JPH01254631A - １，３−ビス（トリメリツトオキシプロピル）−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン二無水物及びその製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、エポキシ樹脂の硬化剤及びポリイミド樹脂の
原料として有用な１．３−ビス（トリメリットオキシプ
ロピル）−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン
二無水物及びその製造法に関する。

（従来の技術） 従来、ジシロキサン結合を含んだ、テトラカルボン酸二
無水物としては。

式〔１〕で示される。１．３−ビス（亀４−ジカルボキ
シフェニル）　−１，１，３，３−テトラメチルジシロ
キサン二無水物が知られていた。

この化合物〔１〕は下に示すような経路（■）で合成で
きる。

すなわち、４−プロモーオルト−キシレンをｎ−ブチル
リチウムを用い、リチオ化した後に、ジクロロジメチル
シランと反応させると、４−ジメチルクロロシリル−オ
ルトキシレンが得られる。

チオフェンを２倍モルのｎ−ブチルリチウムでリチオ化
し、そこに２倍モルの４−ジメチルクロロシリル−オル
ト−キシレンを加えることによシ生成した化合物を過マ
ンガン酸カリウム−ピリジン系酸化反応後、酸で処理し
、さらに無水酢酸で脱水閉環することによシ９式〔１〕
で示される化合物を得ることができる（　Ｊ、　ＦＬ　
Ｐａｒａｔｔ　：５ｈａｌｂｙＦ、　Ｔｈａｍｅｓ：　
Ｊ、　Ｏｒｇ、Ｃｈｅｍ　３８．　４２７１（１９７３
）］。

一方、上記した経路とは別に化合物〔１〕は、下のよう
な経路（■）によっても合成できる。

すなわち、Ｎ−ｎ−ブチル−クロロフタルイミドと１．
２−ジメトキシジシランとをパラジウム触媒存在下トル
エン還流し、４−（ジメチルメトキシシリル）−Ｎ−ｎ
−ブチルフタルイミドとして加水分解することによりジ
シロキサン化合物とし。

さらに処理することによシ式〔１〕で示される化合物を
得ることができる〔特開昭６１−８３１９１号公報及び
米国特許筒６４７，３０１号明細書〕。

（発明が解決しようとする課題） 式（１）で示される化合物の合成法には経路において■
及び■で示した方法がある。■で示される経路に従かう
合成法では９反応のステップ数が多く、過マンガン酸カ
リウム−ピリジン系の酸化を含み過マンガン酸カリウム
、ピリジンを大量に使うことが問題である。■で示され
る経路に従かう合成法では９合成において特殊なジシラ
ン化合物を使うことより大量合成できない。

また９式〔１〕で示される化合物の酸二無水物とジアミ
ンとから得られたポリイミドは汎用の低沸点溶媒に溶解
しない。

本発明は、このような問題点を解決し、溶解性の良いポ
リイミドの原料となる。１．３−ビス（トリメリットオ
キシプロピル）−１，１，３，３−テトラメチルジシロ
キサン二無水物及びその製造法を提供するものである。

（課題を解決するための手段） 第１の発明は、１．３−ビス（トリメリットオキシプロ
ピル）−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン二
無水物に関する。

該化合物は、ジアミンと反応してできるポリイミドの溶
解性を良くするために、ベンゼン環とジシロキサンの間
にメチレン鎖を含み、下記の式１式％ 第２の発明は９式〔２〕で表わされる１、３−ビス（ト
リメリットオキシプロピル）　−１，１，３，３−テト
ラメチルジシロキサン二無水物の製造法に関する。

以下に製造法について詳しく説明する。

１．３−ビス（トリメリットオキシプロピル）−１、１
，３，３−テトラメチルジシロキサン二無水物は。

■に示すような反応経路により製造される。

すなわち、アルゴン雰囲気下、無水トリメリット酸クロ
ライドを脱水溶媒中、塩基化合物の存在下で、１．３−
ビス（３−ヒドロキシプロピル）−１、１，３，３−テ
トラメチルジシロキサンを滴下して１．３−ビス（トリ
メリットオキシプロピル）　−１゜１、３．３−テトラ
メチルジシロキサン二無水物を合成する。

脱水溶媒としては、ベンゼン、テトラヒドロフラン等の
溶媒が使用できる。塩基として、ピリジン、　　Ｎ、Ｎ
−シメｆルアニリン、アニリン、トリエチルアミン等の
アミンが使用され、ピリジンが好ましい。無水トリメリ
ット酸クロライドの使用量は、１．３−ビス（３−ヒド
ロキシプロピル）−１゜１、３．３−テトラメチルジシ
ロキサン１．０モルに対して２−０モル以上を使用する
のが好ましい。２−０モル未満の場合、１，３−ビス（
３−ヒドロキシプロピル）−１，１，３，３−テトラメ
チルジシロキサンがモノエステルの段階で止り、目的生
成物の１．３−ビス（トリメリットオキシプロピル）　
−１，１，３゜３−テトラメチルジシロキサン二無水物
が精製しにくくなり好ましくない。塩基化合物の使用量
は。

無水トリメリット酸クロライド１．０モルに対して。

１．０モル以上を使用することが好ましい。１．０モル
未満の場合生じた塩素イオンをトラップできず反応が進
行しにくくなり好ましくない。この際の反応温度は、−
１０℃〜２５℃、好ましくは、Ｏ℃〜１００℃であり２
反応時間は、０．５〜４時間。

好ましくは１〜２時間である。反応温度が２５℃を越え
る場合、副生成物を生じやすい。反応終了後、塩をｆ過
して溶媒を減圧下留去する。この時の温度は４５℃以下
が好ましい。■の経路により合成することにより最終的
に生成したオイル状物質ヲトルエン、ジエチルエーテル
、ｎ−へキサン等の溶媒又はこれらの混合溶媒で再結晶
することに！す、１．３−ビス（トリメリットオキシプ
ロピル）　−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサ
ンニ無（実施例） 次に実施例により本発明を詳述する。

実施例１ ジムロート冷却管９滴下ロート、温度計及び攪拌装置を
取り付けた５　００　ｍｆ四四ツフラスコアルゴン雰囲
気下で十分乾燥させたのち反応浴器を水浴で冷却し、金
属す）　ＩＪウムで脱水したテトラヒドロフランｌｏｏ
ｍｅ中に、無水トリメリット酸クロライド６０．２　ｇ
（０，２９ｍｏｇ）とピリジン２２．９９（０，２９ｍ
ｏｌ　）を加え、溶解させた。次に、１．３−ビス−（
３−ヒドロキシプロピル）−１、１，３，３−テトラメ
チルジシロキサン３２．６９（０，１３ｍｏｌ　）を滴
下した。滴下するにつれて溶器内に白色沈殿が生じた。

反応の際１反熱するため１反応温度が０〜１０℃となる
ように滴下ｉを調整し９０分かけて滴下した。滴下終了
後、水浴で冷却しながら１時間攪拌した。白色沈殿をｆ
過バス温度４５℃にて、溶媒を留去した。得られたオイ
ル状物質７１．５９にジエチルエーテル７１．５ｇを加
え結晶を析出させた後に吸引濾過法によりＪｉｉＬＩＦ
別Ｌ７’ｊ。トルエン−ジエチルエーテル−ｎ−ヘキサ
ン溶媒（結晶１ｇに対してトルエン：ジエチルエーテル
：ｎ−ヘキサン＝４　：　６　：　３（７）重量比であ
る）で再結晶し、減圧乾燥後１＆１ｇの白色結晶が得ら
れた。この結晶の諸測定データは以下の通りであった。

■　元素分析値　Ｃｍ　）Ｉ３００１１　Ｓ　Ｉ　２と
して以−′】ユ宗［１ ２５０ＭＨｚ、　ＣＤＣｌ５．内部標準Ｔ　Ｍ　Ｓ■’
　Ｃ−Ｎ　Ｍ几スペクトル　（第２図に示した）■　赤
外吸収スペクトル　（第３図に示した）Ｋ　Ｂ　ｒ法に
よる ■　融点、１１６．９℃〜１１９．３℃ＤＳＣを用い５
°Ｃ／ｍｉｎの昇温条件で、融解による吸熱の開始温度
（１１６，９℃）と、吸熱ピークの温度（１１９，３℃
）を記した。

第１図に示した’Ｈ−ＮＭＲおよび解析結果から。

０、１２　ｐｐｍはシリコーンに付いたメチル基プロト
ンに基づくピーク、　　０．６２．　１．８１．　４．
３５　ｐｐｍはそれぞれメチレン基に基づくピーク、８
．０９゜＆５６．８．６２ｐｐｍはベンゼン環水素に基
づくピークである。それぞれのピークの積分値は理論値
とよく一致している。

第２図に示した１３Ｃ−ＮＭＲでは 〔２〕式に示される構造は、２６個の炭素を含んでいる
。分子が対称構造であることから、ｏ、ｏｐｐｍ。

シリコン付いたメチル基に基づく炭素のピーク。

１３．９．　２２．４．　ｓａｓｐｐｍはそれぞれメチ
レン基に基づく炭素のピーク、１２５．５〜１３７．６
ｐｐｍ内の６本のピークはベンゼン環に基づく炭素のピ
ーク、１６１．５，１６３．５ｐｐｍはカルボニル基に
基づく炭素のピークである。カルボニル基に基づく炭素
のピークがかさなっていることから。

１２本のピークしか現われないことが理解できる。

以上の諸測定データから、上記結晶は、１．３−ビス（
トリメリットオキシプロピル）　−１，１，３，３−テ
トラメチルジシロキサン二無水物であることを確認した
。

応用例 実施例１で得られた。１．３−ビス（トリメリットオキ
シプロピル）　−１，１，３，３−テトラメチルジシロ
キサン二無水物１７．００００９（２８，４ミリモル）
、４．４’−／アミノジフェニルエーテル５．６８４６
９（２８，４ミリモル）および反応溶媒トシてＮ−メチ
ル−２−ピロリドン９ｏ、’ｙｇを攪拌装置の付いた２
　００　ｍｌのセパラブルフラスコに仕込み、窒素雰囲
気下、室温で３時間３０分攪拌を行ない、ポリアミド酸
フェス（不揮発分２０重ｉ％）とした。なおポリアミド
酸フェスの最大粘度は１０８ボイズ（２５℃測定）であ
った。

得られたポリアミド酸フェスをガラス板上に流延し、熱
風恒温槽中で１００℃で１時間続いて２００℃で３０分
の加熱処理を行ない、溶媒を除くとともに脱水反応によ
りポリアミド酸をポリイミド化させ、厚さ３３μｍのポ
リイミドフィルムを得た。

このポリイミドフィルム１．７■にテトラヒドロフラン
６４．０■を加えるとポリイミドフィルムは完全に溶解
した。

同様にポリイミドフィルム１．７ｍｇＫ：クロロホルム
４０．５■を加えるとポリイミドフィルムは完全に溶解
した。

（発明の効果） 本発明で得られた。１，３−ビス（トリメリットオキシ
プロピル）　−１，１，３，３−テトラメチルジシロキ
サン二無水物は、ポリイミド樹脂の原料として有用であ
る。

【図面の簡単な説明】

第１図は実施例１において合成した。１，３−ビス（ト
リメリットオキシプロピル）−１，１，３，３−テトラ
メチルジシロキサン二無水物の’Ｈ−ＮＭＲスペクトル
、第２図は１．３−ビス（トリメリットオキシフロビル
）　−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン二無
水物のｌ”Ｃ−ＮＭ几スペクトル、第３図Ｈｔ、ａ−ビ
ス（トリメリットオキシプロピル）−１，１，３，３−
テトラメチルジシロキサン二無水物の赤外吸収スペクト
ルを示す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、１，３−ビス（トリメリットオキシプロピル）−１
   ，１，３，３−テトラメチルジシロキサン二無水物。 ２、無水トリメリット酸クロライドと１，３−ビス（３
   −ヒドロキシプロピル）−１，１，３，３−テトラメチ
   ルジシロキサンとを塩基化合物の存在下で反応させるこ
   とを特徴とする１，３−ビス（トリメリットオキシプロ
   ピル）−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン二
   無水物の製造法。 ３、塩基化合物がピリジンである請求項２記載の１，３
   −ビス（トリメリットオキシプロピル）−１，１，３，
   ３−テトラメチルジシロキサン二無水物の製造法。