JPS6391382A

JPS6391382A - 新規ポリアミン及びその製造方法

Info

Publication number: JPS6391382A
Application number: JP23442686A
Authority: JP
Inventors: Hirotsugu Yamamoto; 博嗣山本; Shigeyuki Ozawa; 小沢　茂幸
Original assignee: Asahi Glass Co Ltd
Current assignee: AGC Inc
Priority date: 1986-10-03
Filing date: 1986-10-03
Publication date: 1988-04-22

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野］本発明は、マレイミド樹脂、エポキシ樹脂等の硬化剤あ
るいは、マレイミド樹脂、多官能インシアネート等の原
料として有用な新規ポリアミン及びその製造方法に関す
るものである。

［従来の技術］近年、電気・電子分野や車両等の輸送機器分野において
小型軽量化や使用条件の苛酷化などの傾向が一段と強く
なりこれに伴って、耐熱性のより優れた材料が望まれて
いる。

従来、上記のような分野における樹脂材料としてはエポ
キシ樹脂、ポリマレイミド樹脂等が用いられてきた。

しかしながら、エポキシ樹脂は電気特性、機械特性に優
れてはいるが、耐熱性に関しては必ずしも充分ではない
。

また、Ｎ、Ｎ　’　−４，４’−ジアミノジフェニルメ
タンビスマレイミドに代表されるポリマレイミド樹脂は
、すぐれた耐熱性を有する反面、硬化速度が遅く、充分
な耐熱性を有する硬化体を得るためには、高温で長時間
の加熱を必要とするという問題点を有している。

［発明の解決しようとする問題点］本発明者らは、上記の問題点を解決すべく、エポキシ樹
脂やポリマレイミド樹脂の硬化剤について種々研究、検
討したところ従来知られていなかった新規ポリアミンを
見い出し、このポリアミンを硬化剤として・用いること
によって、エポキシ樹脂や、ポリマレイミド樹脂の耐熱
性が著しく向上し、しかも、このポリアミンはマレイミ
ド樹脂、多官能インシアネート等の原料としても有用で
あるとの知見を得て、本発明を完成するに至ったもので
ある。

Ｃ問題点を解決するための手段］即ち、本発明は、一般式（Ｉ）［但し、ツエルニ基には、ハロゲン原子または炭素数１
〜４のアルキル基を有してもよく、ａ−ｄはそれぞれ０
〜２の整数を表わし、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ≧３である。］で
示される新規ポリアミンを提供するものである。

さらに本発明は、一般式（ＩＩ）［但し、ツエルニ基には、ハロゲン電子、または炭素数
１〜４のアルキル基を有してもよい、］で示される芳香族チオフェン化合物をニトロ化して、ポ
リニトロ化合物を得た後、これを還元することによって
一般式ＣＩ）［但し、ツエルニ基には、ハロゲン原子または炭素数１
〜４のアルキル基を有してもよく、ａ、〜ｄはそれぞれ
θ〜２の整数を表わし、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ≧３である。］
で示される新規ポリアミンを得るポリアミンの製造方法
を提供するものである。

本発明に用いられる前・記一般式（■）で示される芳香
族チオフェン化合物は１例えば、ケミカルアブストラク
ト、８４．１１１４８ｈ（１９８Ｂ）ニ記載の方法で合
成することができる。かかる芳香族チオフェン化合物を
具体的に例示すれば、テトラフェニルチオフェン、テト
ラ（４−メチルフェニル）チオフェン、テトラ（３−メ
チル２エニル）チオフェン、テトラ（４−エチルフェニ
ル）チオフェン、テトラ（４−クロロフェニル）チオフ
ェン等を挙げることができる。

一般式（ＩＩ　）で示される芳香族チオフェン化合物の
ニトロ化反応は１モルの（ｎ）に対し。

３モル以上の濃硝酸又は発煙硝酸を溶媒中で反応させる
ことによって行なわれる。この際、公知のニトロ化促進
剤としての酸を共存させてもよい。

このような酸としては硫融、無水酢酸、無水トリフルオ
ロ酢酸、トリフルオロメタンスルホン酸や三フッ化ホウ
素、塩化アルミニウム、オルトリン酸、フッ化水素、塩
化チタン（ＩＴ）、塩化鉄（ｍ）、塩化ジルコニウム等
のルイス醸が挙げられる０反応溶媒としては酢酸がもつ
とも好ましいが、ニトロ化を阻害しない溶媒であればこ
の限りではない、一般式（ｎ）で表わされる芳香族チオ
フェン化合物のニトロ化反応は、１モルの（■）に対し
濃硝酸又は発煙硝融３モル以上、好ましくは５モル〜５
０モルの割合で０℃〜１２０℃の温度で、ｌＯ分〜２４
時間、好ましくは１時間〜８時間行なう、さらに得られ
たポリニトロ化物を単離した後、ニトロ基を還元してア
ミノ基とし目的とするポリアミンとする。この還元プロ
セスにおいては公知の還元剤を用いることができる。

このような還元剤としては、亜鉛、鉄、塩化スズ（■）
などの金属試薬、硫化ナトリウム、亜ニチオン酸ナトリ
ウム、硫化アンモニウムなどの硫化物、白金０、ラネー
ニッケル、白金黒。

パラジウム−炭素、ロジウム−アルミナ、及び硫化白金
炭素などと水素による接触還元試薬などがある。還元反
応は、ポリニトロ化物と過剰の上記還元剤又は水素を、
ＤＭＦ、ジオキサン、酢酸等の溶媒中、２０℃〜１３０
℃の温度で１分〜２４時間、好ましくは３０分〜８時間
反応させることによって行なわれる。

反応終了後、反応混合物を還元剤に応じた方法で処理す
ることにより、ポリアミンを得ることができる。

上記の方法によって得られるポリアミンは常温で固体で
あり、ゲルバーメーションクロマトグラフィーによる分
析結果では一般式ＣＩ）［但し、ツエルニ基、ａ−ｄは
前記と同じ］で示されるポリアミンにおいて、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝＋４
のものが７０重量％以上であり、これ以外に５Ｌ　＋　
ｂ　＋　ｃ　＋　ｄ　＝　３・のポリアミン及びａ＋ｂ
＋Ｃ＋ａ≧５のポリアミンが３０！ｉ量％以下の割合で
得られる。

本発明の新規ポリアミンはポリエポキシ化合物やマレイ
ミド化合物の硬化剤として用いることができ、耐熱性に
優れた硬化物を与える。また無水マレイン酸と反応させ
た後、脱水閉環することによりポリマレイミドとするこ
ともできる。さらに、ホスゲンと反応させてポリイソシ
アネートとすることも可能である。

［実施例］実施例１温度計、冷却器、滴下ロートを取りつけた反応器中にテ
トラフェニルチオフェン７０ｇと酢酸５００＋ｓＪＬを
入れ攪拌しながら５０℃に保ち、発煙硝Ｍ　　／　１．
１−！　Ｉ　　Ｅつ１１す＾　Ｑ　＃　１−　し融Ｑ　
Ｉ’ｌ　Ａ　−６／Ｆ％　旧Δ＋ＬＬ　Ｊｐ−滴下ロー
トから、１時間かけて滴下した。さらに温度を１１０℃
に上げて６時間反応させた０反応終了後、反応器に蒸留
装置をとりつけチッ素を導入しながら１００℃で溶媒３
５０＋ｓｉを留去した後、室温にて１晩放置すると黄色
の結晶が得られた。これを濾過しヘキサンで洗浄した後
、５０℃で１０時間真空乾燥してポリニトロ化テトラフ
ェニルチオフェン７２ｇを得た。

次にポリニトロ化テトラフェニルチオフェン７２ｇとに
、Ｎ′−ジメチルホルムアミド７２０ｍ１及び５％パラ
ジウム−炭素をオートクレーブ中で、６０〜７０℃に保
ち水素の吸収がなくなるまで、水素を導入しその後、３
時間６０℃に保った。室温まで冷却した後、溶液を濾過
し、濾液を大量の水に落として渋茶白色の固体を得た。

この固体をメタノールで洗浄した後、８０℃で１０時間
真空乾燥して、ポリアミノ化テトラフェニルチオフェン
４９ｇを得た。この固体はゲルパーメーションクロマト
グラフィーによると、９２％が下記式の化合物であり、
′Ｊ４也査醇に上ス施中り一七ス出和出量は　１１Ｂで
あった。

このポリアミノ化テトラフェニルチ、オフエンの赤外線
吸収スペクトル（ＩＲ）を第１図に核磁気共鳴スペクト
ル（ＮＭＲ）を第２図に示す。

応用例１実施例１で合成したポリアミノ化テトラフェニルチオフ
ェン３１重量部とエポキシ樹脂〔エピコー）８２８：油
化シェルエポキシ（株）製）１００重量部を　１００℃
で混合し、脱泡後、縦１５０■、横５０ｉｏ＋、厚さ８
腸層の型内に流し込み１次いで１３０℃で１時間、１５
０℃で２時間、さらに２００℃で２時間硬化させ、赤茶
色の硬化物を得た。この硬化物より切り出したサンプル
片について特性として熱変形温度（ＡＳＴＭ　　Ｄ　　
−８４８）及び曲げ強度（ＡＳＴＭ　　Ｄ−７９０）を
測定し、その結果を表、１に示す。

比較応用例１ポリアミノ化テトラフェニルチオフェンに代えて、　　
４．４’−ジアミノジフェニルスルホン３３重量部を用
いた以外は応°用例１と同様に硬化反応を行ない、硬化
物を得た。この硬化物の特性測定結果を第１表に示す。

第　　１　　表［発明の効果］本発明のポリアミンは、従来知られてし１なｌ、％新規
のポリアミンである。・この新規ポリアミンはエポキシ
樹脂あるいはポリマレイミド樹脂の硬化剤として用いる
ことによって、それらの樹脂は耐熱性が向上し、しかも
高温において機械的強度の低下が少ないという特徴を有
してｌ、Ｎる。また、本発明の新規ポリアミンは多官能
マレイミドあるいは多官能インシアネートの原料として
も有用である。

【図面の簡単な説明】

第１図は、実施例１にて得られたポリアミノ化テトラフ
ェニルチオフェンの赤外線吸収スペクトル（ＩＲ）のチ
ャート、第２図は同じく核磁気共鳴スペクトル（ＮＭＲ
）のチャートを示す・

Claims

【特許請求の範囲】

（１）一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ）［但し、フエルニ基には、ハロゲン原子または炭素数１〜４のアルキル基を有してもよく、ａ〜ｄはそれぞれ０〜２の整数を表わし、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ≧３である。］で示される新規ポリアミン。
（２）一般式（II） ▲数式、化学式、表等があります▼（II）［但し、フエルニ基には、ハロゲン原子、または炭素数１〜４のアルキル基を有してもよい。］で示される芳香族チオフェン化合物をニトロ化して、ポ
リニトロ化合物を得た後、これを還元することによって
一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ）［但し、フエルニ基には、ハロゲン原子または炭素数１〜４のアルキル基を有してもよく、ａ〜ｄはそれぞれ０〜２の整数を表わし、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ≧３である。］で示される新規ポリアミンを得るポリアミンの製造方法
。