反応させるにあたり、Ｎ−ニトロ０ ソフェニルヒドロキシアミンアルミニウム塩、もしくは
Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシアミンアルミニウム塩
と芳香族アルコール系化合物を併用することにより、高
収率で無水物Ａが製造できる。

本発明によって得られたテトラカルボン酸二無水物は、
エポキシ樹脂硬化剤、ポリイミド樹脂、ポリエステル樹
脂の原料として有用である。

以下、実施例により詳細を説明する。

実施例１ 撹拌機、冷却コンデンサー、温度計を装備した四つロセ
パラブルフラスコに無水マレイン酸５８．８ｇ、Ｎ−ニ
トロソフェニルヒドロキシアミンアルミニウム塩０．６
ｇ、ヒドロキノン０．０８ｇ。

トルエン７０ｍ１を加え、Ｎ２雰囲気下ｉｏｏ°Ｃまで
昇温し、α−メチルスチレン３９ｍ１滴下した。２時間
後、結晶が析出し、さらに１２０°Ｃに昇温し２時間反
応を続け、結晶を濾過し、濾液にメチルエチルケトン２
０ｍ１を加え、ブチルエーテル：エチルエーテル＝５：
３の混合溶液５００ｍ１中へ注ぎ結晶物が析出し、これ
らを合わせて８６．６　ｇ（収率９１．８％）の結晶が
得られた。得られた結晶中には重合物は認められなかっ
た。得られた結晶中の無水物Ａの含有率は、ＮＭＲ測定
の結果、７６．３％であった。

実施例２ 撹拌機、冷却コンデンサー、温度計を装備した四つロセ
パラブルフラスコに無水マレイン酸５８．８ｇ、Ｎ−ニ
トロソフェニルヒドロキシアミンアルミニウム塩０．６
ｇ、２．６−ジターシャリ−ブチル−４−メチルフェノ
ール０．０８ｇ、トルエン７０ｍ１を加え、Ｎ２雰囲気
下１００°Ｃまで昇温し、α−メチルスチレン３９ｍ１
滴下した。２時間後、結晶が析出し、さらに１］０℃で
１時間反応した後、室温まで冷却し濾過したところ、７
２．６ｇ（収率７７．０％）の結晶が得られた。得られ
た結晶中の無水物Ａの含有率は、７０．４％であった。

実施例３ ヒドロキノンの代わりに２．４−ジニトロフェノール０
．１３　ｇを加え、ブチルエーテル：エチルエーテル＝
５：３の代わりにブチルエーテル；ア１ ２ セトン５０：ｌの混合溶液５００ｍ１を用いた以外は実
施例１と同様に行なったところ、８７．３　ｇ（収率９
２．６％）の結晶が得られた。得られた結晶中の無水物
Ａの含有率は、７６．５％であった。

実施例４ ヒドロキノンの代わりにｐ−ターシャリ−ブチルカテコ
ール０．１２　ｇを加え、ブチルエーテル：エチルエー
テル−５＝３の代わりにブチルエーテル５００ｍ１を用
いた以外は実施例１と同様に行なったところ、８２ｇ（
収率８５．９％）の結晶が得られた。得られた結晶中の
無水物Ａの含有率は、７８．４％であった。

実施例５ ヒドロキノンを用いない以外は実施例１と同様に行なっ
たところ、８１．１ｇ（収率８６．０％）の結晶が得ら
れた。得られた結晶中の無水物Ａの含有率は、７６．７
％であった。

実施例６ α−メチルスチレンの代わりにｐ−メチルスチレン４０
ｍ１を加え、ブチルエーテル：エチルエーテル＝５：３
の代わりにブチルエーテル：エーテル＝ｌ：５の混合溶
液５００ｍ１を用いた以外は実施例１と同様に行なった
ところ、７２．９ｇ（収率７７．３％）の結晶が得られ
た。得られた結晶中の無水物Ａの含有率は、６７．３％
であった。

実施例７ 撹拌機、冷却コンデンサー、温度計を装備した四つロセ
パラブルフラスコに無水マレイン酸５８．８ｇ、Ｎ−ニ
トロソフェニルヒドロキシアミンアルミニウム塩０．６
ｇ、ヒドロキノン０．０８ｇ。

トルエン２０ｍ１を加え、Ｎ２雰囲気下９０℃に昇温し
、スチレン３４．４ｍ１滴下した。１２時間反応した後
、室温まで冷却し濾過したところ７０．３　ｇ（収率７
８０％）の結晶が得られた。得られた結晶中の無水物Ａ
の含有率は、８９．０％であった。

比較例１ 重合禁止剤として２，４−ジニトロフェノール０、２６
　ｇのみを用いた他は実施例と同様に反応したところ重
合物が多量に析出し、反応を中断した。

以上の結果より、本発明による高収率でテトラ３ ４ カルボン酸二無水物が得られることがわかる。

手続補正書 平成２年４月ＩＯ日 平成２年特許願第５４３７６号 ２、発明の名称 テトラカルボン酸二無水物の製造方法 ３、補正をする者 事件との関係　　特許出願人 名　　称　　　新大協和石油化学株式会社４、代理人　
　〒１７１ ６、補正の対象　　明細書の特許請求の範囲及び発明の
詳細な説明の欄 ７、補正の内容 （１）特許請求の範囲を別紙の如く訂正する。

５ （２）明細書中、以下の箇所の”Ｎ−ニトロソフェニル
ヒドロキシ”を「Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシル」
に訂正する。

特許請求の範囲 （１）Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミンアルミ
ニウム塩の存在下、スチレン系化合物と無水マレイン酸
とを付加反応させることを特徴とする下記構造式［１］
で表わされるテトラカルボン酸二無水物の製造方法。

（３）明細書１４頁１８行の”実施例”を「実施例１」
に訂正する。

２ （式中、Ｒ１は水素またはメチル基を表わし、Ｒ２は水
素または炭素数１〜４のアルキル基を表わす。） （２）Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミンアルミ
ニウム塩に加えて芳香族アルコール系化合物を共存させ
る請求項１記載の製造方法。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシアミンアルミニ
   ウム塩の存在下、スチレン系化合物と無水マレイン酸と
   を付加反応させることを特徴とする下記構造式［１］で
   表わされるテトラカルボン酸二無水物の製造方法。 ▲数式、化学式、表等があります▼［１］ （式中、Ｒ＿１は水素またはメチル基を表わし、Ｒ＿２
   は水素または炭素数１〜４のアルキル基を表わす。）
2. （２）Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシアミンアルミニ
   ウム塩に加えて芳香族アルコール系化合物を共存させる
   請求項１記載の製造方法。