JPS63107976A - 新規なポリマレイミド化合物及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野コ 本発明は熱硬化性樹脂原料として有用な新規ポリマレイ
ミド化合物及びその製造方法に関するものである。

［従来の技術］ 近年、特に電気、電子分野において、機器の高性能化、
小型軽量化に伴い、耐熱性のより優れた材料が望まれて
いる。

上記のような耐熱性の優れた材料として、マレイミド系
樹脂が知られている。特にＮ、Ｎ　’−４，４’−ジフ
ェニルメタンビスマレイミドの単独の、あるいは、アミ
ンを硬化剤として用いて熱硬化させた樹脂は、高い耐熱
性を有している。しかしながら、溶剤溶解性に劣り、さ
らには硬化速度が遅く、完全な硬化体を得るためには高
温で、長時間の加熱を必要とする問題を有している。ま
た、例えば一般式 （＋ｓはＯ〜４の整数） で示されるポリ（フェニルメチレン）ポリマレイミドは
Ｎ、Ｎ’　−４，４’−ジフェニルメタンビスマレイミ
ドよりも溶剤溶解性は優れているが、硬化速度に関して
は依然として不充分であった。

［発明の解決しようとする問題点コ 本発明者らは、前記の問題点に鑑み種々のマレイミドに
ついて検討した。その結果、新規ポリマレイミド化合物
を見い出し、該化合物が前記の問題点を解決し得るとい
う知見を得て、本発明を完成するに至ったものである。

しがたがって、本発明の目的は、熱硬化性にすぐれ、且
つ硬化後に優れた耐熱性を示す硬化性樹脂を与える新規
なポリマレイミド及びその製造方法を提供することにあ
る。

［問題点を解決するための手段］ 即ち本発明は下記一般式（Ｉ） ０〜２の整数を表わし、６＋ｌ）＋（Ｂ＋ｄ≧２である
。］ で示される新規ポリマレイミド化合物を提供するもので
ある。

さらに本発明は、下記一般式（ＩＩ） ［式中、ａ−ｄはそれぞれＯ〜２の整数を表わし、６＋
ｌ）＋に＋ｄ≧２である。］で示されるポリアミンと無
水マレイン酸とを反応させてポリアミド酸とし、該ポリ
アミド酸を脱水環化して一般式（Ｉ） ０〜２の整数を表わし、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ≧２である。］ で示される新規ポリマレイミド化合物を得るポリマレイ
ミド化合物の製造方法を提供するものである。

本発明の前記一般式ＣＩ）で示される新規ポリマレイミ
ド化合物は次のように合成される。

即ち、テトラフェニルチオフェンを２当量以上のニトロ
化試薬によってニトロ化し、一般式（ｍ） ［式中、ａ−ｄはそれぞれθ〜２の整数を表わし、ａ＋
ｂ＋ｃ＋ｄ≧２である。］ で示されるポリニトロ化物を得、さらにこれを水添する
ことによって、前記一般式（ＩＩ）で示されるポリアミ
ンを得る。次いで、該ポリアミンと無水マレイン酸とを
反応させポリアミド酸とした後、このポリアミド酸を脱
水閉環することによって前記一般式（Ｉ）で示されるポ
リマレイミドが得られる。

本発明において用いられるテトラフェニルチオフェンは
、例えばケミカルアブストラクト、１３４、ｌ＋１４８
ｈ（１９８Ｂ）　ニ記載の方法で合成することができる
。

テトラフェニルチオフェンのニトロ化反応は、１モルの
テトラフェニルチオフェンに対し２モル以上の濃硝酸又
は発煙硝酸を溶媒中で反応させることによって行なわれ
る。この際、公知のニトロ化促進剤としての酸を共存さ
せてもよい。このような酸としては、硫酸、無水酢酸、
無水トリフルオロ酢酸、トリフルオロメタンスルホン酸
、あるいは三フッ化ホウ素、塩化アルミニウム、オルト
リン酸、フッ化水素、塩化チタン（■）、塩化鉄（■）
、塩化ジルコニウム等のルイス酸が挙げられる０反応溶
媒としては酢酸が最も好ましいが、ニトロ化を阻害しな
い溶媒であれば、特に限定されない。

テトラフェニルチオフェンのニトロ化反応は、１モルの
テトラフェニルチオフェンに対し、濃硝酸または発煙硝
酸２モル以上、好ましくは５モル〜５０モルが用いられ
、温度θ℃〜１２０℃で１０分〜２４時間、好ましくは
　１時間〜８時間反応させることによって行なわれる。

このようにして得られた前記一般式（ｍ）で示されるポ
リニトロ化物を単離した後、ニトロ基を還元してアミン
基とし、前記一般式（ｎ）で示されるポリアミンとする
。この還元方法は公知の還元剤を用いて行なうことがで
きる。このような還元剤としては、亜鉛、鉄、塩化スズ
（ＩＩ）等の金属試薬、硫化ナトリウム、亜ニチオン酸
ナトリウム、硫化アンモニウム等の硫化物、白金、ラネ
ーニッケル、白金黒、パラジウム−炭素、ロジウム−ア
ルミナ及び硫化白金炭素等と水素による接触還元試薬等
がある。還元反応は前記一般式（ｍ）で示されるポリニ
トロ化合物と過剰の上記還元剤または水素をＤＭＦ、ジ
オキサン、酢酸等の溶媒中、温度２０℃〜１３０℃で１
分〜２４時間、好ましくは３０分〜８時間反応させるこ
とによって行なわれる。

反応終了後は、反応混合物を還元剤に応じた処理方法で
処理することにより前記一般式（ｎ）で示されるポリア
ミンを得ることができる。

これらポリアミンのアミノ基１当量に対して、無水マレ
イン酸１モルを適当な有機溶剤、例えばＮ、Ｎ　’−ジ
メチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチ
ルピロリドン、ジオキサン、アセトン、メチルイソブチ
ルケトン、テトラヒドロフラン等に溶解させ、温度Ｏ℃
〜４０℃、３０分〜４時間付加反応を行なうことによっ
てポリアミド酸が得られる。

次いでポリアミド酸の脱水剤として、無水酢酸を添加し
、触媒及び第３級アミンを必要に応じて添加し２０℃〜
１００℃で３０分〜６時間加熱して脱水環化反応を行な
い、目的とする前記一般式ＣＩ）で示される新規ポリマ
レイミドを主として含む多官能マレイミドの混合物を得
る。

上記の脱水環化反応における触媒としては、２価のニッ
ケル塩、２価の鉄塩、２価のコバルト塩、３価の鉄塩、
３価のコバルト塩等の金属塩類が使用される。第３級ア
ミンはトリエチルアミン、トリーｎ−プロピルアミン、
トリーｎ−ブチルアミン等が好適である。

ポリマレイミド反応溶液は、水、アルコール等の沈殿剤
を用いて、沈殿させ水洗ならびに希アルカリ水で洗浄中
和した後、乾燥させることにより精製される。

本発明の製造方法により得られる新規ポリマレイミド化
合物は加熱により硬化して耐熱性にすぐれた硬化体を与
える。またアミンを硬化剤として加熱することにより耐
熱性に優れたポリアミノイミド樹脂とすることができる
。

［実施例］ 合成例１ 温度計、冷却器、滴下ロートを装着した反応器内にテト
ラフェニルチオフェン７０ｇと酢酸５００ｎｌとを仕込
み、攪拌しながら、５０℃に保持する。次に発煙硝酸（
比重１．５２）　１２０．［１ｇと酢酸２００ａ＋Ｊ１
との混合物を滴下ロートから１時間を費して反応器内に
滴下し、さらに温度を　１１０℃に上昇させて６時間反
応させた。反応終了後、反応器に蒸留装置を装着し、窒
素を導入しながら、１００℃で溶媒３５０ｍ文を留去さ
せた後、室温にて１晩放置して黄色の結晶を析出させた
。この結晶を濾取し、ヘキサンで洗浄した後、５０℃に
て１０時間真空乾燥して、ポリニトロ化テトラフェニル
チオフェン７２ｇを得た。

このようにして得られたポリニトロ化テトラフェニルチ
オフェン７２ｇと　Ｎ、Ｎ　’−ジメチルホルムアミド
７２０ｍＭ及び５％パラジウム−炭素をオートクレーブ
中でＢＯ℃〜７０℃に保持して、水素を導入し、水素の
吸収がなくなるまで導入を継続し、その後３時間６０℃
に保持した。室温まで冷却後、反応液を濾過し濾液を大
量の水中に注ぐことによって渋茶白色の固体を得た。こ
の固体をメタノールで洗浄した後、８０℃で１０時間真
空乾燥してポリアミノ化テトラフェニルチオフェン４９
ｇを得た。

このポリアミノ化テトラフェニルチオフェンはゲルパー
メーションクロマトグラフィーによると下記式の化合物
が９２部含まれることが確認され、過塩素酸による滴定
のアミンの中和当量は　１１６であった。

合成例２ 合成例１のニトロ化反応において、発煙硝酸（比重１．
５２）　８０．３ｇを用い、１１０’Ｃ！で３時間反応
させた他は、合成例１と同様にしてポリアミノ化テトラ
フェニルチオフェン４２ｇを得た。

このポリアミノ化テトラフェニルチオフェンはゲルパー
メーションクロマトグラフィーによると前記一般式（Ｉ
Ｉ）において、ａ＝ｂ＝ｃ＝ｄ＝１のものが８３％、ａ
＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝２または３のもの７％を含むものである
ことが確認され、過塩素酸によるアミンの中和当量は１
３１であった。

実施例１ 還流装置、温度計、滴下ロートを装着した反応器内に無
水マレイ酸８．７８ｇとＮ、Ｎ　’−ジメチルホルムア
ミド８０ｍ１を仕込み攪拌しながら４０°Ｃに保持する
。さらに合成例１で得られたポリアミン２０ｇとＮ、Ｎ
−ジメチルホルムアミド１００＋ＪＬの混合溶液を１５
分を要して滴下した０次いで４０℃で２時間反応させた
後、酢酸ニッケル・４水塩１ｇとトリエチルアミン１ｍ
ｌとを加え、さらに無水酢酸２７．４ｇを１５分を要し
て滴下した０反応器度を６０°Ｃに昇温し、さらに５時
間脱水環化反応させた。

冷却後、反応液を大量の水の中に注ぎ生成した沈殿を濾
過した後、希炭酸ナトリウム溶液、次に水の順で洗浄し
、さらに８０°Ｃ，１０時間乾燥して、淡黄色の固体３
２ｇを得た。この固体は、第１図の赤外線吸収スペクト
ル及び第２図のＮＭＲスペクトルより下記式のポリマレ
イミドであることが確認された。また、このポリマレイ
ミドの軟化点は　１５５℃〜ＩＥｉＯ℃（毛細管法）で
あった・ 実施例２ 実施例１におけるポリアミンを合成例２で得られたポリ
アミン２２ｇを用いた他は実施例１と同様にして反応さ
せ、淡黄色の固体状ポリマレイミド３０ｇを得た。この
ポリマレイミドの軟化点は１５０℃〜１５８℃であった
。

応用例１ 実施例１で得られたポリマレイミド５０部（重量部、以
下同じ）とビスフェノールＡのジグリシジルエーテル（
“エビコー）　　８２Ｂ”　：油化シェルエポキシ社製
品）５０部とを　１５０°Ｃにて加熱溶解して均一な混
合物とし、この混合物に４．４′−ジアミノジフェニル
メタン３０部、２−メチルイミタゾール１部及び低融点
シリカ粉末１３０部を加え、　１００℃にて１０分間ロ
ールにて混練して成形材料を調製した。

この成形材料を粉砕して微粒子状となし、成形金型に入
れて　１９０℃、圧力４０ｋｇ／ａｍ２にて３０分間加
圧成形し成形体を得た。

さらに、後硬化処理として、　２３０℃で１２時間処理
して硬化体を得た。

このようにして得られた成形体及び硬化体について特性
として熱変形温度（ＡＳＴＭ　　Ｄ−８４８）及び曲げ
強度（ＡＳＴＭ　　Ｄ−７９０）を測定した。その結果
を第１表に示す。

応用例２ 応用例１におけるポリマレイミドに代えて実施例２で得
られたポリマレイミドを用いた他は応用例１と同様にし
て、成形体及び硬化体を得て、その特性を応用例１と同
様に測定した。その結果を第１表に示す。

比較応用例 応用例１におけるポリマレイミドに代えて、Ｎ、Ｎ′−
４，４’−ジフェニルメタンビスマレイミドを用いた他
は応用例１と同様にして成形体及び硬化体を得て、その
特性を応用例１と同様に測定した。その結果を第１表に
示す。

応用例１及び２と比較応用例との対比において、特に応
用例の成形体の熱変形温度が高いことから硬化速度の早
いことが認められる。

［発明の効果］ 本発明の製造方法によって得られる新規ポリマレイミド
は全芳香族構造からなる耐熱性のポリマレイミドであっ
て、多官能であるため硬化速度が速く、アミン等の硬化
剤との組合せにより優れた耐熱性樹脂を与える。したが
って、耐熱性樹脂として１例えば、プリント積層板等の
電子用材料として広範な用途に使用し得るという優れた
効果を有するものである。

【図面の簡単な説明】

第１図は実施例１によって合成されたポリマレイミドの
赤外線吸収スペクトル、第２図は同じ＜、　Ｎ　Ｍ　Ｒ
スペクトルを示すチャートである。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） ［式中、Ａは▲数式、化学式、表等があります▼、ａ〜
   ｄはそれぞれ ０〜２の整数を表わし、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ≧２である。］ で示される新規ポリマレイミド化合物。
2. （２）一般式（II） ▲数式、化学式、表等があります▼（II） ［式中、ａ〜ｄはそれぞれ０〜２の整数を表わし、ａ＋
   ｂ＋ｃ＋ｄ≧２である。］ で示されるポリアミンと無水マレイン酸と を、反応させてポリアミド酸を得た後、該ポリアミド酸
   を脱水環化して一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） ［式中、Ａは▲数式、化学式、表等があります▼、ａ〜
   ｄはそれぞれ ０〜２の整数を表わし、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ≧２である。］ で示される新規ポリマレイミド化合物を得るポリマレイ
   ミド化合物の製造方法。